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1、關(guān)于縮聚和逐步聚合二第一張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月非線形逐步聚合 當(dāng)聚合體系中的單體都為雙官能團(tuán)單體時(shí),其聚合產(chǎn)物是線形的,但是當(dāng)體系中至少含有一種官能度為3或以上的單體時(shí),生成的聚合產(chǎn)物便是非線形的。 非線形聚合反應(yīng)根據(jù)其產(chǎn)物形態(tài)的不同可分為支化型逐步聚合和交聯(lián)型逐步聚合。一、非線形逐步聚合反應(yīng)概述第二張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月非線形逐步聚合 當(dāng)聚合體系中的單體都為雙官能團(tuán)單體時(shí),其聚合產(chǎn)物是線形的,但是當(dāng)體系中至少含有一種官能度為3或以上的單體時(shí),生成的聚合產(chǎn)物便是非線形的。 非線形聚合反應(yīng)根據(jù)其產(chǎn)物形態(tài)的不同可分為支化型逐步聚合和交聯(lián)型逐步聚合。一、非線形
2、逐步聚合反應(yīng)概述第三張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月1、支化型逐步聚合反應(yīng) 當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af (f2)或ABf 或ABf +AB (f2)時(shí),不管反應(yīng)程度如何,都只能得到支化高分子,而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。第四張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月AB+Af型(f2)第五張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月ABf和 AB f+AB (f2) 生成超支化高分子。第六張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月 當(dāng)超支化高分子中所有的支化點(diǎn)的官能度相同,且所有支化點(diǎn)間的鏈段長(zhǎng)度相等時(shí),叫樹(shù)枝型高分子(Dendrimer)。第七張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月2、
3、交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)第八張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月 AB+Af+BB , AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf 等(f2)體系,均可能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),但究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子卻取決于聚合體系中單體的平均官能度、官能團(tuán)摩爾比及反應(yīng)程度。第九張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月二、體形縮聚體形縮聚:某f2的單體和另一f2單體縮聚時(shí),先產(chǎn)生支鏈, 而后交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)。這類縮聚過(guò)程稱作體形縮聚。體形縮聚的必要條件:f12,f22第十張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月凝膠化現(xiàn)象:在體形縮聚中,隨反應(yīng)的進(jìn)行,體系粘度突然增 大,失去流動(dòng)性,反應(yīng)及攪拌產(chǎn)生的氣泡無(wú)
4、法從 體系逸出,并有凝膠生成的現(xiàn)象。凝膠點(diǎn):出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的反應(yīng)程度(Pc)。1、凝膠化現(xiàn)象第十一張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月 到達(dá)凝膠點(diǎn)時(shí),并非所有的官能團(tuán)都已反應(yīng),聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子,也含有不溶性的交聯(lián)高分子,能溶解的部分叫做溶膠(Sol),不能溶解的部分叫做凝膠(Gel)。 體形縮聚的特點(diǎn)就是反應(yīng)進(jìn)行到某一程度時(shí),會(huì)出現(xiàn)凝膠化,凝膠點(diǎn)是體形縮聚的首要控制指標(biāo)。第十二張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月 實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí),通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可采用Carothers 凝膠點(diǎn)方程從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。2、Caroth
5、ers法凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè) Carothers 方程表征的是凝膠點(diǎn)pc與平均官能度 間的關(guān)系。第十三張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月Carothers凝膠點(diǎn)方程的理論基礎(chǔ): 反應(yīng)程度達(dá)凝膠點(diǎn)時(shí),其產(chǎn)物的數(shù)均聚合度為無(wú)窮大。由此,根據(jù) PXn關(guān)系式,求出當(dāng)Xn 時(shí)的反應(yīng)程度,即凝膠點(diǎn)Pc。第十四張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月(1) 等基團(tuán)數(shù)( A和B兩種官能團(tuán)是等摩爾反應(yīng))平均官能度:?jiǎn)误w混合物的平均官能度是每一個(gè)分子所具有 的官能團(tuán)數(shù)目的加和平均。式中 N i 是官能度為 f i 的單體i的分子數(shù)第十五張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月凝膠點(diǎn)pc與平均官能度 間的關(guān)系推
