聚苯乙烯磺酸鹽／聚乙烯亞胺交聯(lián)納濾膜的

1、(54 )發(fā)明名稱聚苯乙烯磺酸鹽/聚乙烯亞胺交聯(lián)納濾膜的制備方法(57)摘要本發(fā)明公開了一種高分子有機膜的制備方法，具體是指一種聚苯乙烯磺酸鹽/聚乙烯亞 胺交聯(lián)納濾膜的制備方法。本發(fā)明是以聚苯乙烯磺酸鹽和聚乙烯亞胺為溶質(zhì)，溶解在水中， 并通過噴霧凝膠法在支撐膜上復(fù)合上一層上述交聯(lián)超薄功能層，再經(jīng)烘干，由酸使聚合物凝 膠化，直至復(fù)合膜的形成。本發(fā)明的優(yōu)點是復(fù)合膜工藝新穎，工芝條件容易控制，所得納濾 膜具有良好的親水性，強度較高，同時交聯(lián)聚合物上帶有多種荷電功能基團，可以有效的調(diào) 節(jié)所得膜的選擇性和親水性、疏水性以及相容性，復(fù)合膜對于無機鹽鹽的截留較高。本發(fā)明 所制備的膜可廣泛應(yīng)用于各種分離行業(yè)，

2、尤其是水溶液的分離。權(quán)利要求書一種聚苯乙烯磺酸鹽/聚乙烯亞胺交聯(lián)納濾膜的制備方法，其特征包括以下步驟：將聚苯乙烯磺酸鹽和聚乙烯亞胺按質(zhì)量比為40： 140共混，作為溶質(zhì)溶解在溶劑 中，攪拌至透明，溶液中聚苯乙烯磺酸鹽和聚乙烯亞胺的總質(zhì)量分數(shù)為0.15%，添加交聯(lián) 劑，交聯(lián)劑占聚合物溶液總質(zhì)量的0.005126，攪拌加熱至3050C使聚合物預(yù)交聯(lián)，得 到均勻的鑄膜液；其中，溶劑為水；交聯(lián)劑為戊二醛；將鑄膜液用真空泵脫泡0.54小時；然后把鑄膜液倒在多孔性支撐膜的表面，保持l5分鐘，用橡膠輥除去殘留在多孔 性支撐膜表面的鑄膜液；將刮有鑄膜液的支撐膜放入真空烘箱中加熱至4060C，干燥1040分鐘使

3、溶劑揮 發(fā)，然后取出傾斜4590。放置，用噴霧器將濃度420%的酸溶液噴霧到刮有鑄膜液一面 的膜上，使聚合物凝膠化，繼續(xù)放入真空烘箱中干燥1050分鐘，保持溫度4060C，待 溶劑揮發(fā)完畢，在真空烘箱中的壓力為0. 096Mpa；然后在普通烘箱中加熱固化15h，保持溫度4060C，即可得到聚苯乙烯磺酸鹽 /聚乙烯亞胺交聯(lián)納濾膜。根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于歷述的聚苯乙烯磺酸鹽為聚苯乙烯磺 酸鈉。根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，作為優(yōu)選，其特征在于所述聚苯乙烯磺酸鹽和聚 乙烯亞胺按質(zhì)量比為40： 2030共混，溶液中聚苯乙烯磺酸鹽和聚乙烯亞胺的總質(zhì)量分數(shù) 為12%，并加入酸調(diào)節(jié)溶液pH

4、值至34。根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的噴霧用酸溶液為710%的鹽酸 溶液。根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于鑄膜液用200目濾網(wǎng)過濾后，再進行 真空泵脫泡處理。根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的多孔性支撐膜為截留分子量2 3萬的聚颯膜、聚醚颯膜、或聚丙烯月青多孔膜。說明書聚苯乙烯磺酸鹽/聚乙烯亞胺交聯(lián)納濾膜的制備方法技術(shù)領(lǐng)域0001本發(fā)明涉及一種高分子有機膜的制備方法，具體是指一種聚苯乙烯磺酸鹽/聚乙烯 亞胺交聯(lián)納濾膜的制備方法。技術(shù)背景0002納濾復(fù)合膜是將一層超薄功能層沉積到孔徑適當(dāng)?shù)奈⒖字文け砻?，沉積方式主要 有表面涂覆、界面縮聚和就地聚合等。復(fù)合膜

