紅外光譜分析概述

1、紅外光譜分析概述（上）紅外光譜紅外光譜是反映紅外輻射強度或其他與之相關(guān)性質(zhì)隨波長（波數(shù)）變化的譜圖。目前，它是一種被廣 泛應(yīng)用于研究表征物質(zhì)的化學(xué)組成，在分子層次上的結(jié)構(gòu)及分子間相互作用的有力手段。紅外射線發(fā) 現(xiàn)于1800年，在用普通溫度計測量可見光譜的溫度效應(yīng)時，在紅光一端的外側(cè)觀察到有較強的熱效應(yīng)。 后來，實驗證實了這是由一種肉眼看不見、波長比紅光更長的電磁輻射所造成的，這種電磁輻射被稱 為紅外光。通常將紅外輻射的波長范圍定為0.81000微米，并可粗略地分為三個波段：（1）近紅外 的波段為0.82.5微米，波數(shù)為125004000厘米-1；（2）中紅外的波段為2.525微米，波數(shù)為 40

2、00400厘米-1；（3）遠紅外的波段為251000微米，波數(shù)為40010厘米，目前，實驗上已能 測定到2500微米，波數(shù)為4厘米-1。相應(yīng)地有近紅外光譜、中紅外光譜和遠紅外光譜。紅外光譜的形式雖然多種多樣，從本質(zhì)上可分為發(fā)射光譜和吸收光譜兩大類。物體的紅外發(fā)射光譜是 指樣品在通過受激或自發(fā)輻射的條件下，所發(fā)射的紅外光的強度隨波長（波數(shù)）變化的光譜圖，紅外發(fā) 射光譜主要決定于物體的溫度和化學(xué)組成。吸收光譜是指樣品對紅外輻射的吸收能力隨波長（波數(shù)）變 化的光譜圖，在實驗上，使紅外光與樣品發(fā)生相互作用，測定紅外光與物質(zhì)相互作用前后光強的變化 與波長（波數(shù)）之間的關(guān)系，稱紅外吸收光譜。分子的振動和轉(zhuǎn)

3、動光譜對于分子體系而言，其振動和轉(zhuǎn)動是量子化的，其能級差所對應(yīng)的光子的波長落在紅外光范圍，因此 是紅外光譜（拉曼光譜）的主要研究對象。研究指出，紅外光譜的研究范圍不僅僅局限于分子的振動、 轉(zhuǎn)動躍遷，某些特殊體系的電子能級躍遷亦可能落在紅外光譜波段范圍內(nèi)，例如，超大規(guī)模共軛體系 的電子躍遷、某些稀土離子的f-f能級躍遷等等。不過目前絕大多數(shù)的紅外光譜研究工作仍集中于分 子的振動能級躍遷上，以最簡單的雙原子為例，其振動吸收Ev可近似地表示為：三及坊（v+）v = 0,12,3, 小式中h為普朗克常數(shù)；v為振動量子數(shù)（取正整數(shù)）；n0為簡諧振動頻率。當v =0時，分子的能量最 低，稱為基態(tài)。處于基態(tài)

4、的分子受到頻率為n0的紅外射線照射時，分子吸收了能量為n0的光量子， 躍遷到第一激發(fā)態(tài)，得到頻率為n0的紅外吸收帶，它稱為分子振動的基頻。反之，處于該激發(fā)態(tài)的分 子也可發(fā)射頻率為n0的紅外射線而恢復(fù)到基態(tài)。n0的數(shù)值決定于分子的約化質(zhì)量p和力常數(shù)K ：K決定于原子的核間距離、原子的特性和化學(xué)鍵及鍵級等。在多原子分子體系中，各原子在平衡位置附近作相對運動。這些振動方式可以被分解為各種簡正振動 的線性組合，所謂簡正振動就是指分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡揩振動。 含N個原子的非線分子有3N-6個簡正振動方式；線性分子有3N 5種簡正振動方式。對于分子的轉(zhuǎn)動而言，往往可以假定分子

