Gd-2O-3-Er-3-上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉在染料敏化太陽電池中的應(yīng)用

1、第 31 卷無 機(jī)化學(xué) 學(xué) 報(bào)148很好的途徑。 在 DSSC 的光陽極引入上或下轉(zhuǎn)換發(fā) 光 材 料 ，將 低 能 量 的紅外光或高能量的紫外光轉(zhuǎn)換 和 mmol 氧 化 鉺 倒 至 50 mL 的 molL-1 硝酸 溶 液 中 ，加 熱 溶 解 、蒸 干 、冷 卻 ，得 稀 土 硝 酸 鹽 混 合物。 再參加去離子水?dāng)嚢柚镣耆芙?，?5wt%氨水調(diào)節(jié) pH 值為 9 后 攪 拌 10 min，再 在 75 恒 溫 強(qiáng)烈 攪 拌 18 h，過濾并用去離子水 和乙醇洗滌數(shù)次得 白 色 粉 末 。 在 80 干 燥 5 h，再 在 管 式 爐 中 800 為可被染料吸收 的 可 見 光 ，可以

2、實(shí)現(xiàn)此目標(biāo) 。目 前含稀土離子的上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn) 換發(fā)光粉已被應(yīng)用在 DSSC，并獲得較好的結(jié)果7-11。 另 外 ，大 粒 徑 的 光 陽 極可產(chǎn)生光散射作用 ，提高光吸收效率 ，這 也 會 提 高光電流的輸出，從而提高光電轉(zhuǎn)換效率12-13。本 工 作 采 用 沉 淀-煅燒法制備了管狀的 Gd2O3 Er3+發(fā) 光 粉 ，引 入 到 DSSC 的 光 陽 極 ，利 用 其 上 轉(zhuǎn) 換 和散射雙功能作用， 同時(shí)增強(qiáng) DSSC 對 紅 外 光 的 響 應(yīng) ，拓寬對太陽光的 吸 收 范 圍 ，且提高光吸收效率 ，煅 燒 1 h，即 得 Gd2O3Er3+上 轉(zhuǎn) 換 發(fā) 光 粉 。不 同 量 的Gd2

3、O3Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉參加到上述 1.2.1 中 由 鈦 酸四丁酯形成的藍(lán)色溶液中 ， 攪 拌 5 h 并 超 聲 90min，然 后 在 200 水 熱 處 理 12 h，在 80 攪 拌 、濃 縮 得 摻 Gd2O3Er3+ 上 轉(zhuǎn) 換 發(fā) 光 粉 TiO2 膠 體 ，Gd2O3 Er3+的含量為分別 1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、9wt%。增大電池的光電流和光電壓，電轉(zhuǎn)換效率。從 而 提 高 DSSC 的 光上轉(zhuǎn)換發(fā)光電極的制備將 經(jīng) 過處理的導(dǎo)電玻璃洗干凈并吹干 ，將 其 四 邊用透明膠帶 固 定 ， 中 間 留 出 1 cm1 cm 的 空 隙 ， 用 于 涂 覆 TiO

4、2 膠 體 。 將 制 備 的 TiO2 膠 體 均 勻 刮 涂 于導(dǎo)電玻璃上， 自然晾 干 后 ，450 熱 處 理 30 min， 緩慢冷卻，得納晶多孔 TiO2 膜，厚度約為 12 m。 按 相同的方法在納晶 多 孔 TiO2 膜上涂一層摻有 Gd2O3Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉 TiO2 膠體 ， 再 進(jìn) 行 熱 處 理 ， 含 發(fā) 光 粉 的 TiO2 膜 厚 度 約 為 4 m。 將 此 膜 在 1.2.3實(shí)驗(yàn)局部試劑與儀器二 氧 化 鈦(P25，分 析 純 ，德 國 Degussa 公 司 )；鈦11.1酸四丁酯、聚乙二醇 20000、氧 化 餌 、氧 化 釓 、四 丁 基碘 化 銨

5、、 碘 、 碘 化 鋰 、4-叔 丁 基 吡 啶 、OP 乳 化 劑 (Triton X-100)、硝 酸 、醋 酸 、氫 氧 化 鈉 、氨 水 、乙 腈(均 為 分 析 純 ，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司 )；敏 化 染 料 N719cis-dithiocyanato-N，N-bis(2，2-bipyridyl-mmolL-1 N719 染 料 中 浸 泡 24 h，取出后用乙醇沖 4，4-dicarboxylic acid)-ruthenium 髤( 分 析 純 ，Solarnix 公司)。瑞 士洗掉吸附在外表的染料， 自然晾干， 得到含 Gd2O3Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉的染料敏化光陽極。電

