淺談合成氨工藝

1、淺談合成氨工藝氮肥生產(chǎn)是高能耗的工業(yè)，其生產(chǎn)成本主要取決于系統(tǒng)的能耗，系統(tǒng)能耗除了與采用的工藝流 程有關(guān)外，在很大程度上取決于系統(tǒng)控制的算法及穩(wěn)定性，因此，化肥生產(chǎn)過程的控制系統(tǒng)對(duì)整個(gè) 生產(chǎn)成本具有關(guān)鍵意義。本文比較詳細(xì)的介紹了合成氨的工藝流程，并對(duì)化肥的生產(chǎn)做了介紹，并 且從再生產(chǎn)的角度介紹了鋼鐵廠的副產(chǎn)業(yè)一一硫酸錢的生產(chǎn)。最終對(duì)我國合成氨技術(shù)的發(fā)展做了展 望。氨是重要的無機(jī)化工產(chǎn)品之一，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。除液氨可直接作為肥料外，農(nóng)業(yè) 上使用的氮肥，例如尿素、硝酸俊、磷酸俊、氯化俊以及各種含氮復(fù)合肥，都是以氨為原料的。合 成氨是大宗化工產(chǎn)品之一，世界每年合成氨產(chǎn)量已達(dá)到1億噸以上，其

2、中約有 80%的氨用來生產(chǎn)化學(xué)肥料，20%作為其它化工產(chǎn)品的原料。本次化工見習(xí)，我們參觀了玉溪新興鋼鐵有限公司和峨山 化肥廠，對(duì)合成氨工藝，以及化肥生產(chǎn)工藝，有了質(zhì)的認(rèn)識(shí)。詳細(xì)的工業(yè)流程又可分為一下幾步：(1)以無煙煤為原料合成氨常見的工藝過程是：造氣- 半水煤氣脫硫- 壓縮機(jī)1, 2工段，變換- 變換氣脫硫- 壓縮機(jī)3段- 脫硫- 壓 縮機(jī)4, 5工段- 銅洗- 壓縮機(jī)6段- 氨合成- 產(chǎn)品NH3(2)采用甲烷化法脫硫除原料氣中 CO. CO2時(shí)，合成氨工藝流程圖如下：造氣-半水煤氣脫硫-壓縮機(jī)1,2段- 變換- 變換氣脫硫- 壓縮機(jī)3段- 脫碳- 精脫硫- 甲烷化-壓縮機(jī)4,5,6段-氨合

3、成-產(chǎn)品NH3一、合成氨工藝德國化學(xué)家哈伯1909年提出了工業(yè)氨合成方法，即循環(huán)法”，這是目前工業(yè)普遍采用的直接合成法。反應(yīng)過程中為解決氫氣和氮?dú)夂铣赊D(zhuǎn)化率低的問題，將氨產(chǎn)品從合成反應(yīng)后的氣體中分離出 來，未反應(yīng)氣和新鮮氫氮?dú)饣旌现匦聟⑴c合成反應(yīng)。合成氨反應(yīng)式如下：N2+3H22NH3在合成氨的所有流程中，核心圍繞此方程式展開，用最低的能耗量，得到最高質(zhì)量的產(chǎn)品。合成氨的主要原料可分為固體原料、液體原料和氣體原料。經(jīng)過近百年的發(fā)展，合成氨技術(shù)趨 于成熟，形成了一大批各有特色的工藝流程，但都是由三個(gè)基本部分組成，即原料氣制備過程、凈 化過程以及氨合成過程。原料氣制備，即將煤和天然氣等原料制成含氫

4、和氮的粗原料氣。對(duì)于固體 原料煤和焦炭，通常采用氣化的方法制取合成氣；渣油可采用非催化部分氧化的方法獲得合成氣； 對(duì)氣態(tài)燒類和石腦油，工業(yè)中利用二段蒸汽轉(zhuǎn)化法制取合成氣。凈化是對(duì)粗原料氣進(jìn)行凈化處理， 除去氫氣和氮?dú)庖酝獾碾s質(zhì)，主要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精制過程。氨合成將純凈 的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨。合成氨系統(tǒng)是由一個(gè)個(gè)相對(duì)獨(dú)立的單元(工段)組成的。各單元之間具有密切關(guān)系。上一單元 的產(chǎn)品或輸出，即為下一單元的原料或輸入，各個(gè)單元相互緊密聯(lián)系形成一個(gè)連續(xù)的生產(chǎn)過程。各 個(gè)單元在地域上相互分散，但距離又不很遠(yuǎn)。現(xiàn)將整個(gè)生產(chǎn)過程分為造氣、脫硫、壓縮、變換、脫

