淺談合成氨工藝

1、淺談合成氨工藝氮肥生產(chǎn)是高能耗的工業(yè)，其生產(chǎn)成本主要取決于系統(tǒng)的能耗，系統(tǒng)能耗除了與采用的工藝流 程有關(guān)外，在很大程度上取決于系統(tǒng)控制的算法及穩(wěn)定性，因此，化肥生產(chǎn)過程的控制系統(tǒng)對整個 生產(chǎn)成本具有關(guān)鍵意義。本文比較詳細的介紹了合成氨的工藝流程，并對化肥的生產(chǎn)做了介紹，并 且從再生產(chǎn)的角度介紹了鋼鐵廠的副產(chǎn)業(yè)一一硫酸錢的生產(chǎn)。最終對我國合成氨技術(shù)的發(fā)展做了展 望。氨是重要的無機化工產(chǎn)品之一，在國民經(jīng)濟中占有重要地位。除液氨可直接作為肥料外，農(nóng)業(yè) 上使用的氮肥，例如尿素、硝酸俊、磷酸俊、氯化俊以及各種含氮復(fù)合肥，都是以氨為原料的。合 成氨是大宗化工產(chǎn)品之一，世界每年合成氨產(chǎn)量已達到1億噸以上，其

2、中約有 80%的氨用來生產(chǎn)化學肥料，20%作為其它化工產(chǎn)品的原料。本次化工見習，我們參觀了玉溪新興鋼鐵有限公司和峨山 化肥廠，對合成氨工藝，以及化肥生產(chǎn)工藝，有了質(zhì)的認識。詳細的工業(yè)流程又可分為一下幾步：(1)以無煙煤為原料合成氨常見的工藝過程是：造氣- 半水煤氣脫硫- 壓縮機1, 2工段，變換- 變換氣脫硫- 壓縮機3段- 脫硫- 壓 縮機4, 5工段- 銅洗- 壓縮機6段- 氨合成- 產(chǎn)品NH3(2)采用甲烷化法脫硫除原料氣中 CO. CO2時，合成氨工藝流程圖如下：造氣-半水煤氣脫硫-壓縮機1,2段- 變換- 變換氣脫硫- 壓縮機3段- 脫碳- 精脫硫- 甲烷化-壓縮機4,5,6段-氨合

3、成-產(chǎn)品NH3一、合成氨工藝德國化學家哈伯1909年提出了工業(yè)氨合成方法，即循環(huán)法”，這是目前工業(yè)普遍采用的直接合成法。反應(yīng)過程中為解決氫氣和氮氣合成轉(zhuǎn)化率低的問題，將氨產(chǎn)品從合成反應(yīng)后的氣體中分離出 來，未反應(yīng)氣和新鮮氫氮氣混合重新參與合成反應(yīng)。合成氨反應(yīng)式如下：N2+3H22NH3在合成氨的所有流程中，核心圍繞此方程式展開，用最低的能耗量，得到最高質(zhì)量的產(chǎn)品。合成氨的主要原料可分為固體原料、液體原料和氣體原料。經(jīng)過近百年的發(fā)展，合成氨技術(shù)趨 于成熟，形成了一大批各有特色的工藝流程，但都是由三個基本部分組成，即原料氣制備過程、凈 化過程以及氨合成過程。原料氣制備，即將煤和天然氣等原料制成含氫

4、和氮的粗原料氣。對于固體 原料煤和焦炭，通常采用氣化的方法制取合成氣；渣油可采用非催化部分氧化的方法獲得合成氣； 對氣態(tài)燒類和石腦油，工業(yè)中利用二段蒸汽轉(zhuǎn)化法制取合成氣。凈化是對粗原料氣進行凈化處理， 除去氫氣和氮氣以外的雜質(zhì)，主要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精制過程。氨合成將純凈 的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨。合成氨系統(tǒng)是由一個個相對獨立的單元(工段)組成的。各單元之間具有密切關(guān)系。上一單元 的產(chǎn)品或輸出，即為下一單元的原料或輸入，各個單元相互緊密聯(lián)系形成一個連續(xù)的生產(chǎn)過程。各 個單元在地域上相互分散，但距離又不很遠?，F(xiàn)將整個生產(chǎn)過程分為造氣、脫硫、壓縮、變換、脫

