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1、第四章 形成碳碳單鍵的反應1碳碳單鍵的形成一、碳烷基化:芳烴上的烷基化活潑亞甲基上的烷基化 二、碳?;紵N上的?;顫妬喖谆系孽;?、縮合反應四、金屬有機試劑與羰基加成五、環(huán)加成2碳原子上的烷基化反應一、芳環(huán)上的烷基化Friedel-Crafts烷基化反應影響反應的因素:烷基化試劑的活性(不同結(jié)構(gòu)的活性順序)3不同鹵原子的活性FClBrI芳香族化合物的活性推電子基使芳烴活性增加,吸電子基使芳烴活性減弱。硝基苯不能烷基化,但是硝基與烷氧基同時存在時,可以進行烷基化。4催化劑的影響常用的催化劑的活性:一般催化劑的用量是烷基化試劑的1/10mol5溶劑的影響:Lewis酸作催化劑,限制了許多
2、有機物作溶劑,大多數(shù)有機物均與Lewis酸反應。芳烴為液體時可用過量的芳烴作溶劑。芳烴為固體時,可用CS2,石油醚,四氯化碳作溶劑。酚類可在醋酸,石油醚、硝基苯、苯作溶劑。6Friedel-Crafts烷基化反應特點:1、異構(gòu)化。異構(gòu)化的原因,重排產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子。 防止重排的條件:低溫反應催化劑的選擇AlCl3異構(gòu)化少,BF3、H2SO4異構(gòu)化嚴重。72、二取代實驗操作注意點:無水操作反應為放熱反應,以烷基化試劑滴加入芳烴中。反應加合物遇水分解。8、氯甲基化反應此反應與烷基化相同,活性影響也相同。酚與甲醛能縮合,要先生成醚再烷基化苯胺副產(chǎn)物較多芳酮不發(fā)生氯甲基化,但有推電子基時可發(fā)生萘進
3、行氯甲基化生成取代物9二、活潑亞甲基上的烷基化反應致活亞甲基的活性基和活性順序:活性基是CN以前的基團有二個取代的亞甲基,酸性比醇大,很易與堿反應,而生成負離子,這種負離子與鹵代烴反應,就產(chǎn)生烷基化反應。10活潑亞甲基生成負離子過程1、乙酰乙酸乙酯2、丙二酸二乙酯3、二酮111,3-elimination12共同的特點:能生成穩(wěn)定的烯醇負離子。乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯反應后,分別可分解為羧酸或酮和衍生物。二酮可與二分子堿反應生成雙負離子,往往在酸性較小的甲基上引入基團。13影響活潑亞甲基烷基化因素堿和溶劑的影響烷基化試劑的結(jié)構(gòu)影響引入烷基的順序14三、弱酸性活潑亞甲基的烷基化反應1、含一個羰
4、基化合物和腈的碳烷基化這類化合物酸性較弱,需要用強堿或者引入活性基,常用草酸酯制備特定的負離子15四、烯胺的生成醛和酮進行烷基化或?;磻獣r,要使基團有選擇性地在少取代位置上,往往通過生成烯胺16五、烯醇硅醚叔丁基鹵與活潑亞甲基得不到烷基化產(chǎn)物。如何得到叔丁基的取代產(chǎn)物呢?可通過烯醇硅醚17六、炔烴的碳烷基化炔烴的活潑氫與金屬反應易生成炔金屬。炔金屬與鹵代烴增長碳鏈。18二、碳原子上的?;磻?、芳烴的?;磻狥riedel-Crafts?;磻獧C理:親電取代?;瘎乎{u、酸酐、羧酸酯、羧酸19影響反應的主要因素酰化劑的活性:酰鹵酸酐酯羧酸酰鹵:酰鹵的烴基影響:叔丁基易脫羰基生成叔丁基
5、苯不飽和酰鹵易成環(huán)20酸酐的結(jié)構(gòu):二元酸酐作?;瘎r,取代基的性質(zhì)決定產(chǎn)物。a、取代基為拉電子的,酰基化活性離取代基越近活性越大b、取代基為推電子的,?;钚噪x取代基越遠活性越大c、二元酸酐作酰化劑時能生成環(huán)狀化合物,第二步是羧酸作?;瘎?,因此催化劑改用HF或濃硫酸。被酰化物的結(jié)構(gòu)芳環(huán)的活性:有推電子基活性增大 21催化劑和溶劑酰鹵、酸酐作酰化劑,催化劑用路易士酸羧酸作酰化劑,催化劑用HF和H2SO4溶劑:常用CS2、苯胺、四氯化碳、二氯甲烷、石油醚。硝基苯作溶劑與三氯化鋁形成復合物可降低活性。四氯化碳、二氯甲烷、不易在高溫下反應。22、Hoesch反應酰化劑:腈催化劑:無水氯化鋅、三氯化錫
6、、三氯化鐵溶劑:無水乙醚、冰醋酸、氯仿-乙醚、丙酮、氯苯反應溫度:低溫適應范圍:間苯二酚、間苯三酚、酚醚、吡咯23機理:24、芳環(huán)上甲?;磻狦attermann反應25Gattermann-Koch反應26Vilsmeier反應27Reimer-Tiemann反應28Rieche反應29Duff反應30Kolbe-Schmitt反應31二、活潑亞甲基上的碳?;磻?2酰化劑:酰氯,酸酐溶劑:醚、二甲基亞砜、四氫呋喃、DMF用途:合成-酮酸,-二酮,難以合成的酮33三、烯胺的碳酰化反應此反應主要用于合成?;h(huán)酮,1,3-二酮,在堿作用下開環(huán)或長鏈酮酸,然后將羰基還原得高級酸34例如:長鏈羧酸
7、35縮合反應一、酯和酯分子間的縮合反應Claisen縮合二、酮、腈、酯的縮合三、甲醛與含活潑氫的羰基化合物的縮合四、活潑亞甲基與不飽和酮酯的縮合五、安息香縮合六、有機金屬與羰基化合物的縮合七、Mannich反應八、Darzens反應36縮合反應一、酯和酯分子間的縮合反應Claisen縮合相同酯的縮合:不同酯的縮合:37二、酮、腈、酯的縮合1、酮與酯的縮合:38二、酮、腈、酯的縮合1、酮和酯縮合 :39二、酮、腈、酯的縮合2、腈與酯的縮合40三、甲醛與含活潑氫的羰基化合物的縮合41四、活潑亞甲基與不飽和酮酯的縮合例如:42切斷方式:43五、安息香縮合44六、有機金屬與羰基化合物的縮合1、Refermataky反應醛酮45六、有機金屬與羰基化合物的縮合2、Grignarg反應格氏試劑與羰基反應復習:醛、酮、酯與格氏試劑反應不飽和醛、酮與格氏試劑反應位阻大的酯與格氏試劑反應46
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