5、碳、合成、等主要單元(工段)進(jìn)行合成氨工藝的簡要介紹。上述各單元(工段)的操作在工藝上 密切聯(lián)系，但在地域上分散、在控制上相對(duì)獨(dú)立。1、造氣造氣一般是以塊煤為原料，采用間歇式固定層常壓氣化法，在高溫和程控機(jī)油傳動(dòng)控制 下，交替與空氣和過熱蒸汽反應(yīng)。反應(yīng)方程式： 吹風(fēng)C+O2 - CO2+QCO2+Cf2CO-Q上、下吹C+H2O(g) CO+H2-QA、吹風(fēng)階段空氣鼓同機(jī)一造氣爐f旋風(fēng)除塵-T啖風(fēng)氣崗位I放空k照囪十陵鍋L過熱林吹風(fēng)階段的主要作用是產(chǎn)生熱量，提高燃料溫度。B、上吹（加氮）階段迂?zé)嵴羝鹒造氣一旋風(fēng)除塵器一過熱器f廢鍋一洗氣塔f氣柜空氣f被風(fēng)機(jī)f造氣爐上吹階段的主要作用是置換爐底空

6、氣，吸收熱量、制造半水煤氣，同時(shí)加入部分氮?dú)?。C、下吹階段過熱蒸汽f運(yùn)氣爐f璐格f洗氣塔T 3柜下吹階段作用是制取半水煤氣，吸收熱量，使上吹后上移的氣化層下移。D、二上吹階段過熱蒸汽造氣爐一旋風(fēng)除塵器-it熱器一廢燃一洗氣塔柜二上吹的主要作用是將爐底及進(jìn)風(fēng)管道中煤氣吹凈并回收，確保生產(chǎn)安全。E、吹凈階段空氣-鼓風(fēng)機(jī)透氣爐流凰除塵轉(zhuǎn)f過世廢鍋i魂氣塔f”柜吹凈的主要作用是回收造氣爐上層空間的煤氣及補(bǔ)充適量的氮?dú)?，以滿足合成氨生產(chǎn)對(duì)氮?dú)浔鹊囊蟆?、變換在生產(chǎn)中，一般均是多個(gè)造氣爐組成一組。在多臺(tái)造氣爐同時(shí)投入運(yùn)行時(shí)，為了保證造氣爐在吹風(fēng) 階段的風(fēng)量，必須對(duì)造氣爐的吹風(fēng)階段進(jìn)行順序控制。對(duì)造氣爐進(jìn)

7、行吹風(fēng)排序，也就是要實(shí)現(xiàn)吹風(fēng) 時(shí)間自尋優(yōu)及動(dòng)態(tài)跟蹤。經(jīng)過壓縮有一定壓力的半水煤氣先經(jīng)過油水分離器， 除去煤氣中的油物。然后進(jìn)入飽和塔的下部與熱水進(jìn) 行交換后升至一定溫度，經(jīng)過氣水分離器分離出煤氣 中的水份。去除水分的煤氣進(jìn)入預(yù)熱交換器，與中變 爐出口的高溫煤氣進(jìn)行兩次熱交換后，進(jìn)入中變爐， 在觸媒的催化作用下，煤氣中的一氧化碳發(fā)生反應(yīng)， 生成二氧化碳，中變爐的爐體內(nèi)有三層反應(yīng)區(qū)，在正 常的工藝狀況下，第一層的反應(yīng)溫度控制在450 c左右，第二層反應(yīng)溫度控制在 400c左右，第三層的反應(yīng) 溫度控制在380 c左右。反應(yīng)后出中變爐的變換氣進(jìn)入與入口水煤氣進(jìn)行熱交換的兩級(jí)熱交換器后，再進(jìn)入低變爐使變