5、為剛性轉(zhuǎn)子，則其轉(zhuǎn)動能量Er為：+ 1)J= 0.123.：紅外光譜分析概述（中）式中J為轉(zhuǎn)動量子數(shù)(取正整數(shù))；I為剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動慣量。分子轉(zhuǎn)動能級間躍遷所產(chǎn)生的轉(zhuǎn)動光 譜發(fā)生在遠紅外區(qū)段。另外，在遠紅外和中紅外區(qū)段，在分子的振動躍遷過程中也常常伴隨轉(zhuǎn)動躍遷， 使紅外光譜不是線狀光譜而是帶狀光譜。分子簡正振動基頻躍遷出現(xiàn)在中紅外和遠紅外區(qū)，分子的純轉(zhuǎn)動譜帶往往出現(xiàn)在遠紅外區(qū)，另外分子 的轉(zhuǎn)動通過與其振動譜帶形成振轉(zhuǎn)光譜從而覆蓋較寬的光譜范圍。雖然，分子簡正振動的合頻、倍頻 譜帶亦可在中遠紅外區(qū)內(nèi)出現(xiàn)，但由于其強度較弱，一般情況下不如基頻譜帶重要。近紅外光譜是由分子簡正振動基頻的合頻、倍頻振動

6、所產(chǎn)生，由于分子的合頻、倍頻振動是躍遷禁阻 的，譜帶強度較弱。另外，并不是每一種振動模式的合頻、倍頻譜帶都可以在近紅外區(qū)觀察到，在近 紅外光譜中出現(xiàn)的譜帶往往是有氫原子參與的伸縮振動的合頻，倍頻產(chǎn)生的。紅外光譜儀(infrared spectrometer)紅外光譜儀是觀測物質(zhì)的紅外發(fā)射光譜和吸收光譜的儀器。所得到的譜圖，稱為紅外光譜圖。20世紀 40年代中期，出現(xiàn)雙光束紅外光譜儀。它們大都采用棱鏡作為色散元件，稱為棱鏡式紅外光譜儀。50 年代末期，用光柵作為色散元件的光柵式紅外光譜儀問世。棱鏡和光柵光譜儀都屬于色散型光譜儀， 它的單色器為棱鏡或光柵，屬單通道測量，即每次只測量一個窄波段的光譜

7、元。轉(zhuǎn)動棱鏡或光柵，逐 點改變其方位后，可測得光源的光譜分布。由于這類紅外光譜儀無論在掃描速度、波長精確度、光譜 分辨率以及信噪比等諸多方面遠低于傅里葉變換紅外光譜儀，它基本上已被傅里葉變換紅外光譜儀(特 別在中紅外和遠紅外區(qū))取代。傅里葉變換紅外光譜儀主要由光學(xué)探測部分和計算機部分組成(圖)。光學(xué)探測部分由干涉儀、光源和 探測器三部份組成。與傳統(tǒng)色散型光譜儀相比，傅里葉變換紅外光譜儀的核心部分是一臺干涉儀(如邁 克爾遜干涉儀)。干涉儀由分束器、定鏡和動鏡組成(圖)。分束器將紅外光分成兩束，一束到達定鏡， 另一束到達動鏡，兩者再回到分束器。當動鏡移動時，經(jīng)過干涉儀的兩束相干光間的光程差(x)就

8、改變， 探測器所測得的光強也隨之變化，從而得到干涉圖(I(x)?？梢宰C明，入射光的功率譜B(n)與干涉圖 信號I(x)之間是一個傅里葉變換對。因此，通過傅里葉變換，就可以從干涉圖導(dǎo)出樣品的紅外光譜，00 =匚目伽S如式中I(x)為干涉信號，B(v)為功率譜，n為波數(shù)；x為兩束光的光程差。探測器I這種方法可以理解為以某種數(shù)學(xué)方式對光譜信息進行編碼的攝譜儀，它能同時測量、記錄所有光譜元 的信號，并以更高的效率采集來自光源的輻射能量，從而使其具有比傳統(tǒng)光譜儀高得多的信噪比和分 辨率。干涉儀將來自光源的信號以干涉圖的形式送經(jīng)計算機進行傅里葉變換的數(shù)學(xué)處理，將干涉圖還原成光 譜圖。干涉圖包含著光源的全部

