第十二十三課 鹵代烴

1、項(xiàng)目五 簡單有機(jī)品檢測與合成 鹵代烴1學(xué)習(xí)要求1、了解鹵代烴的分類和構(gòu)造異構(gòu)；掌握鹵代烴的命名方法；2、了解鹵代烴的物理性質(zhì)及其變化規(guī)律；3、掌握鹵代烴的取代、消除反應(yīng)，自主設(shè)計(jì)由鹵代烷合成丙酸的合成路線；4、掌握鹵代烷、鹵代烯烴中鹵原子活潑性的比較；2問題一：日常生活中，哪些場合 會(huì)用到鹵代烷？3 鹵代烴：烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被子鹵素（F、Cl、Br、I）取代后生成的化合物，叫鹵代烴。它在自然界中存在極少，絕大多數(shù)是人工合成的。 比比皆是的聚氯乙烯制品，千家萬戶使用的冰箱中的致冷劑（氟利昂）、防火必備的四氯化碳滅火劑、麻醉劑、防腐劑等，都是鹵代烴。 鹵代烴也是實(shí)驗(yàn)室中最常用的有機(jī)化合物，

2、它經(jīng)常起著從一種化合物變成另一種化合物的橋梁作用，是有機(jī)合成中經(jīng)常用到的化合物。 人們在使用鹵代烴的同時(shí)，也帶來了嚴(yán)重的污染問題，六六六被禁用，DDT被取締。近年來，科學(xué)家證明臭氧層空洞的形成與使用氟氯烴有關(guān)。 可見，只有掌握鹵代烴的性質(zhì)及其反應(yīng)規(guī)律，才能駕馭其上，造福于人類。47-1 鹵代烴的分類和命名一鹵代烴2、按烴基的結(jié)構(gòu)分類不飽和鹵代烴飽和鹵代烴芳香鹵代烴3、按鹵素?cái)?shù)目分類三鹵代烴二鹵代烴CH3CH2BrClCH2CH2Cl 連二鹵代烴CH2Br2 偕二鹵代烴按鹵素連接的碳原子分類(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一級(jí)鹵代烷(伯鹵代烴)二級(jí)鹵代烷(仲

3、鹵代烴)三級(jí)鹵代烷(叔鹵代烴)CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 *氯仿(chloroform) CHBr3 *溴仿(Bromoform)CHI3 *碘仿(Iodoform)一、鹵代烴的分類：1、按鹵素原子分:F Cl Br I5二、鹵代烴的命名 1、結(jié)構(gòu)比較簡單的鹵代烴可按鹵原子相連的烴基的名稱來命名，稱為鹵代某烴或某基鹵。例如： (CH3)2CHBr (CH3)3CI C6H5CH2Cl *溴代異丙烷 *碘代叔丁烷 *氯化芐 (異丙基溴) (叔丁基碘) (芐基氯) CH3I CH2=CHCH2Br 甲基碘 *烯丙基溴 碘甲烷 62、鹵代烴的系統(tǒng)命名法：以烷烴為母體命名，選擇含

4、有鹵原子的最長碳鏈為主鏈，按最低系列原則編號(hào)，然后按次序規(guī)則中“較優(yōu)基團(tuán)后列出”來命名。7124563-溴甲基己烷2-乙基-1-溴戊烷2-甲基-4-氯戊烷1234564-甲基-2-氯己烷6543212-甲基-3, 3, 5-三氯己烷12345CH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH3CHCH2CHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CH-C-CH2CHCH3H3CClClCl38* 3-甲基-4-溴己烷2,3-二甲基-6-乙基-5-氯辛烷93、 不飽和鹵代烴 應(yīng)選既含有不飽和鍵又含有鹵原子的最長碳鏈為主鏈，編號(hào)時(shí)要使不飽和鍵的位置最小* 4-溴-2-戊烯2-

5、丙基-4-氯-1-丁烯124534-甲基-5-溴-2-戊炔12345CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br104、 鹵代脂環(huán)烴和鹵代芳香烴 分別以脂環(huán)烴和芳香烴作母體，把鹵原子作取代基命名11苯甲基氯（或氯化芐 、芐基氯）1-苯基-2-氯乙烷-溴萘2,4-二溴甲苯 CH2ClCH2CH2ClBr12 命名側(cè)鏈鹵代芳烴時(shí)常以烷烴為母體，鹵原子和芳環(huán)都作為取代基。例如： * 2-苯基-1-氯丙烷 137-2 鹵代烷的物理性質(zhì) 在室溫下，除氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷、氯甲烷、氯乙烷及溴甲烷是氣體外，其他常見的鹵代烷都是液體。 純