8、換氣中的一氧化碳進(jìn)一步變換，經(jīng)過兩次變換的水煤氣成為合格的變換氣后，經(jīng)熱水塔，冷卻塔之后送入下一工段進(jìn)行后續(xù)處理。 變換工藝流程圖在變換工段中，比較典型的控制回路包括入變換氣汽比調(diào)節(jié)，中變爐煤氣副線流量調(diào)節(jié)，中變爐中段溫度噴水控制，中變爐下段溫度噴水控制，飽和塔液位控制，水分出口煤氣溫度的調(diào)節(jié)等幾部分。入變換蒸汽流量與入變換半水煤氣流量的比值調(diào)節(jié)采用先進(jìn)控制器，對(duì)比值控制器的給定值進(jìn)行修正，并設(shè)置煤氣流量變化速率控制器來防止在系統(tǒng)加減量時(shí)，中變爐出口CO超標(biāo)，達(dá)到汽氣比控制的目的。3、脫碳含有一定濃度(CO2)的變換氣進(jìn)入吸收塔內(nèi)。氣體中 CO2被逆流流下的碳酸丙烯酯所吸收。凈化CO2氣脫至所

9、要求的濃度由塔頂排出，成為可供用戶使用的工藝氣。吸收 CO2后的碳酸丙烯 酯富液經(jīng)渦輪機(jī)回收能量后，在高壓閃蒸槽內(nèi)閃蒸。高壓閃蒸液再到減壓槽進(jìn)行減壓閃蒸。減壓閃 蒸汽相含濃度較高的 CO2,可供用戶使用。減壓閃蒸液在氣提塔內(nèi)經(jīng)空氣氣提再生，再生后的碳酸 丙烯酯貧液經(jīng)循環(huán)液泵送回吸收塔循環(huán)使用。氣提空氣由通風(fēng)機(jī)從氣提塔塔底送入。高壓閃蒸汽中含CO2及部分工藝氣。高壓閃蒸汽可全部或部分返回壓縮與原料氣匯合，以回收氮?dú)?和氫氣。脫碳過程中，入脫碳塔貧液的流量，將直接影響二氧化碳在脫碳塔中的溶解度。流量過小，原料氣中的CO2不能被充分吸收；流量過大，能耗增加。閃蒸槽的液位和壓力，對(duì)于原料氣的回收再 利

10、用有重要作用，它不僅可以回收閃蒸汽里的氮?dú)夂蜌錃?，還可以減少碳酸丙烯酯的損失。脫碳后煤氣送入下一個(gè)工段進(jìn)行進(jìn)一步處理。4、合成目前國內(nèi)大多數(shù)中小氮肥企業(yè)均采用中壓法氨合成工藝，其合成壓力為31.4MPa。合成塔的直徑一般為8001200mm。主要是將壓縮送來的合格精煉氣在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力和觸媒存在的條件 下合成為氨，所得氣氨經(jīng)冷卻水及液氨冷卻，冷凝為液氨，并將液氨從氫氮?dú)庵蟹蛛x出來，未合成 的氫氮?dú)庋a(bǔ)充部分新鮮氣繼續(xù)在合成系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)合成。氨合成工段中主要工藝參數(shù)的優(yōu)化控制非常重要，直接影響合成氨的產(chǎn)量和消耗指標(biāo)。控制方案以 降低噸氨消耗為目標(biāo)，控制參數(shù)為催化劑溫度、惰性氣體的含量、氨冷出口溫度

11、及氨冷器、冷交換 路、氨分離器的三大液位。(1)、氫氮比調(diào)節(jié)：氫氮比自調(diào)是合成控制中的難點(diǎn)，從造氣到合成的滯后時(shí)間，開滿量時(shí)，一般小化肥廠為30分鐘，開聯(lián)醇為45分鐘。正確認(rèn)識(shí)從造氣到合成整個(gè)流程中氫比演變規(guī)律是搞好調(diào)節(jié)的基礎(chǔ)。規(guī)律主 要為二點(diǎn)；從造氣到合成塔入口基本為純滯后，各點(diǎn)氫比測量曲線呈簡單相似現(xiàn)象，并含有一定的 容量滯后，合成塔塔前塔后氫比信號(hào)呈微積分關(guān)系。記錄各測量點(diǎn)氫比偏差記錄曲線，據(jù)此可發(fā)現(xiàn) 演變規(guī)律，監(jiān)視分析調(diào)節(jié)效果，計(jì)算開表數(shù)據(jù)，以此數(shù)據(jù)二維查表控制閥門輸出能達(dá)到較好的控制 效果。(2)、合成塔內(nèi)觸媒層熱點(diǎn)溫度控制合成塔各催化劑層熱點(diǎn)溫度的控制，是采用調(diào)節(jié)未反應(yīng)的冷氣體加入