5、比不對稱膜具有許多優(yōu)點：它可以使每層通過 剪裁達到最佳性能。超薄功能層可以優(yōu)化大理想的選擇透過性，支撐膜可以達到最佳的強度 和耐壓密性。0003和超濾膜，反滲透膜相比較，納濾膜在較低的操作壓力下具有高的水通量和高的截 留率，特別是對二價離子和低分子量的有機小分子具有高的截留率(大于98%)。因此納濾 膜被廣泛的應(yīng)用于苦咸水脫鹽，醫(yī)藥、食品和生物等行業(yè)。0004納濾膜的制備工藝大致有以下幾種：相轉(zhuǎn)化法、稀溶液涂層法、界面聚合法、熱誘 導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法和化學(xué)改性法等。其中，界面聚合法是最常用的方法。0005盡管納濾技術(shù)已經(jīng)取得了巨大的進步，但是現(xiàn)有的膜材料并不能滿足人們的需求， 在不損失截留率的條件下，

6、膜的通量需要進一步提高，需要新的單體，新的膜材料的出現(xiàn) (u.S.Pat4, 769, 148;U.S.Pat 4,259, 183).0006曰本專利JP63007807采用界面縮聚法在聚颯支撐膜上通過界面聚合復(fù)合一層聚酰 胺薄膜，該膜是用無紡布增強的聚颯支撐膜浸漬在濃度為2%的間苯二胺溶液中1min，在空 氣中干燥Imin；再涂布0.06%的5-氯磺酰異酞酰氯：均苯三甲酰氯溶液，在空氣中干燥； 在0. 01NNaOH中浸漬th所得的膜，其脫鹽率97.5%(0. 15%NaCl水溶液，l5Kg / cm2壓力 下，15h)，水通量 1.5Iri3/Iri2. day。0007鄧慧宇，朱寶庫等

7、以以堿改性聚丙烯月青超濾膜為基膜，聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)，聚苯 乙烯磺酸鈉一馬來酸共聚物(PSS-co-MA)，聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)為原料，采用動態(tài)自組裝 法制備了一種低壓高通量荷正電納濾膜。組裝雙層數(shù)為2.5的納濾膜在操作壓力為0. 2MPa 時，對MgCl2的脫除率為90. 4126，通量為23.80L/(m2. h)，當(dāng)操作壓力增加到0. 8MPa 后，通量增大到83. 76L / (m2. h)，對MgCl2的脫除率為91. 04%。0008邱新平；史萌等在專利01129698.4中以一種聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交抉 膜的制備方法，首先將聚偏氟乙烯溶于甲基毗咯烷酮溶劑中，以

8、制成高分子溶液，將其加熱， 回流，加入引發(fā)劑，再加入三氯甲烷至不溶性固體全部沉出，將固體取出，清洗烘干，溶于 甲基毗咯烷酮中，形成溶液，將其注在玻璃板上并烘干成膜，磺化，即得到所需的聚偏氟乙 烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜。0009浦鴻汀、王丹，楊正龍在專利200510112402中發(fā)明了一種基于磺化聚苯乙烯納米 中空微球、堿性或酸性的聚合物和質(zhì)子化助劑復(fù)合而成的中溫質(zhì)子導(dǎo)電材料及其制備方法。0010周震濤；何燕在專利02115185中發(fā)明涉及電化學(xué)的燃料電池技術(shù)，更具體是指低 溫直接甲醇燃料電池用聚苯乙烯磺酸膜及其制備方法。0011王宇新；楊偉；許莉在專利200910068430中公開了一種制

