配位化合物合成化學(xué)

1、關(guān)于配位化合物的合成化學(xué)第一張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月一、直接法 通過配體和金屬離子直接進(jìn)行配位反應(yīng)，從而合成配合物的方法，稱為直接法，包括溶液中的直接配位反應(yīng)、金屬蒸氣法和基底分離等。第二張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月11.1.1溶液中的直接配位作用 在直接配位合成中，作為中心原子最常用的金屬化合物是無機(jī)鹽(如鹵化物、醋酸鹽、硫酸鹽等)，氧化物和氫氧化物等。選擇過渡金屬化合物時(shí)要兼顧易(與配體)發(fā)生反應(yīng)和易與反應(yīng)產(chǎn)物分離兩方面。 直接法合成配合物時(shí)，溶劑的選擇也很重要，一種好的溶劑應(yīng)該是反應(yīng)物在其中有較大的溶解度而且不發(fā)生分解(水解、醇解等)，并有利于產(chǎn)物的分離等

2、特點(diǎn)。 水是重要的溶劑之一。乙酰丙酮、氨、氰和胺類的許多配合物的合成是在水溶液中進(jìn)行的。例如由硫酸銅和草酸鉀直接合成二草酸合銅()酸鉀是在水溶液中進(jìn)行的： 第三張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 溶液的酸度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率和產(chǎn)物分離有很大影響，控制溶液的pH是合成某些配合物的關(guān)鍵。例如，由三氯化鉻與乙酰丙酮水溶液合成 時(shí)，由于反應(yīng)物和產(chǎn)物都溶于水，使反應(yīng)無法進(jìn)行到底。所以在反應(yīng)液中加入尿素，由尿素水解生成氨控制溶液的pH，使產(chǎn)物很快地結(jié)晶出來。 對(duì)于鹵素、砷、磷酸酯、膦、胺、-二酮等配體的配合物可在非水溶液中合成，常用的溶劑有醇、乙醚、苯、甲苯、丙酮、四氯化碳等。例如把二酮 直接加到 的 懸

3、濁液中，加熱回流混合物直至無HCl放出，可得到鋯的鰲合物： 有些配體(例如乙醛、吡啶、乙二胺等)本身就是良好的溶劑。例如：直接在乙氰溶液中進(jìn)行。第四張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月11.1.2 組分化合法合成新的配合物 把配合物的各組分按適當(dāng)?shù)姆至亢痛涡蚧旌?，在一定反?yīng)條件下直接合成配合物。 二水合醋酸鋅的吡啶飽和溶液經(jīng)分子篩脫水，然后與吡咯、吡啶醛、分子篩一起裝入高壓瓶中，脫氣后，用油浴加熱到130150，保溫48h，冷卻，過濾，用無水乙醇洗滌晶體，風(fēng)干，得到大環(huán)合鋅紫色晶體。 此方法特別用來制備不穩(wěn)定的配合物，因?yàn)樵诤铣傻倪^程中避免了制備、分離配體步驟。第五張，PPT共二十五頁，

4、創(chuàng)作于2022年6月11.1.3 金屬蒸氣法和基底分離法 金屬蒸氣法簡稱MVS法，用于合成某些低價(jià)金屬的單核配合物、多核配合物、簇狀配合物和有機(jī)金屬配合物。 一般裝置是由金屬蒸發(fā)器、反應(yīng)室和產(chǎn)物沉積壁等組成，整個(gè)體系要保持良好的真空度。反應(yīng)物在蒸發(fā)器中經(jīng)高溫蒸發(fā)生成活性很高的蒸氣。這些活潑的金屬原子和配體(分子或原子團(tuán))在低溫沉積壁上發(fā)生反應(yīng)而得到產(chǎn)物。低溫下金屬原子和配體的沉積和反應(yīng)避免了配合物分子的熱分解。 第六張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 基底分離法與MVS法相似。在MVS法中最低共沉積溫度是液氮溫度(77K)，若要合成以克計(jì)的含 N2，CO，NO和C2H4等配體的配合物是

5、不可能的。因?yàn)樵?7K時(shí)，這些配體不凝聚，而且金屬原子在這類揮發(fā)性配體中的擴(kuò)散和凝聚過程遠(yuǎn)超過金屬-配體間的配位反應(yīng)，所以在反應(yīng)器壁上得到的是膠態(tài)金屬。當(dāng)體系溫度低于配體熔點(diǎn)的1/3時(shí)，基底上金屬-配體的配位作用超過金屬的凝聚作用。所以要實(shí)現(xiàn)配合物的合成必須在很低的溫度下進(jìn)行。要針對(duì)反應(yīng)體系選擇適當(dāng)?shù)臏囟?、沉積速率以及配體和金屬原子的濃度。第七張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 Ozin G A的基底分離法合成裝置中包括由電子槍產(chǎn)生金屬(V，Cr，Mn，F(xiàn)e和Ru等)原子蒸氣，大容量閉合循環(huán)氦制冷器作為反應(yīng)室和用來沉積配合物的反應(yīng)屏。例如，用此法合成過渡金屬的羰基配合物時(shí)，把10100