5、碳、合成、等主要單元(工段)進行合成氨工藝的簡要介紹。上述各單元(工段)的操作在工藝上 密切聯(lián)系，但在地域上分散、在控制上相對獨立。1、造氣造氣一般是以塊煤為原料，采用間歇式固定層常壓氣化法，在高溫和程控機油傳動控制 下，交替與空氣和過熱蒸汽反應(yīng)。反應(yīng)方程式： 吹風C+O2 - CO2+QCO2+Cf2CO-Q上、下吹C+H2O(g) CO+H2-QA、吹風階段空氣鼓同機一造氣爐f旋風除塵-T啖風氣崗位I放空k照囪十陵鍋L過熱林吹風階段的主要作用是產(chǎn)生熱量，提高燃料溫度。B、上吹（加氮）階段迂熱蒸汽f造氣一旋風除塵器一過熱器f廢鍋一洗氣塔f氣柜空氣f被風機f造氣爐上吹階段的主要作用是置換爐底空

6、氣，吸收熱量、制造半水煤氣，同時加入部分氮氣。C、下吹階段過熱蒸汽f運氣爐f璐格f洗氣塔T 3柜下吹階段作用是制取半水煤氣，吸收熱量，使上吹后上移的氣化層下移。D、二上吹階段過熱蒸汽造氣爐一旋風除塵器-it熱器一廢燃一洗氣塔柜二上吹的主要作用是將爐底及進風管道中煤氣吹凈并回收，確保生產(chǎn)安全。E、吹凈階段空氣-鼓風機透氣爐流凰除塵轉(zhuǎn)f過世廢鍋i魂氣塔f”柜吹凈的主要作用是回收造氣爐上層空間的煤氣及補充適量的氮氣，以滿足合成氨生產(chǎn)對氮氫比的要求。2、變換在生產(chǎn)中，一般均是多個造氣爐組成一組。在多臺造氣爐同時投入運行時，為了保證造氣爐在吹風 階段的風量，必須對造氣爐的吹風階段進行順序控制。對造氣爐進

7、行吹風排序，也就是要實現(xiàn)吹風 時間自尋優(yōu)及動態(tài)跟蹤。經(jīng)過壓縮有一定壓力的半水煤氣先經(jīng)過油水分離器， 除去煤氣中的油物。然后進入飽和塔的下部與熱水進 行交換后升至一定溫度，經(jīng)過氣水分離器分離出煤氣 中的水份。去除水分的煤氣進入預(yù)熱交換器，與中變 爐出口的高溫煤氣進行兩次熱交換后，進入中變爐， 在觸媒的催化作用下，煤氣中的一氧化碳發(fā)生反應(yīng)， 生成二氧化碳，中變爐的爐體內(nèi)有三層反應(yīng)區(qū)，在正 常的工藝狀況下，第一層的反應(yīng)溫度控制在450 c左右，第二層反應(yīng)溫度控制在 400c左右，第三層的反應(yīng) 溫度控制在380 c左右。反應(yīng)后出中變爐的變換氣進入與入口水煤氣進行熱交換的兩級熱交換器后，再進入低變爐使變