9、頻率和強度按頻率分布的信息。因此，如將一個有紅外吸收的樣品放 在干涉儀后面的光路中，由于樣品吸收掉某些頻率的能量，所得到的干涉圖曲線就相應(yīng)地產(chǎn)生某些變 化，相應(yīng)的光譜圖也發(fā)生變化。六十年代以來，由于快速傅里葉變換算法的出現(xiàn)和計算機技術(shù)的日益完善，使得通過對干涉圖進行傅 里葉變換從而求取樣品的紅外光譜的技術(shù)成為可能，第一臺商品化傅里葉變換紅外光譜儀在七十年代 中期出現(xiàn)。目前已發(fā)展了各種類型的中紅外、近紅外和遠紅外光譜儀，并已生產(chǎn)了如半導(dǎo)體、燃油、 遙控測量、工業(yè)過程控制等專用儀器。傅里葉變換紅外光譜儀的主要優(yōu)點是：（1）同時測量所有光譜元信號，測量速度快，可多次疊加，信 噪比高；（2）沒有入射和

10、出射狹縫限制，因而光通量高，提高了儀器的靈敏度；（3）以氦、氖激光 波長為標準，波數(shù)值的精確度可達0.01厘米-1； （4）動鏡移動的距離增加就可提高光譜分辨率（最佳 已達0.0008厘米-1） ；（5）工作波段可從可見區(qū)延伸到毫米區(qū)（已達50000 - 4厘米-1），使遠紅外光 譜的測定得以實現(xiàn)。（6）使用調(diào)制音頻測量，檢測器僅對調(diào)制的音頻信號有反應(yīng)，雜散光（包括樣品 自身的紅外輻射）不影響檢測。（7）樣品置于分束器后測量，大量輻射由分束器阻擋，樣品僅接受調(diào) 制波，熱效應(yīng)極小。（8）掃描速度最快已達117張光譜圖/秒，可用于動力學(xué)研究；并可實現(xiàn)與氣相、 液相等色譜儀等聯(lián)機檢測。上述各種紅外光

11、譜儀既可測量發(fā)射光譜，又可測量吸收光譜。當測量發(fā)射光譜時，以樣品本身為光源。 測量吸收光譜時，用鹵鎢燈（近紅外）、陶瓷光源（中、遠紅外）、高壓汞燈（遠紅外）等為光源。所用探 測器主要有熱探測器和光電探測器；前者有硫酸三甘肽、氘代硫酸三甘肽等；后者有汞鎘碲、硫化鉛、銻化鋼等。其中許多檢測器需在低溫條件下工作，它們具有很高的靈敏度和極快的響應(yīng)速度，高性能 檢測器的使用一方面有效地提高了光譜的質(zhì)量，同時極大地改進了紅外光譜的檢測限，例如現(xiàn)有的顯 微紅外技術(shù)已能檢測出納克數(shù)量級的樣品。紅外光譜的時間分辨率已達到納秒量級。為了簡化光路、 提高能量利用率、提高光譜分辨率、增加儀器的穩(wěn)定性和干涉儀的自動調(diào)整

12、等目的，已發(fā)展和改進了 不同類型的、性能更好的干涉儀。常用的紅外窗片材料有漠化鉀、氯化鈉、氟化鋇、氟化鈣、硒化鋅、 漠化鉈和碘化鉈的復(fù)合物、鍺片等，遠紅外用聚乙烯片，近紅外用石英片等。分束器在中紅外區(qū)用涂 鍺的漠化鉀分束器等，遠紅外區(qū)用邁拉（Malar）膜和固體分束器等，近紅外區(qū)用石英分束器等。為適應(yīng)微量樣品、混合物和化合物分解過程的分析測試，發(fā)展了紅外顯微鏡、不同色譜儀和熱重分析 儀與紅外光譜儀的聯(lián)用技術(shù)。鏡反射（包括掠角反射）、衰減全反射、漫反射、光聲光譜和各種液體池 及氣體池等附件用于不同狀態(tài)（固、液、氣）、各種形狀和類型樣品的分析。紅外偏振器、振動圓二色 （VCD）和振動線性二色（VL