6、 化 學(xué) 工 作 站(CHI660D，上海辰華儀器有限公 司 )，熒 光 光 譜 儀 (FLS920，Edinburgh 公 司 ，英 國 )， X 射 線 粉 末 衍 射 儀 (D8-ADVANCE，Bruker 公 司 ， 德 國 )，場 發(fā)射掃描電子顯微鏡 (S-4800， 日 立 公 司 ， 日 本)。表征與分析采 用 X 射線粉末衍射儀 (XRD) 測 定 Gd2O3Er3+1.2.4上 轉(zhuǎn) 換 發(fā) 光 粉 的 晶 體 結(jié) 構(gòu) ，測 試 條 件 ：Cu K1(= 06 nm)，Variol Johansson 聚 焦 單 色 器 ，管 電 壓為 40 kV，管電流為 40 mA，掃描

7、速度為 4min-1，掃 描 范 圍 2 為 1070； 用 場 發(fā)射電子顯微鏡(SEM) 觀 察 Gd2O3Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉的形貌 ； 通 過 SEM 附 帶 的 能 譜 儀 (EDS) 對其組成進(jìn)行分析 ， 工 作 電 壓 為10 kV； 用熒光光譜儀測定 Gd2O3Er3+上 轉(zhuǎn) 換 發(fā) 光 粉 的激發(fā)和發(fā)射光譜 ，常 溫 下 測 試 ，450 W 氙 燈 光 源 ， 掃描速度為 2 nms-1。1.2實(shí)驗(yàn)過程1.2.1 TiO2 膠體的制備采用水熱法制備 TiO2 膠體14。 將 10 mL 鈦酸四 丁酯在強(qiáng)烈攪拌下逐滴 加 入 到 100 mL 去 離 子 水中 ，持 續(xù) 攪 拌

8、 45 min，然 后 進(jìn) 行 抽 濾 、洗 滌 34 次 得到白色沉淀。 將沉淀參加 80 mL 的 pH 值 為 1 的 硝 酸 和醋酸的混合溶液中 ，在 80 攪 拌 ，直 到 生 成 透 明 的 藍(lán) 色 溶 液 。 向此溶液中參加 g 的 P25， 在電池組裝及光電性能測試采 用 鍍鉑的導(dǎo)電玻璃為對電極 ，將 染 料 敏 化 光1.2.5200 水熱處理 12 h，然后取出 ，自然冷卻到室溫 陽極與對電極組裝 ，在 兩 者之間滴入電解質(zhì)溶液 后，再向其中參加 TiO2 質(zhì)量 25%的聚乙二醇 和 3 滴OP 乳化劑，在 80 下攪拌、濃縮得 TiO2 膠體。1.2.2摻 Gd2O3Er

9、3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉 TiO2 膠體的制備以氧化釓和氧化 鉺 為 原 料 ， 利 用 沉 淀-煅 燒 法制備 Gd2O3Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉。 將 mmol 氧化釓 molL-1 四 丁 基 碘 化 銨 + molL-1 碘 化 鋰 +molL-1 碘+ molL-1 4-叔丁基吡啶，溶劑為乙 腈)， 組裝成染料敏化太陽電池。用短弧氙燈/汞燈穩(wěn)流電 源為太陽光模擬器 ， 其 入 射 光 強(qiáng) Pin 為 100 mWcm-2，用電化學(xué)工作站進(jìn)行光電性能測試 ，并 用 如 下第 1 期范 樂 慶 等 ：Gd2O3Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉在染料敏化太陽電池中的應(yīng)用 149公式計(jì)算其填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換

10、效率()：Vmax JmaxFF=(1)V Joc scVmax JmaxVoc Jsc FF=100%=100%(2)PPinin其中，Vmax 和 Jmax 分別使在 J-V 曲線最大功率輸出點(diǎn) 上 的 電 壓 和 電 流 密 度 ，Voc 和 Jsc 分別為開路電壓和 短路電流密度。結(jié)果與討論2 Gd2O3Er3+發(fā)光粉的物相及形貌分析圖 1 為 800 煅 燒 的 Gd2O3Er3+上 轉(zhuǎn) 換 發(fā) 光 粉的 XRD 圖 。 衍 射 峰 與 PDF(12-0797) 卡 片 的 各 條 衍射 線 一 一 對 應(yīng) ，說明沒有其他雜質(zhì)相出現(xiàn) ，Er3+的 引入 并 沒 有 改 變 Gd2O3