8、換氣中的一氧化碳進一步變換，經(jīng)過兩次變換的水煤氣成為合格的變換氣后，經(jīng)熱水塔，冷卻塔之后送入下一工段進行后續(xù)處理。 變換工藝流程圖在變換工段中，比較典型的控制回路包括入變換氣汽比調(diào)節(jié)，中變爐煤氣副線流量調(diào)節(jié)，中變爐中段溫度噴水控制，中變爐下段溫度噴水控制，飽和塔液位控制，水分出口煤氣溫度的調(diào)節(jié)等幾部分。入變換蒸汽流量與入變換半水煤氣流量的比值調(diào)節(jié)采用先進控制器，對比值控制器的給定值進行修正，并設(shè)置煤氣流量變化速率控制器來防止在系統(tǒng)加減量時，中變爐出口CO超標，達到汽氣比控制的目的。3、脫碳含有一定濃度(CO2)的變換氣進入吸收塔內(nèi)。氣體中 CO2被逆流流下的碳酸丙烯酯所吸收。凈化CO2氣脫至所

9、要求的濃度由塔頂排出，成為可供用戶使用的工藝氣。吸收 CO2后的碳酸丙烯 酯富液經(jīng)渦輪機回收能量后，在高壓閃蒸槽內(nèi)閃蒸。高壓閃蒸液再到減壓槽進行減壓閃蒸。減壓閃 蒸汽相含濃度較高的 CO2,可供用戶使用。減壓閃蒸液在氣提塔內(nèi)經(jīng)空氣氣提再生，再生后的碳酸 丙烯酯貧液經(jīng)循環(huán)液泵送回吸收塔循環(huán)使用。氣提空氣由通風機從氣提塔塔底送入。高壓閃蒸汽中含CO2及部分工藝氣。高壓閃蒸汽可全部或部分返回壓縮與原料氣匯合，以回收氮氣 和氫氣。脫碳過程中，入脫碳塔貧液的流量，將直接影響二氧化碳在脫碳塔中的溶解度。流量過小，原料氣中的CO2不能被充分吸收；流量過大，能耗增加。閃蒸槽的液位和壓力，對于原料氣的回收再 利

10、用有重要作用，它不僅可以回收閃蒸汽里的氮氣和氫氣，還可以減少碳酸丙烯酯的損失。脫碳后煤氣送入下一個工段進行進一步處理。4、合成目前國內(nèi)大多數(shù)中小氮肥企業(yè)均采用中壓法氨合成工藝，其合成壓力為31.4MPa。合成塔的直徑一般為8001200mm。主要是將壓縮送來的合格精煉氣在適當?shù)臏囟取毫陀|媒存在的條件 下合成為氨，所得氣氨經(jīng)冷卻水及液氨冷卻，冷凝為液氨，并將液氨從氫氮氣中分離出來，未合成 的氫氮氣補充部分新鮮氣繼續(xù)在合成系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)合成。氨合成工段中主要工藝參數(shù)的優(yōu)化控制非常重要，直接影響合成氨的產(chǎn)量和消耗指標?？刂品桨敢?降低噸氨消耗為目標，控制參數(shù)為催化劑溫度、惰性氣體的含量、氨冷出口溫度

11、及氨冷器、冷交換 路、氨分離器的三大液位。(1)、氫氮比調(diào)節(jié)：氫氮比自調(diào)是合成控制中的難點，從造氣到合成的滯后時間，開滿量時，一般小化肥廠為30分鐘，開聯(lián)醇為45分鐘。正確認識從造氣到合成整個流程中氫比演變規(guī)律是搞好調(diào)節(jié)的基礎(chǔ)。規(guī)律主 要為二點；從造氣到合成塔入口基本為純滯后，各點氫比測量曲線呈簡單相似現(xiàn)象，并含有一定的 容量滯后，合成塔塔前塔后氫比信號呈微積分關(guān)系。記錄各測量點氫比偏差記錄曲線，據(jù)此可發(fā)現(xiàn) 演變規(guī)律，監(jiān)視分析調(diào)節(jié)效果，計算開表數(shù)據(jù)，以此數(shù)據(jù)二維查表控制閥門輸出能達到較好的控制 效果。(2)、合成塔內(nèi)觸媒層熱點溫度控制合成塔各催化劑層熱點溫度的控制，是采用調(diào)節(jié)未反應(yīng)的冷氣體加入