6、導(dǎo): 起始:混合單體總分子數(shù)N0官能團(tuán)總數(shù)為N0 反應(yīng)程度為P時(shí): 分子總數(shù)為 N 已反應(yīng)的官能團(tuán) 總數(shù)為2(N0N)反應(yīng)程度p第十六張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月Carothers 假定,凝膠點(diǎn)時(shí) 為無(wú)窮大。Carothers方程2,才出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。第十七張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值產(chǎn)生誤差的原因: 推導(dǎo)Carothers方程的前提是凝膠點(diǎn)時(shí), 為無(wú)窮大,但事實(shí)并非如此,凝膠點(diǎn)時(shí)尚有很多溶膠存在;另外忽略了官能團(tuán)實(shí)際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)。第十八張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月(2) 兩基團(tuán)數(shù)不相等 (A和B兩種官能團(tuán)非等摩爾反應(yīng)
7、)例如:1 mol 甘油與 5 mol鄰苯二甲酸酐進(jìn)行縮聚 =13/6=2.17 ,凝膠點(diǎn) PC = 2/2.17 = 0.992實(shí)際上并不能生成高聚物,也不能產(chǎn)生凝膠。原因:鄰苯二甲酸酐過(guò)量,可起到封鎖端基的作用。第十九張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月 在官能團(tuán)不等摩爾時(shí),平均官能度的計(jì)算應(yīng)為非過(guò)量組分官能團(tuán)總數(shù)的兩倍除以體系中的分子總數(shù)。 反應(yīng)程度與是否交聯(lián)只決定于含量少的反應(yīng)組分,反應(yīng)物過(guò)量部分不起作用,只能使平均官能度降低。公式 計(jì)算平均官能度不合適。第二十張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月兩種基團(tuán)數(shù)不相等的多組分復(fù)雜體系的平均官能度的計(jì)算:例如: A、B、C三組分體
8、系: 其分子數(shù)分別為NA,NB,NC 其官能度分別為fA, fB, fC A和C有相同官能團(tuán)(如A) 且A官能團(tuán)總數(shù)少于B官能 團(tuán)數(shù),即(NAfA+NCfC)NBfB則平均官能度:第二十一張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基,以羧基計(jì)算平均官能度Example:根據(jù)醇酸樹(shù)脂配方判斷是否產(chǎn)生凝膠,若可產(chǎn)生 凝膠,計(jì)算其Pc。 官能度 分子摩爾數(shù) 亞麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.4配方一 配方二4. 2 4.44. 4 5.0 官能團(tuán)摩爾數(shù)配方一 配方二第二十二張,PPT共六十六頁(yè)
9、,創(chuàng)作于2022年6月不形成凝膠配方一:配方二:第二十三張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月討論:1、 f = 2-2 體系, = 2,PC = 1,不能產(chǎn)生凝膠2、產(chǎn)生凝膠的充要條件:a) 參加反應(yīng)的單體f 2 ;b) 2;c) 同時(shí)滿足a)、b)兩條件的體系,P 達(dá) PC 時(shí)才產(chǎn)生凝膠。3、Carothers方程預(yù)測(cè)值比實(shí)驗(yàn)值稍高: a) 假設(shè)Xn無(wú)限大時(shí)才發(fā)生凝膠化; b) 忽略了官能團(tuán)實(shí)際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)。第二十四張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月Carothers 方程在線形縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用:在實(shí)際生產(chǎn)中,兩原料不等摩爾,平均官能度:假定某一反應(yīng)程度P
10、第二十五張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月例題:見(jiàn)課本p210表7-11:平均官能度由羧基來(lái)計(jì)算:反應(yīng)到 P = 0.99 時(shí)P = 1.0 時(shí)第二十六張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月3、Froly統(tǒng)計(jì)法 Flory用統(tǒng)計(jì)方法研究了凝膠化理論,建立了凝膠點(diǎn)與單體官能度的關(guān)系 引入了支化系數(shù)的概念支化系數(shù) 在體型縮聚中,官能度大于 2 的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源,將這種多官能團(tuán)單元(支化單元)稱為支化點(diǎn) 一個(gè)支化點(diǎn)連接另一個(gè)支化點(diǎn)的幾率稱為支化系數(shù),以表示;也可以描述為,聚合物鏈末端支化單元上某一官能團(tuán)形成另一支化單元的幾率。 第二十七張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于20
11、22年6月對(duì)于AA,BB和 Af(f=3)的聚合反應(yīng)設(shè)官能團(tuán)A和B的反應(yīng)程度為PA(B官能團(tuán)單體只一種) 官能團(tuán)B和A的反應(yīng)程度為PB(A官能團(tuán)單體有兩種) 為支化單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù) (1 )則是AA單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)則官能團(tuán)B與支化單元反應(yīng)的幾率為 PB 官能團(tuán)B與AA單元反應(yīng)的幾率為 PB (1 )式中,n為從0至無(wú)窮的整數(shù)第二十八張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月這樣,兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積:n可以取 0 到無(wú)窮的任意整數(shù)值,根據(jù)概率的加法公式,在 n0的事件中,至少有一個(gè)發(fā)生支化的幾率(即支化系數(shù))等于所有事件的加和。PAPB(1-)PA