13、D）等附件用于分子取向及構(gòu)型和構(gòu)象的研究。近紅外和中紅外光導(dǎo)纖維及其 探頭可對樣品進行原位（與儀器有一定距離）測量。高壓金剛石砧型池、變溫光譜附件（低溫、高溫）等 可用于極端條件下物質(zhì)性質(zhì)變化的研究。紅外光譜分析概述（下）紅外光譜分析紅外光譜與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，是研究表征分子結(jié)構(gòu)的一種有效手段，與其它方法相比較，紅外 光譜由于對樣品沒有任何限制，它是公認的一種重要分析工具。在分子構(gòu)型和構(gòu)象研究、化學(xué)化工、 物理、能源、材料、天文、氣象、遙感、環(huán)境、地質(zhì)、生物、醫(yī)學(xué)、藥物、農(nóng)業(yè)、食品、法庭鑒定和 工業(yè)過程控制等多方面的分析測定中都有十分廣泛的應(yīng)用。紅外光譜可以研究分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，如力常數(shù)的

14、測定和分子對稱性等，利用紅外光譜方法可測定 分子的鍵長和鍵角，并由此推測分子的立體構(gòu)型。根據(jù)所得的力常數(shù)可推知化學(xué)鍵的強弱，由簡正頻 率計算熱力學(xué)函數(shù)等。分子中的某些基團或化學(xué)鍵在不同化合物中所對應(yīng)的譜帶波數(shù)基本上是固定的 或只在小波段范圍內(nèi)變化，因此許多有機官能團（例如甲基、亞甲基、羰基，氤基，羥基，胺基等等） 在紅外光譜中都有特征吸收，通過紅外光譜測定，人們就可以判定未知樣品中存在哪些有機官能團， 這為最終確定未知物的化學(xué)結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)。由于分子內(nèi)和分子間相互作用，有機官能團的特征頻率 會由于官能團所處的化學(xué)環(huán)境不同而發(fā)生微細變化，這為研究表征分子內(nèi)、分子間相互作用創(chuàng)造了條 件。分子在低波

15、數(shù)區(qū)（通常為1300-900厘米-1）的許多簡正振動往往涉及分子中全部原子，不同的分 子的振動方式彼此不同，這使得紅外光譜具有像指紋一樣高度的特征性，稱為指紋區(qū)。利用這一特點， 人們采集了成千上萬種已知化合物的紅外光譜，并把它們存入計算機中，編成紅外光譜標準譜圖庫。 人們只需把測得未知物的紅外光譜與標準譜圖庫中的光譜進行比對，就可以迅速判定未知化合物的成 份。近紅外光譜的譜帶寬度大，譜帶重疊現(xiàn)象嚴重。由于上述原因，近紅外光譜不是一種很好的反映分子 結(jié)構(gòu)特征的方法。目前，結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法，用近紅外光譜法定量測定混合體系中某一種或多種組 份的含量，并已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、食品、燃油等的分析。當代紅外

16、光譜技術(shù)的發(fā)展已使紅外光譜的意義遠遠超越了對樣品進行簡單的常規(guī)測試并從而推斷化合 物的組成的階段。紅外光譜儀與其它多種測試手段聯(lián)用衍生出許多新的分子光譜領(lǐng)域，例如，色譜技 術(shù)與紅外光譜儀聯(lián)合為深化認識復(fù)雜的混合物體系中各種組份的化學(xué)結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了機會；把紅外光譜儀 與顯微鏡方法結(jié)合起來，形成紅外成像技術(shù)，用于研究非均相體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)，由于紅外光譜能利用 其特征譜帶有效地區(qū)分不同化合物，這使得該方法具有其它方法難以匹敵的化學(xué)反差。另外，隨著電 子技術(shù)的日益進步，半導(dǎo)體檢測器已實現(xiàn)集成化，焦平面陣列式檢測器已商品化，它有效地推動了紅 外成像技術(shù)的發(fā)展，也為未來發(fā)展非傅里葉變換紅外光譜儀創(chuàng)造了契機。隨著同步輻射技術(shù)的發(fā)展和廣泛應(yīng)用，現(xiàn)已出現(xiàn)用同步輻射光作為光源的紅外光譜儀，由于同步輻射 光的強度比常規(guī)光源高五個數(shù)量級，這能有效地提高光譜的信噪比和分辨率，特別值得指出的是，近 年來自由電子激光技術(shù)為人們提供了一種單色性好