12、量的方法來控制各段溫度，由 于反應(yīng)溫度比較容易穩(wěn)定，所以一般采用手動遙控。(3)、循環(huán)氣氨冷器出口溫度和液位控制為了更好地控制溫度；采用串級控制方案，以溫度回路為主回路，液位為副回路。為了保證液位， 當液位超限時，切斷串級回路，使回路的串級狀態(tài)切換為副回路的自動狀態(tài)；確 保液位在安全值內(nèi)。給定值就段瓢量值PID戒位可量值l - 比較循環(huán)氣氨冷器出口溫度和液位控制原理框圖(4)、新鮮氣氨冷器液位控制在新鮮氣氨冷器液位調(diào)節(jié)系統(tǒng)中，水位測量值與給定常數(shù)進行PID運算，運算結(jié)果調(diào)節(jié)氨冷液位調(diào)節(jié)閥開度，從而維持氨冷液位恒定。氨分離器的液位控制、冷交換器的液位控制、廢熱鍋爐的液位控制，這幾個回路采用單回路

13、控制。給定值PIDBD PID 選揮舞錯定侑單回路調(diào)節(jié)框圖5、達到的技術(shù)指標：（1）原料煤：無煙煤：粒度15-25mm 或25-100mm 固定75%蒸汽：壓力0.4MPa, 1-3MPa、（2）產(chǎn)品：合成氨：氨含量（99.8%）殘留物含量（0.2%）二、甲醇的生產(chǎn)甲醇是重要的有機化工原料，又是優(yōu)良的能源載體。近代工業(yè)甲醇生產(chǎn)主要以天然氣、煤炭為原料 轉(zhuǎn)化和氣化制得，我國目前年產(chǎn)5萬噸和10萬噸的生產(chǎn)裝置大都是以煤炭為原料制得。因此，在合成氨的化肥廠，一般都會有甲醇的生產(chǎn)點。甲醇的生產(chǎn)一般分為合成和精微兩個工段。1、甲醇合成：脫碳崗位送來的凈化氣和循環(huán)機來的循環(huán)氣在油分離器混合，經(jīng)油水分離器分

14、離油水，剩余的原料氣分主副線進入合成塔合成生成粗甲醇氣，借助于銅基催化劑的作用，CO、CO2和H2進行化合反應(yīng)生成甲醇，經(jīng)冷凝到醇分離器分離得粗甲醇，減壓后送中間槽，不凝氣體一部分加壓 循環(huán)使用，一部分經(jīng)高壓水洗塔水洗掉夾帶的甲醇經(jīng)銅洗送入氨合成系統(tǒng)，粗甲醇送精儲。2、甲醇精儲：甲醇的精儲工藝，多數(shù)采用兩塔流程，少數(shù)生產(chǎn)規(guī)模較大的廠采用三塔流程，年產(chǎn)5-10萬噸的裝置一般都采用兩塔流程。 粗醇經(jīng)預(yù)塔給料泵加壓經(jīng)粗醇預(yù)熱器加熱到 65c左右進初塔， 同時初塔再沸器用蒸汽加熱使塔內(nèi)液體蒸發(fā)，甲醇及其他輕組分的蒸汽由塔頂蒸出， 冷凝后打回流?？刂瞥鰵鉁囟?40-45C ,塔釜溫度 75-85C;塔頂

15、溫度 60-65C。經(jīng)預(yù)塔底出來的預(yù)后甲醇給主塔， 主塔再沸器加熱使塔底溫度控制在104-120 C,塔頂出氣溫度控制在65-70C,在塔頂采出回流液即精醇；合格后送精醇儲槽。三、尿素的生產(chǎn)尿素的生產(chǎn)原理是氨與二氧化碳的合成，生產(chǎn)方法有水溶液全循環(huán)法、氣提法、中壓聯(lián)尿法，小氮 企業(yè)大多采用水溶液全循環(huán)法。其反應(yīng)方程式為：2NH3 （液）+CO2 （氣）CO （NH2） 2 （液）+H2O （液）+Q二氧化碳（壓力為 20.69MPa,溫度為125C）經(jīng)壓縮機壓縮進入合成塔，從一吸塔送來的90c甲俊液經(jīng)一甲泵加壓至 20.69MPa送入合成塔，液氨在氨預(yù)熱器中加熱至60c送入合成塔，在合成塔中進