12、量的方法來控制各段溫度，由 于反應(yīng)溫度比較容易穩(wěn)定，所以一般采用手動(dòng)遙控。(3)、循環(huán)氣氨冷器出口溫度和液位控制為了更好地控制溫度；采用串級(jí)控制方案，以溫度回路為主回路，液位為副回路。為了保證液位， 當(dāng)液位超限時(shí)，切斷串級(jí)回路，使回路的串級(jí)狀態(tài)切換為副回路的自動(dòng)狀態(tài)；確 保液位在安全值內(nèi)。給定值就段瓢量值PID戒位可量值l - 比較循環(huán)氣氨冷器出口溫度和液位控制原理框圖(4)、新鮮氣氨冷器液位控制在新鮮氣氨冷器液位調(diào)節(jié)系統(tǒng)中，水位測量值與給定常數(shù)進(jìn)行PID運(yùn)算，運(yùn)算結(jié)果調(diào)節(jié)氨冷液位調(diào)節(jié)閥開度，從而維持氨冷液位恒定。氨分離器的液位控制、冷交換器的液位控制、廢熱鍋爐的液位控制，這幾個(gè)回路采用單回路

13、控制。給定值PIDBD PID 選揮舞錯(cuò)定侑單回路調(diào)節(jié)框圖5、達(dá)到的技術(shù)指標(biāo)：（1）原料煤：無煙煤：粒度15-25mm 或25-100mm 固定75%蒸汽：壓力0.4MPa, 1-3MPa、（2）產(chǎn)品：合成氨：氨含量（99.8%）殘留物含量（0.2%）二、甲醇的生產(chǎn)甲醇是重要的有機(jī)化工原料，又是優(yōu)良的能源載體。近代工業(yè)甲醇生產(chǎn)主要以天然氣、煤炭為原料 轉(zhuǎn)化和氣化制得，我國目前年產(chǎn)5萬噸和10萬噸的生產(chǎn)裝置大都是以煤炭為原料制得。因此，在合成氨的化肥廠，一般都會(huì)有甲醇的生產(chǎn)點(diǎn)。甲醇的生產(chǎn)一般分為合成和精微兩個(gè)工段。1、甲醇合成：脫碳崗位送來的凈化氣和循環(huán)機(jī)來的循環(huán)氣在油分離器混合，經(jīng)油水分離器分

14、離油水，剩余的原料氣分主副線進(jìn)入合成塔合成生成粗甲醇?xì)猓柚阢~基催化劑的作用，CO、CO2和H2進(jìn)行化合反應(yīng)生成甲醇，經(jīng)冷凝到醇分離器分離得粗甲醇，減壓后送中間槽，不凝氣體一部分加壓 循環(huán)使用，一部分經(jīng)高壓水洗塔水洗掉夾帶的甲醇經(jīng)銅洗送入氨合成系統(tǒng)，粗甲醇送精儲(chǔ)。2、甲醇精儲(chǔ)：甲醇的精儲(chǔ)工藝，多數(shù)采用兩塔流程，少數(shù)生產(chǎn)規(guī)模較大的廠采用三塔流程，年產(chǎn)5-10萬噸的裝置一般都采用兩塔流程。 粗醇經(jīng)預(yù)塔給料泵加壓經(jīng)粗醇預(yù)熱器加熱到 65c左右進(jìn)初塔， 同時(shí)初塔再沸器用蒸汽加熱使塔內(nèi)液體蒸發(fā)，甲醇及其他輕組分的蒸汽由塔頂蒸出， 冷凝后打回流。控制出氣溫度 40-45C ,塔釜溫度 75-85C;塔頂

15、溫度 60-65C。經(jīng)預(yù)塔底出來的預(yù)后甲醇給主塔， 主塔再沸器加熱使塔底溫度控制在104-120 C,塔頂出氣溫度控制在65-70C,在塔頂采出回流液即精醇；合格后送精醇儲(chǔ)槽。三、尿素的生產(chǎn)尿素的生產(chǎn)原理是氨與二氧化碳的合成，生產(chǎn)方法有水溶液全循環(huán)法、氣提法、中壓聯(lián)尿法，小氮 企業(yè)大多采用水溶液全循環(huán)法。其反應(yīng)方程式為：2NH3 （液）+CO2 （氣）CO （NH2） 2 （液）+H2O （液）+Q二氧化碳（壓力為 20.69MPa,溫度為125C）經(jīng)壓縮機(jī)壓縮進(jìn)入合成塔，從一吸塔送來的90c甲俊液經(jīng)一甲泵加壓至 20.69MPa送入合成塔，液氨在氨預(yù)熱器中加熱至60c送入合成塔，在合成塔中進(jìn)