12、PB 第二十九張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月A、B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等根據(jù)公式代入第三十張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月 產(chǎn)生凝膠的臨界條件 設(shè)支化單元的官能度為 f 某一鏈的一端連上一個(gè)支化單元的幾率為 已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出(f1)個(gè)支鏈 每個(gè)支鏈又可以以的幾率再連上一個(gè)支化單元 故一個(gè)已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個(gè)支化單元相連的幾率為(f1) 如果(f1) 1,說(shuō)明支化增加,會(huì)出現(xiàn)凝膠 因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為:(f1) = 1,即代入第三十一張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月此時(shí)的PA即為凝膠點(diǎn):這是AA, BB和Af(f 2)體系,不等當(dāng)量時(shí)
13、,凝膠點(diǎn)的表示式對(duì)幾種特殊情況進(jìn)行討論:上述體系,A、B等當(dāng)量,r = 1,PA = PB = P第三十二張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月對(duì)于BB和Af 體系(無(wú)AA分子, 1),r1注意: f 是多官能度團(tuán)單體的官能度,f 2,不要與前面的平均官能度混淆 對(duì)于BB和Af 體系(無(wú)AA分子, 1),r 2 )體系A(chǔ)、B不等當(dāng)量時(shí)A、B等當(dāng)量時(shí)其中,為Af中的A占總A的分?jǐn)?shù)第三十四張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月(2) BB、Af體系,( =1)A、B不等當(dāng)量時(shí)A、B等當(dāng)量時(shí)第三十五張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月體形縮聚物的形成通常分為三個(gè)階段:A 階段為可溶可熔
14、的低聚物;B 階段為支化程度較高的可溶可熔聚合物;C 階段為不溶不熔的體形縮聚物。 其中A、B兩個(gè)階段為預(yù)聚物,即形成體形縮聚物之前的聚合物稱為預(yù)聚物。三、無(wú)規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物第三十六張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月 這類預(yù)聚物結(jié)構(gòu)復(fù)雜,預(yù)聚物中未反應(yīng)官能團(tuán)在分子鏈上無(wú)規(guī)分布,因此稱為“無(wú)規(guī)預(yù)聚物”。 無(wú)規(guī)預(yù)聚物的固化通常通過(guò)加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。1、無(wú)規(guī)預(yù)聚物 根據(jù)預(yù)聚物的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的不同一般分為無(wú)規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物兩大類。第三十七張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月典型的無(wú)規(guī)預(yù)聚物: 酚醛樹(shù)脂是世界上最早研制成功并商業(yè)化的合成樹(shù)脂,目前在熱固性聚合物中仍占有重要的地位,主要用作模
15、制品、層壓板、膠粘劑和涂料。 酚醛樹(shù)脂由苯酚(f=3)和甲醛(f=2)縮聚而成。酚醛樹(shù)脂預(yù)聚物第三十八張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月酚醛樹(shù)脂有兩種縮聚方法: (1) 堿催化酚醛預(yù)聚物:堿催化劑:氨、碳酸鈉、氫氧化鋇等。 合成方法:堿催化和醛過(guò)量。第三十九張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)機(jī)理:第四十張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月預(yù)聚物組成:由單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的酚醇組成的混合物。第四十一張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月固 化:第四十二張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月用途: 堿性酚醛樹(shù)脂預(yù)聚物溶液多在廠內(nèi)就地使用。例如:與木粉混勻,鋪在飾面板
16、上,經(jīng)壓機(jī)熱壓,即可得到 合成板。第四十三張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月(2) 酸催化酚醛樹(shù)脂預(yù)聚物熱塑性酚醛樹(shù)脂酸催化劑:硫酸、草酸合成方法:酸催化和酚過(guò)量。制備模塑粉第四十四張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月 醇酸樹(shù)脂漆是一種應(yīng)用非常廣泛的涂料,是由多元酸和多元醇合成的聚酯。聚酯預(yù)聚物 為了保證涂層有一定的柔軟性,往往在上述基本原料中加入二元醇或一元酸,以降低交聯(lián)密度。第四十五張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物具有特定的活性端基或側(cè)基,官能團(tuán)的種類與數(shù)量可通過(guò)設(shè)計(jì)來(lái)合成。 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物多半是線形低聚物,分子量從幾百到5000不等,合成時(shí)一般應(yīng)用線形縮聚