16、行合成反應(yīng)。在反應(yīng)的過程中，合成塔的操作壓力為19.6 MPa,溫度為186-191 C,整個反應(yīng)過程CO2的轉(zhuǎn)化率在63 %左右。出尿素合成塔的反應(yīng)液含有尿素、甲俊、 過剩氨和水，出來后經(jīng)過壓 力調(diào)節(jié)閥減壓至1.77MPa進入預(yù)蒸儲塔上部，在此分離出閃蒸氣體后，液體自流到中部蒸儲段，與 從一分加熱器出來的熱氣逆流換熱，使液相中的部分甲俊分解與過剩氨蒸出、氣化進入氣相。預(yù)蒸儲后的尿液自蒸儲下部流入一分加熱器，物料溫度控制在155-160C,在此甲俊的分解率達到80%,總氨蒸出率達到90%。從一分加熱器出來的尿液進入預(yù)蒸儲塔下部的分離器進行氣液分離，液相自 塔底排出，經(jīng)減壓后送至二分塔。尿液在二

17、分塔上部閃蒸后，液體經(jīng)過液體分離器進入蒸儲段，與下分離段出來的氣相逆流接觸換熱，出蒸儲段的尿液從底部進入加熱段的列管內(nèi)，物料溫度控制在 135-140 C,使甲俊基本分解，氣液混合物進入下分離段進行氣液分離，尿液經(jīng)液位調(diào)節(jié)閥入閃蒸槽。在閃蒸槽中液相殘余的氨和二氧化碳大部分逸入氣相，尿液直接進入一段蒸發(fā)器或流入尿液槽。尿液經(jīng)一段蒸發(fā)加熱器下部熱能回收段和上部蒸汽加熱段加熱到130C,壓力控制在0.033MPa（絕壓）， 這時濃度提高至96%。尿液經(jīng)一段蒸發(fā)器分離段出來去二段蒸發(fā)器，在 0.0033 MPa （絕壓）、140 c 的條件下被濃縮成 99.7%的熔融尿素，經(jīng)分離段分離后，熔融，尿素由

18、熔融泵送往造粒塔頂部的旋 轉(zhuǎn)噴頭進行造粒。尿素生產(chǎn)控制回路比較多，包括溫度、壓力、流量、液位的控制，其中合成塔壓力調(diào)節(jié)、中壓壓力調(diào)節(jié)、低壓系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)這幾個調(diào)節(jié)回路尤為重要。主要調(diào)節(jié)回路一般都采用1: 1冗余方式。其它控制回路有：閃蒸下液溫度調(diào)節(jié)、解吸塔溫度調(diào)節(jié)、解析塔壓力調(diào)節(jié)、解析加液流 量調(diào)節(jié)、一分加液位槽液位調(diào)節(jié)、二分加液位槽液位調(diào)節(jié)、解吸塔液位調(diào)節(jié)、二分塔出料溫度調(diào)節(jié)、 一分塔底溫度調(diào)節(jié)、一洗塔底溫度調(diào)節(jié)、一段蒸發(fā)溫度調(diào)節(jié)、二段蒸發(fā)溫度調(diào)節(jié)、一分塔液位調(diào)節(jié)、 二分塔液位調(diào)節(jié)、一吸塔液位調(diào)節(jié)等。這些調(diào)節(jié)回路一般采用單回路控制即可達到很好的控制效果。 四、我國合成氨工業(yè)的發(fā)展情況解放前我國只有兩家規(guī)模不大的合成氨廠，解放后合成氨工業(yè)有了迅速發(fā)展。1