6、mg金屬蒸氣和10100g一氧化碳，沉積到Pa，30K的銅質(zhì)反應(yīng)屏上，反應(yīng)完成后，將深冷屏加熱除去未反應(yīng)的一氧化碳，然后把產(chǎn)物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲袑a(chǎn)物分離出來。第八張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月二、組分交換法11.2.1 金屬交換反應(yīng) 金屬配合物和某種過渡金屬的鹽(或某種過渡金屬化合物)之間發(fā)生金屬離子的交換：M可以是過渡金屬,也可以是氫， 是過渡金屬。反應(yīng)結(jié)果， 置換了鰲合物中的 ，生成更穩(wěn)定的鰲合物 。 金屬的置換有一定的規(guī)律性。對(duì)于不同的配體有不同的金屬置換序，例如：雙水楊亞乙二胺配合物的置換序(即生成配合物的穩(wěn)定性次序)為CuNiZnMg 第九張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于20

7、22年6月11.2.2 配體取代 在一定的條件下，新配體可以置換原配合物中一個(gè)、幾個(gè)或全部配體，得到新配合物，反應(yīng)效應(yīng)可作為合成新配合物的指導(dǎo)原則?？刂品磻?yīng)條件是提高產(chǎn)率的關(guān)鍵。例如： 在 氣氛中，無水條件下將三氯化磷加到羰基鎳中，迅速攪拌，待反應(yīng)完全后過濾、干燥得取代產(chǎn)物。 如果配體被部分取代，就得到混和配體的配合物，例如： 制備方法很簡單，將四氯合鉑()酸鉀的水溶液和二乙基硫在帶玻璃塞的錐形瓶中混和，放置，蒸干，苯萃取，冰浴冷卻后得黃色產(chǎn)物。第十張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月11.2.3 配體上的反應(yīng)與新配合物的生成 西佛堿、戊二酮、偶氮化合物配體和其活潑配體，配體上可發(fā)生化學(xué)

8、反應(yīng)，導(dǎo)致新配合物的生成。例如在制備三(3-溴代-2，4-戊酮)合鉻()時(shí)，將N-溴代丁二酰亞胺加到丙酮合鉻()的氯仿溶液中，攪拌，加熱，除去溶劑，過濾產(chǎn)物在苯-4庚烷中重結(jié)晶即可。第十一張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月三、氧化還原反應(yīng)法11.3.1 由金屬單質(zhì)氧化以制備配合物 金屬溶解在酸中制備某些金屬離子的水合物是最常見的水溶液反應(yīng)的例子。如金屬鎵和過量的高氯酸(72%)一起加熱至沸，待鎵全部溶解并冷卻到稍低于混合物沸點(diǎn)溫度時(shí)(200)，就有 晶體析出。 在非水溶液中也常用氧化金屬法來制備配合物。鐵和H(fod)在乙醚中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流即可得到配合物 。 第十二張，PPT共二十五

9、頁，創(chuàng)作于2022年6月11.3.2 由低氧化態(tài)金屬氧化制備高氧化態(tài)金屬配合物 過渡金屬的高氧化態(tài)配合物多可由相應(yīng)的低氧化態(tài)化合物經(jīng)氧化、配位制得。最常見的例子是由二價(jià)鈷化合物氧化制備三價(jià)鈷配合物：制備時(shí)，將 溶解在濃氨水中，加入 ，在攪拌下慢慢加入30%的 ，待溶液中無氣泡生成后，加入濃鹽酸得到紅紫色晶體。 常用的氧化劑有 、空氣、鹵素、 、 和電化學(xué)方法等。 第十三張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月11.3.3 還原高氧化態(tài)金屬以制備低氧化態(tài)金屬配合物 高氧化態(tài)金屬化合物經(jīng)還原、配位過程可得低氧化態(tài)配合物。還原劑是 、金屬鉀、鈉(或鉀、鈉汞齊)、鋅、肼，以及有機(jī)還原劑和電化學(xué)方法等

10、。 例如將三苯基膦的無水乙醇溶液加入三水合氯化銠()的無水乙醇溶液中，用甲醛作還原劑制備一氯一羧基雙(三苯基膦)合銠()。 有些配體試劑本身就是還原劑，例如：第十四張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月11.3.4 由高氧化態(tài)金屬氧化低氧化態(tài)金屬以制備中間氧化態(tài)配合物 例如，在氮?dú)鈿夥罩邪讶交系募状既芤骸⑾跛徙~和銅粉混和，然后加熱回流，過濾得白色晶體，即一硝酸根三(三苯基胂)合銅()。第十五張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月11.3.5 電化學(xué)法 電化學(xué)法合成配合物時(shí)，不必另外加入氧化劑或還原劑。可以在水溶液中進(jìn)行，也可以在非水溶劑或混和溶劑中進(jìn)行，可用惰性電極，也可以用參加反