11、 的 晶 體 結(jié) 構(gòu) ， 所 制 備 的 Gd2O3 Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉純度 較 高 。 圖 2 為 Gd2O3Er3+上 轉(zhuǎn) 換 發(fā) 光 粉 的 EDS 圖 譜 。 樣 品 由 Gd、O 和 Er 3 種 元 素組成，說明 Gd2O3 中摻雜了 Er3+。 圖 3 為 Gd2O3Er3+圖 3 Gd2O3Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉的掃描電鏡圖 3+Fi SEM images of Gd2O3Er up-conversionluminescent powderGd2O3Er3+發(fā)光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜圖 4 為 在 562 nm 監(jiān) 測 波 長 下 ，Gd2O3Er3+ 發(fā) 光粉的激發(fā)光譜圖。 如下

12、列圖，在 9651 000 nm 區(qū)間內(nèi)有很強(qiáng)的吸收帶，說明 Gd2O3Er3+發(fā)光 粉 可 以 吸 收紅外區(qū)域的太陽光 。圖 5 為 Gd2O3 Er3 + 發(fā) 光 粉 在上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉的 SEM 圖 。所獲得的發(fā)光粉為管狀 979 nm 激發(fā)波長下的發(fā)射光譜圖 。從 圖 中 可 以 看(直 徑 2050 nm，長 度 100300 nm)，且 表 面 附 著 納米顆粒聚集體。出 ，樣 品的發(fā)射光譜由 520565 nm 的 綠 光 和 650690 nm 的紅光組成。 其中，綠光可分為 520530 nm和 530565 nm 兩 部 分 ， 分 別 對 應(yīng) 著 Er3+的 2H11/24I

13、15/2 和 4S3/24I15/2 躍 遷 ，650690 nm 的 微 弱 紅 光 對 應(yīng)著 Er3+ 的 4F9/24I15/2 躍遷15-16。 這說明 Gd2O3Er3+發(fā) 光粉可作為上轉(zhuǎn)換材料實(shí)現(xiàn) 將紅外光轉(zhuǎn)換成可被 染料 N719 吸收的可見光。 因此，Gd2O3Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā) 光 粉 引 入 到 DSSC 的光陽極有望實(shí)現(xiàn)染料 N719 的 吸光范圍從可見光 拓 寬 到 紅 外 光 ，增大光生電子的 濃度，提高 DSSC 的光電轉(zhuǎn)換效率。圖 1 Gd2O3Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉的 XRD 圖Fi XRD pattern of Gd2O3Er3+ up-conversionlum

14、inescent powder圖 4 Gd2O3Er3+發(fā)光粉的激發(fā)光譜圖 Fi Excitation spectrum of Gd2O3Er3+ luminescentpowderGd2O3Er3+發(fā)光粉對 DSSC 光電性能的影響在 模 擬 太 陽 光 100 mWcm-2 光 強(qiáng) 下 ，利 用 帶 通圖 2 Gd2O3Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉的能譜圖 Fi EDS of Gd O Er3+ up-conversion luminescent2 3powder第 31 卷無機(jī)化 學(xué) 學(xué) 報(bào)150為 37， 為 %；摻 5wt% Gd2O3Er3+發(fā) 光 粉 的DSSC 的 Jsc 為 0.26

15、2 mAcm-2，Voc 為 V，F(xiàn)F 為34， 為 0.293%。 明 顯 地 ，摻 Gd2O3Er3+發(fā) 光 粉 的DSSC 的光電性能有較大提高。其主要原因是 Gd2O3Er3+發(fā) 光 粉 引 入 到 DSSC 的 光 陽 極 ，通 過 上 轉(zhuǎn) 換 作用 ，增強(qiáng)了電池對紅外光的響應(yīng) ，將 紅 外 光 轉(zhuǎn) 換 為染 料可吸收的可見光 (主要是綠光和紅光 )，增 大 了 電池內(nèi)部光生電子的濃度，提高了光電轉(zhuǎn)換性能。圖 7 為 在 100 mWcm-2 模擬太陽光照下 ，不 同摻 雜 量 Gd2O3Er3+發(fā) 光 粉 DSSC 的 J-V 曲 線 ，表 1 列 出了他們的 Jsc、Voc、FF