9、備磺化聚合物膜的方法， 包括配置鑄膜液和相轉(zhuǎn)化成膜兩個步驟，所述配置鑄膜液是將聚醚醚酮、酚酞型聚醚颯或聚 苯乙烯其中一種或兩種在濃硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸中進行磺化反應(yīng)得到磺化聚合物溶液， 然后直接利用相轉(zhuǎn)化法成膜。0012李永國；楊瑜芳等在專利200710190745中以聚乙烯亞胺制備了超低壓耐污染復(fù)合 反滲透膜。0013方建慧；劉達等在專利200710037400中用層層靜電自組裝工藝在基膜上組裝聚電 解質(zhì)多層膜作為超薄分離層，從而得到復(fù)合納濾膜。其制備方法是將基膜交替浸入聚陰離子 溶液和聚陽離子溶液中，使聚陰離子和聚陽離子通過靜電作用交替重復(fù)沉積在基膜的表面， 組裝一定層數(shù)之后，即得到復(fù)合

10、納濾膜超薄分離層。上述的聚陰離子溶液為聚苯乙烯磺酸鈉 或聚丙烯酸鈉；聚陽離子溶液為聚二烯丙基二甲基氯化銨或聚烯丙基氯化銨，所述的基膜為 聚醚颯超濾膜或聚颯超濾膜。0014聚乙烯亞胺(polyethyleneimine，PEI)，化學(xué)分子式為 H(NHCH2CH2) nNH2，是一神 高分枝(branch)水溶性聚合物，分子鏈中含有高密度氨基群，包括一級胺(primary)、二級胺 (secondary)、三級胺(ternary),比例約為1： 2： 1,在溶液PH10時，結(jié)構(gòu)上的一級胺可質(zhì) 子化而帶正電荷。0015本發(fā)明采用聚苯乙烯磺酸鹽和聚乙烯亞胺兩種帶荷電的高分子材料進行共混并使 之在支撐

11、膜上交聯(lián)復(fù)合，從而制的了一種新型的納濾膜。發(fā)明內(nèi)容0016本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯磺酸鹽/聚乙烯亞胺交聯(lián)共混納濾膜的制備方法。以聚苯 乙烯磺酸鹽和聚乙烯亞胺為主要原料，將這兩種聚合物在溶劑中共混，采用噴霧凝膠法制備 了磺化聚苯乙烯/聚乙烯亞胺材料交聯(lián)納濾膜。0017本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實現(xiàn)的：0018 一種聚苯乙烯磺酸鹽/聚乙烯亞胺交聯(lián)納濾膜的制備方法，其特征包括以下步驟： 0019 (1)將聚苯乙烯磺酸鹽和聚乙烯亞胺按質(zhì)量比為40： 140共混，并溶解在溶劑中， 攪拌至透明，溶液中聚苯乙烯磺酸鹽和聚乙烯亞胺的總質(zhì)量分數(shù)為0.15%，添加交聯(lián)劑， 交聯(lián)劑占聚合物溶液總質(zhì)量的0.00512

12、6,攪拌加熱至3050C使聚合物預(yù)交聯(lián)，得到均 勻的鑄膜液；其中，溶劑為水；交朕劑為戊二醛；作為優(yōu)選，所述聚苯乙烯磺酸鹽和聚乙烯 亞胺按質(zhì)量比為40：2030共混，溶液中聚苯乙烯磺酸鹽和聚乙烯亞胺總質(zhì)量分數(shù)為l2%， 并加入酸調(diào)節(jié)溶液pH值至34時，所制備的膜具有更好的效果。0020 (2)將鑄膜液用真空泵脫泡0.54小時；可以把鑄膜液中的氣體趕出，在刮膜時不 會受氣泡影響；0021 (3)然后把鑄膜液倒在多孔性支撐膜的表面，保持l5分鐘，用橡膠輥除去殘留在 多孔性支撐膜表面的鑄膜液；0022 (4)將刮有鑄膜液的支撐膜放入真空烘箱中加熱至4060C，干燥1040分鐘使溶 劑揮發(fā)，然后取出傾斜