17、原理來(lái)控制分子量。2、結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物本身一般不能交聯(lián)固化。第二階段成型時(shí),須另加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)。第四十六張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月 主鏈上含醚鍵和仲羥基,端基為環(huán)氧基的預(yù)聚物。 環(huán)氧樹(shù)脂具有獨(dú)特的黏附力,配制的粘合劑對(duì)多種材料具有良好的粘接性能,常稱“萬(wàn)能膠”。典型的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物第四十七張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月雙酚A與過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷的縮聚反應(yīng)預(yù)聚物的合成:第四十八張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑種類很多,有多元的胺、酸酐等。該反應(yīng)無(wú)需加熱,可在室溫下進(jìn)行,叫冷固化。固化:多元胺固化:第四十九張,PPT共六
18、十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月酸酐固化(熱固化)第五十張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月 不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和鍵的聚酯。不飽和聚酯預(yù)聚物 一般通過(guò)加入的烯類單體(如苯乙烯等)與不飽和聚酯中的雙鍵進(jìn)行自由基共聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)其交聯(lián)固化 。第五十一張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月 不飽和聚酯的商品就是由不飽和聚酯加烯類單體配成的溶液,加入的烯類單體通常稱不飽和聚酯的活性稀釋劑。 烯類單體既是溶劑又是單體。用途: 不飽和聚酯樹(shù)脂主要用于制作玻璃鋼和復(fù)合材料,是產(chǎn)量較大的熱固性聚合物。第五十二張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月 聚氨酯預(yù)聚物通常是由端羥基預(yù)聚物(包括
19、二羥基聚醚、二羥基聚酯及多羥基聚醚等)與二元或多異氰酸酯進(jìn)行重鍵加成聚合而成:聚氨酯預(yù)聚物第五十三張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月常用的異氰酸酯第五十四張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月(1) 水作固化劑a. 擴(kuò)鏈:固 化:第五十五張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月b. 支化交聯(lián):第五十六張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月(2)異氰酸酯特征基團(tuán)與異氰酸端基產(chǎn)生交聯(lián)(3)多元醇的交聯(lián)作用第五十七張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月非線形逐步聚合教學(xué)目的:1、掌握:Carothers 凝膠點(diǎn)方程及其應(yīng)用。2、理解:凝膠化現(xiàn)象、凝膠點(diǎn)、無(wú)規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物等
20、 概念;Flory統(tǒng)計(jì)法計(jì)算凝膠點(diǎn)。3、了解:非線形逐步聚合的類型、典型的無(wú)規(guī)預(yù)聚物、結(jié)構(gòu) 預(yù)聚物及其應(yīng)用。 第五十八張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月本章小結(jié)1、逐步聚合的特 征 :基本特征:(1)聚合反應(yīng)是通過(guò)單體官能團(tuán)之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的;(2)每步反應(yīng)的機(jī)理相同,因而反應(yīng)速率和活化能大致相同;(3)反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組 成,單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng);(4)聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。最重要的特征:聚合體系中任何兩分子(單體分子或聚合物分子)間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。第五十九張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月2
21、、逐步聚合類型 逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多,概括起來(lái)主要有兩大類:縮合聚合和 逐步加成聚合??s合聚合在生成聚合物分子的同時(shí),伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成;逐步加成聚合反應(yīng)沒(méi)有小分子副產(chǎn)物生成。3、官能團(tuán)、官能度、平均官能度官能團(tuán):?jiǎn)误w分子中能參加反應(yīng)并能表征出反應(yīng)類型的原子團(tuán)。官能度( f ) :一個(gè)分子(如單體,低聚物)中參加反應(yīng)的官能 團(tuán)數(shù)目。平均官能度:?jiǎn)误w混合物的平均官能度是每一個(gè)分子所具有 的官能團(tuán)數(shù)目的加和平均。第六十張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年6月4、縮聚反應(yīng)發(fā)生的條件: 單體的f 2。 線形縮聚的首要條件:需要2-2或2官能度體系作原料。 體形縮聚的充要條件:參加反應(yīng)的單體f 2 且 2;5、線形縮聚機(jī)理特征:逐步、可逆。 逐步特征為所有縮聚反應(yīng)所共有,可逆平衡的程度則使各類 縮聚反應(yīng)可有明顯的差別。為了提高縮聚物的分子量,必須 打破平衡,在工業(yè)生產(chǎn)中常 采用減壓除去副產(chǎn)物小分子的 方法使平衡向著有利于生成大分子的方向移動(dòng)。6、反應(yīng)程度和平衡常數(shù)是影響線形縮聚物聚合度的重要因素, 卻不能用作控制手段。控制的方法往往是在兩官能團(tuán)等摩爾 的基礎(chǔ)上,使某官能團(tuán)稍過(guò)量或另加少量單官能團(tuán)物質(zhì),使 端基封鎖,不再反應(yīng),反應(yīng)程度被穩(wěn)定在某一數(shù)值上,就可 以制得預(yù)定聚合度的產(chǎn)物。第六十一張,PPT共六十六頁(yè),創(chuàng)作于2022年
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