16、 和 。 綜合圖 7 和表 1 可 知 ， 電 池 的 Jsc 隨 Gd2O3Er3+發(fā) 光 粉 摻雜量的增加出現(xiàn)先 增大后減小的現(xiàn)象 ，Voc 隨 Gd2O3Er3+發(fā) 光 粉 摻 雜 量圖 5 Gd2O3Er3+發(fā) 光 粉 在 979 nm 激發(fā)波長下的發(fā)射 光 譜 圖Fig.5 Emission spectrum of Gd2O3Er3+ luminescent powder excited at 979 nm型 BPF-905 近 紅 外 濾 光 片 ， 濾 去 波 長 小 于 905 nm的 光 ，測 試 了 摻 與 未 摻 Gd2O3Er3+發(fā) 光 粉 的 DSSC 對的增加逐漸增

17、大 ，F(xiàn)F 維 持 在 左 右 。當(dāng) 發(fā) 光 粉 的摻雜量為 5wt%時(shí)，DSSC 的光電轉(zhuǎn)換效率最高。紅外光的響應(yīng)情況 ，此時(shí)紅外光入射光 強(qiáng) 約 為 33mWcm -2。 圖 6 為 摻 與 未 摻 Gd2O3 Er3 + 發(fā) 光 粉 的DSSC 的 J-V 曲線。 由圖可知，未摻雜 Gd2O3Er3+發(fā)光粉 DSSC 的 Jsc 為 0.112 mAcm-2，Voc 為 0.392 V, FF圖 7 摻 不 同 量 Gd2O3Er3+發(fā) 光 粉 的 DSSC 在 100 mWcm-2 光 強(qiáng) 下 的 J-V 曲 線Fig.7 J-V curves of DSSCs with differ

18、ent contents ofGd2O3Er3+ luminescent powder under asimulated solar light irradiation of 100 mWcm-2隨著 Gd2O3Er3+發(fā)光粉摻雜量的增加，電池 的 Jsc 先 增 大 后 減 小 ， 主要原因可歸結(jié)為 ：Gd2O3Er3+發(fā) 光 粉 引 入 到 DSSC 光 陽 極 中 ，Gd2O3Er3+通 過 上 轉(zhuǎn) 換 作 用把紅外光轉(zhuǎn)換為染料 N719 可以強(qiáng)吸收的綠光和 圖 6 摻 與 未 摻 Gd2O3Er3+發(fā) 光 粉 的 DSSC 在 33 mWcm-2 紅 外 光(900 nm)光 照 下

19、的 J-V 曲 線Fig.6 J-V curves of DSSCs with or without Gd O Er3+2 3luminescent powder under the light (905 nm)irradiation of 33 mWcm-2表 1 Gd2O3Er3+發(fā)光粉的摻雜量對 DSSC 光電性能的影響 Table 1 Influence of Gd2O3Er3+ luminescent powder content on photovoltaic properties of DSSCsJsc / (mAcm-2)Content / wt%Voc / VFF / %01

20、357911.512.513.414.510.80.7240.7360.7440.7490.7570.7660.7080.7010.6930.6940.6980.6965.936.456.897.556.505.83第 1 期范 樂 慶 等 ：Gd2O3Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉在染料敏化太陽電池中的應(yīng)用 151紅 光 ，使電池內(nèi)部光生電子濃度增大 ，電 流 密 度 增加 ；同 時(shí) ，Gd2O3Er3+納 米 管 的 引 入 ，還可以起到光散 射 的 作 用 ， 增 大 了入射光在電池內(nèi)部的傳播距離 ， 提高了電池對光的吸收和利用效率 ；另 外 ，光 陽 極 中引入稀土離子 ， 可 以 減 少光生電

21、子與空穴的復(fù) 合 ，增 大 短 路 電 流 17。 然 而 ， 當(dāng)光陽極中存在過多 Gd2O3Er3+發(fā) 光 粉 時(shí) ， 由于稀土氧化物的絕緣性質(zhì) ， 光陽極內(nèi)阻增大 ，光 電 流 下 降 ；過 多 的 發(fā) 光 粉 還 產(chǎn) 生了很多晶界和界面 ，這會增大光生電子與空穴的 復(fù)合幾率，也會 減 低 光 電 流7,18；過 多 的 大 粒 徑 Gd2O3Er3+納米管會降低光陽極膜的比外表積小而使其染 料 吸 附 量 變 少 ，從而降低光電流 。 綜 上 所 述 ，適 量 Gd2O3Er3+發(fā) 光粉有利于提高 DSSC 光 電 流 密 度 ，Jsc 隨其摻雜量增加而 增 大 ，但過多的發(fā)光粉會產(chǎn)生負(fù)