11、應(yīng)的金屬作為電極。例如用電解法制備九氯合二鎢()酸鉀。 非水溶液的電化學(xué)合成體系應(yīng)用很廣，特別是對(duì)一些易水解的配合物更是有效。例如用鉑絲作陰極，鈷作陽極，電解液是 等。 第十六張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月11.3.6 高壓氧化還原反應(yīng)制備配合物 過渡金屬(Co，Ni，F(xiàn)e，Mo，W等)羰基配合物是用一氧化碳作還原劑，在高壓下由過渡金屬氧化物直接制備。例如： 第十七張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月四、固相反應(yīng)法 通過固相反應(yīng)合成新配合物的方法可以由配合物和相應(yīng)的金屬化合物反應(yīng)來制得；也可以從已知配合物制備新的配合物。11.4.1 配體與金屬化合物反應(yīng) 通常配體的熔點(diǎn)較低，

12、在反應(yīng)條件下配體呈熔融狀態(tài)，因此，配體與金屬化合物間的反應(yīng)成為熔融配體與金屬之間的復(fù)相反應(yīng)。例如將三苯基膦與二氯化鈀加熱，得黃色 ，過量的配體用萃取法除去。該法適用于制備Co，Cu，Ni，Pd，Pt等過渡金屬與膦、胂及其衍生物形成的配合物。第十八張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月11.4.2 由已知配合物制備新的配合物 由已知配合物通過固相反應(yīng)制備新的配合物可分成以下幾個(gè)方面。 1、通過配合物離解制備新配合物 將四(三乙基膦)合鉑在減壓情況下，加熱到5060，得到桔紅色粘稠油液為 。 2、通過生成金屬-金屬鍵制備新配合物 將 在氦氣氛中加熱，然后用DMF萃取產(chǎn)物得 。 3、通過配體取代

13、制備新配合物 將 在油浴上加熱到50脫水2h，然后升溫到115120，并保持恒溫45h得到 第十九張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月五、包結(jié)化合物的合成11.5.1 層狀包合物的合成 層狀包合物(例如石墨層狀包合物，硅酸鹽層狀包合物等)也可通過直接法、組合交換法、固相反應(yīng)法等方法合成。一些有良好溶劑化性能的主體化合物，可通過層狀剝離法，并經(jīng)客體置換成各種特殊物貌的層狀包合物。 第二十張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 當(dāng)四價(jià)金屬周圍通過 的氧原子配位呈八面體構(gòu)型時(shí)，得到的化合物稱作 -型平面大分子，化學(xué)式為 (其中S為插入層間的客體)。這類化合物中研究的比較多的是M=Zr，R=

14、OH，X=P，n=1，S=各種金屬離子、水和各種溶劑等。 -層狀插入型化合物，特別是含水的插入型化合物，例如 (簡寫作ZrP)，在水溶液中可以進(jìn)行有效的離子交換形成新的客體分子的插入化合物。第二十一張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 把磷酸鹽微晶和濃 鹽水溶液放在一起后，在ZrP中發(fā)生 交換。通常情況下在 -層狀化合物中，由于層間基柱的約束，連接空腔的窗口通道很小，所以較大的客體離子 不能進(jìn)入層間區(qū)的腔中；由于 體積較小，原貯存在層間的 則可擴(kuò)散出去。隨著擴(kuò)散進(jìn)行，各層不平衡的固有負(fù)電荷產(chǎn)生相界面勢，使達(dá)到外部溶液中的量極少， 交換被限制在ZrP的表面上進(jìn)行。當(dāng)加入CsOH時(shí)，溶液中的

15、 的活度相對(duì)減少，而溶液和交換劑之間的電勢差變得越來越大。隨著層間負(fù)電荷的增加， 離子進(jìn)入層間區(qū)的趨向越來越強(qiáng)。這種趨勢增強(qiáng)到一定程度后，便提供足夠大的能量，足以擴(kuò)大層間距離，使一定量的 進(jìn)入靠近邊緣處的層間區(qū)，把 置換出來，形成新的客體的包合物 .第二十二張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月11.5.2 多核過渡金屬化合物和原子簇為主體的包合物合成 某些多核過渡金屬化合物和原子簇嵌入一定的配位環(huán)境中，可制備出新型納米化合物。1、超分子組裝 通過分子識(shí)別把納米晶粒結(jié)合在受體中形成單個(gè)粒子包合物，然后利用包合物受體之間的分子識(shí)別，通過氫鍵再組裝成有序的納米材料。例如，四異丙氧基鈦經(jīng)自動(dòng)水解得到納米 ，在十六烷基溴化銨和吡啶生物受體存在下生成包合物，在不同包合物之間，由于弱相互作用形成納米-納米超分子組裝