16、行合成反應(yīng)。在反應(yīng)的過程中，合成塔的操作壓力為19.6 MPa,溫度為186-191 C,整個(gè)反應(yīng)過程CO2的轉(zhuǎn)化率在63 %左右。出尿素合成塔的反應(yīng)液含有尿素、甲俊、 過剩氨和水，出來后經(jīng)過壓 力調(diào)節(jié)閥減壓至1.77MPa進(jìn)入預(yù)蒸儲(chǔ)塔上部，在此分離出閃蒸氣體后，液體自流到中部蒸儲(chǔ)段，與 從一分加熱器出來的熱氣逆流換熱，使液相中的部分甲俊分解與過剩氨蒸出、氣化進(jìn)入氣相。預(yù)蒸儲(chǔ)后的尿液自蒸儲(chǔ)下部流入一分加熱器，物料溫度控制在155-160C,在此甲俊的分解率達(dá)到80%,總氨蒸出率達(dá)到90%。從一分加熱器出來的尿液進(jìn)入預(yù)蒸儲(chǔ)塔下部的分離器進(jìn)行氣液分離，液相自 塔底排出，經(jīng)減壓后送至二分塔。尿液在二

17、分塔上部閃蒸后，液體經(jīng)過液體分離器進(jìn)入蒸儲(chǔ)段，與下分離段出來的氣相逆流接觸換熱，出蒸儲(chǔ)段的尿液從底部進(jìn)入加熱段的列管內(nèi)，物料溫度控制在 135-140 C,使甲俊基本分解，氣液混合物進(jìn)入下分離段進(jìn)行氣液分離，尿液經(jīng)液位調(diào)節(jié)閥入閃蒸槽。在閃蒸槽中液相殘余的氨和二氧化碳大部分逸入氣相，尿液直接進(jìn)入一段蒸發(fā)器或流入尿液槽。尿液經(jīng)一段蒸發(fā)加熱器下部熱能回收段和上部蒸汽加熱段加熱到130C,壓力控制在0.033MPa（絕壓）， 這時(shí)濃度提高至96%。尿液經(jīng)一段蒸發(fā)器分離段出來去二段蒸發(fā)器，在 0.0033 MPa （絕壓）、140 c 的條件下被濃縮成 99.7%的熔融尿素，經(jīng)分離段分離后，熔融，尿素由

18、熔融泵送往造粒塔頂部的旋 轉(zhuǎn)噴頭進(jìn)行造粒。尿素生產(chǎn)控制回路比較多，包括溫度、壓力、流量、液位的控制，其中合成塔壓力調(diào)節(jié)、中壓壓力調(diào)節(jié)、低壓系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)這幾個(gè)調(diào)節(jié)回路尤為重要。主要調(diào)節(jié)回路一般都采用1: 1冗余方式。其它控制回路有：閃蒸下液溫度調(diào)節(jié)、解吸塔溫度調(diào)節(jié)、解析塔壓力調(diào)節(jié)、解析加液流 量調(diào)節(jié)、一分加液位槽液位調(diào)節(jié)、二分加液位槽液位調(diào)節(jié)、解吸塔液位調(diào)節(jié)、二分塔出料溫度調(diào)節(jié)、 一分塔底溫度調(diào)節(jié)、一洗塔底溫度調(diào)節(jié)、一段蒸發(fā)溫度調(diào)節(jié)、二段蒸發(fā)溫度調(diào)節(jié)、一分塔液位調(diào)節(jié)、 二分塔液位調(diào)節(jié)、一吸塔液位調(diào)節(jié)等。這些調(diào)節(jié)回路一般采用單回路控制即可達(dá)到很好的控制效果。 四、我國合成氨工業(yè)的發(fā)展情況解放前我國只有兩家規(guī)模不大的合成氨廠，解放后合成氨工業(yè)有了迅速發(fā)展。1