22、 面作用，反而會降低 Jsc。圖 8 摻 與 未 摻 Gd2O3Er3+發(fā) 光 粉 的 DSSC 的 單 色 光 光電 轉(zhuǎn) 換 效 率(IPCE)曲 線Fig.8Monochromatic incident photon-to-electron conversionefficiency (IPCE) curves for DSSCs with or withoutGd2O3Er3+ luminescent powder結(jié)論3隨 著 Gd2O3Er3+發(fā) 光粉的摻雜量增大 ，電 池 的Voc 逐 漸 增 大 ，未 摻 雜 時(shí) ，Voc 為 0.724 V，當(dāng) 摻 雜 量 為本工作采用沉淀-煅燒法

23、制備了 Gd2O3Er3+上轉(zhuǎn)換 發(fā) 光 粉 ，并 將 其 應(yīng) 用 到 DSSC 中 ，把 DSSC 吸 收 很少的紅外光轉(zhuǎn)化為 染料可吸收的可見光 ，拓 寬 了 電 池對太陽光的響應(yīng) ，并利用管狀發(fā)光粉的光散射作 用 ，共同提高了電池的光電流 ；同 時(shí) ，利 用 Er3+替 代9wt%時(shí) ， 電 池 的 Voc 升 高 至 0.766 V。主 要 是 因 為Gd2O3Er3+引入到 TiO2 產(chǎn)生的 p 型 摻 雜 效 應(yīng) ：稀 土 離子取代 Ti4+，使 TiO2 平帶電勢負(fù)向移動(dòng)，費(fèi)米能級升高19-20；而 DSSC 的 Voc 取 決 于 半 導(dǎo)體氧化物的費(fèi)米 能 級 和 電 解 質(zhì)的

24、氧化復(fù)原電勢 。 所 以 ，Gd2O3Er3+摻 雜 到 TiO2 中導(dǎo)致其費(fèi)米能級與電 解質(zhì)的氧化復(fù)原 電勢差值增大，Voc 也隨著升高。電 池 的 FF 未 隨 Gd2O3Er3+ 發(fā)光粉的摻雜量而 變 化 。 當(dāng) DSSC 光 陽 極 中 Gd2O3Er3+發(fā) 光 粉 含 量 為5wt%時(shí) ， 電池光電轉(zhuǎn)換效率到達(dá)最大值 7.55%，比未摻雜時(shí)提高了約 27%。為 了 更 好 地 理 解 摻 Gd2O3Er3+ 發(fā) 光 粉 的 DSSC2 中 的離 子 ，形 成 一 種 p 型 摻 雜 效 應(yīng) ，提 高 了TiOTi4+電池的開路電壓。 電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到了很大的 提 高 。 當(dāng) 摻

25、 雜 量 為 5wt%時(shí) ，光電轉(zhuǎn)換效率最高 ，為 7.55%，比未摻雜發(fā)光粉的 DSSC 提高大約 27%。參考文獻(xiàn)：1 ORegan B, Grtzel M. Nature, 1991,353(6346):737-7402 QIN Da(秦 達(dá) ), GUO Xiao-Zhi(郭 曉 枝 ), SUN Hui-Cheng( 孫慧 成), et al. Prog. Chem.(化 學(xué) 進(jìn) 展), 2021,23(2/3):557-5683 LI Wen-Xin(李 文 欣), HU Lin-Hua(胡 林 華), DAI Song-Yuan(戴 松 元 ), et al. Acta Phys

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28、發(fā) 光 粉 的 DSSC 有 微 弱 響 應(yīng) ， 未 摻 發(fā) 光 粉 的 DSSC 幾 乎 沒 有 響 應(yīng) 。 由 圖 4 和 5 可 知 ，Gd2O3Er3+發(fā) 光 粉 在9651 000 nm 附 近 有 強(qiáng) 吸 收 ，并通過其上轉(zhuǎn)換發(fā)光 效應(yīng)，轉(zhuǎn)換成可被染料吸收的可見光，所以摻 Gd2O3 Er3+發(fā) 光 粉 的 DSSC 可 產(chǎn) 生 光 電 流 ； 在 350750 nm 區(qū) 間 ， 摻 Gd2O3Er3+發(fā) 光 粉 的 DSSC 的 IPCE 值 比 未 摻發(fā)光粉的明顯要高，這是因?yàn)?Gd2O3Er3+管 的 光 散 射作用。第 31 卷無 機(jī)化 學(xué) 學(xué) 報(bào)152光 化 學(xué)), 2021,26(6):499-50