13、4590。放置，用噴霧器將濃度420%的酸溶液噴霧到刮有鑄膜液 一面的膜上，使聚合物凝膠化，繼續(xù)放入真空烘箱中干燥1050分鐘，保持溫度4060C， 待溶劑揮發(fā)完畢，在真空烘箱中的壓力為0.096Mpa；0023 (5)然后在普通烘箱中加熱固化15h，保持溫度4060C，即可得到聚苯乙烯磺酸 鹽/聚乙烯亞胺交聯(lián)納濾膜。0024作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的聚苯乙烯磺酸鹽為聚苯乙烯磺酸鈉。0025作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的溶劑為水。0026作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的噴霧用酸溶液為710%的鹽酸溶液。0027作為優(yōu)選，上述制備方法中的鑄膜液用200目濾網(wǎng)過濾后，再進行真空泵脫泡處理。002

14、8作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的多孔性支撐膜為截留分子量23萬的聚颯膜、 聚醚颯膜、或聚丙烯月青多孔膜。0029有益效果：本方法制備復(fù)合膜工藝新穎，工藝條件容易控制，所得納濾膜具有良好 的親水性，強度較高，同時交聯(lián)聚合物上帶有多種荷電功能基團，可以有效的調(diào)節(jié)所得膜的 選擇性和親水性、疏水性以及相容性，復(fù)合膜對于無機鹽鹽的截留較高。具體實施方式0030下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案進一步具體說明。0031奉發(fā)明中采用的操作條件為：2000ppm硫酸鈉水溶液，操作壓力為latm，操作溫度 為25C。以下實施例給出新型反滲透復(fù)合膜的說明以及它們的脫鹽性能。然而，這些實施 例僅僅是提供為說明而

15、不是限定本發(fā)明。0032本發(fā)明是將已經(jīng)攪拌均勻的磺化聚苯乙烯和聚乙烯亞胺混合溶液涂覆在濕態(tài)的聚 颯支撐膜表面，然后放入真空烘箱中真空加熱使溶劑揮發(fā)一部分，然后取出傾斜放置，用噴 霧器將配好濃度的酸溶液噴霧到膜上使聚合物凝膠化，繼續(xù)放入真空烘箱中使溶劑揮發(fā)完 畢；然后轉(zhuǎn)移到普通烘箱中加熱固化。0033實施例 1-6。0034將聚苯乙烯磺酸鈉lg溶解在99g水中，質(zhì)量分數(shù)為1%,加入一定量的聚乙烯亞胺 和0. 05g戊二醛，加熱至30，攪拌得均勻；將鑄膜液用真空泵脫泡2小時后；然后倒入 夾有多孔性支撐膜的金屬框中，保持2分鐘，用刮刀將其刮成一定厚度的液膜；用橡膠輥除 去殘留在多孔性支撐膜表面的鑄膜

16、液，將刮有鑄膜液的支撐膜放入真空烘箱中加熱至40C， 真空干燥20分鐘使溶劑揮發(fā)，然后取出傾斜75。放置，用噴霧器將濃度7%的鹽酸溶液噴 霧到膜上使聚合物凝膠化，繼續(xù)放入真空烘箱中干燥40分鐘，待溶劑揮發(fā)完畢；轉(zhuǎn)移到普 通烘箱申加熱固化2h。取出得到聚苯乙烯磺酸鹽/聚乙烯亞胺交聯(lián)納濾膜。5說明書4/5頁0035實施例聚乙烯亞肢投料量皤）N恐$0截留率（.%）MeSO4截留率（%MgCEw截留率H我產(chǎn)水量0,02587.382.188,91020.059336903 193.28394.79!卯.41096.4顧95.9896.9798.29 一50.221379I87.51260.2896 21。97.581 9&5