6、粹的鹵代烷是無色的，但是碘代烷容易分解而析出碘，所以，久置后逐漸帶有棕紅色。 2RIRR+I2 一鹵代烷具有一種不愉快的氣味，其蒸氣有毒，應(yīng)該盡量避免吸入。鹵代烷在銅絲上燃燒時(shí)能產(chǎn)生綠色火焰，這可以作為鑒定鹵素的簡便方法。14 鹵原子相同的鹵代烷中，沸點(diǎn)隨相對分子質(zhì)量的增加而升高。由于分子具有極性，所以鹵代烷的沸點(diǎn)比對應(yīng)得烷烴高。烷基相同的鹵代烷，其沸點(diǎn)規(guī)律是*RIRBrRCI RF 在同分異構(gòu)體中，直鏈鹵代烷的沸點(diǎn)最高，直鏈越多沸點(diǎn)越低。 一氟代烷和一氯代烷比水輕。而一溴代烷和一碘代烷比水重 。 鹵代烷不溶于水，可溶于醇、醚、烴等有機(jī)溶劑中。氯仿和四氯化碳是常用的有機(jī)溶劑。它們都比水重。15

7、 CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CHClCH3 (CH3)3CCl 沸點(diǎn) 78.44 68.2 52 沸點(diǎn) RXRH RIRBrRClRF16 鹵代烷的物理常數(shù)見表7-1?；衔飿?gòu)造式沸點(diǎn)熔點(diǎn)相對密度氯甲烷CH3Cl-24-970.920溴甲烷CH3Br3.5-931.732碘甲烷CH3I42-662.279二氯甲烷CH2Cl240-961.326三氯甲烷CHCl362-641.489四氯化碳CHCl477-231.594氯乙烷CH3CH2Cl12-1390.899溴乙烷CH3CH2Br38.4-1191.430碘乙烷CH3CH2l72-1111.9361-氯丙烷CH3CH2CH2

8、Cl47-1230.8902-氯丙烷CH3CHClCH336-1170.860氯乙烯CH2=CHCl-14-1540.91117* 7-3 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì) 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)活潑，這是由于官能團(tuán)鹵原子引起的。鹵代烷分子中的碳鹵鍵是極性共價(jià)鍵，當(dāng)極性試劑與它作用時(shí)，CX鍵在試劑電場的誘導(dǎo)下極化，更由于CX鍵的鍵能(除CF鍵外)都比CH鍵小，因此，CX鍵比CH鍵容易異裂而發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。+-極性共價(jià)鍵-X異裂后，或被取代，或發(fā)生消除反應(yīng)。叔鹵代烷易發(fā)生消除反應(yīng)，而伯、仲鹵代烷易發(fā)生取代反應(yīng)。18 烴基相同，鹵原子不同的鹵代烷，它們的化學(xué)活潑性決定于CX 鍵的鍵能。 CFCClCBrCI 鍵能：（

9、KJ /mol）CH485.3379285218.6414反應(yīng)活性： RI RBr RC l RH RF鍵能 ，CX鍵弱，反應(yīng)19一、親核取代反應(yīng)：鹵代烷被OH，RO，HS，RS，CN，RCOO，NH3等取代后，分別生成醇、醚、硫醇、硫醚、腈、酯、胺等各類有機(jī)化合物 ， 鹵代烷的反應(yīng)活性為 ：伯鹵烷仲鹵烷叔鹵烷 20上述反應(yīng)都是由試劑的負(fù)離子部分如OH-或未共用電子對如NH3進(jìn)攻鹵代烷中的電子云密度較小的、帶部分正電荷的碳原子引起的。這些進(jìn)攻的離子或分子都能供給一對電子與缺電子的的碳形成共價(jià)鍵，它們具有親核的性質(zhì)。稱為親核試劑，由親核試劑進(jìn)攻引起的取代反應(yīng)叫親核取代反應(yīng)。 親核取代反應(yīng)是是鹵代

10、烷的典型反應(yīng)。211、 被羥基取代(又稱水解反應(yīng))RXR-OH + KXKOH / H2O 鹵代烷不溶于水或微溶于水，水解反應(yīng)很慢，加入強(qiáng)堿的水溶液與鹵代烷共熱，則鹵原子被羥基取代而生成醇。一般伯鹵代烷及某些仲鹵代烷水解時(shí)生成相應(yīng)的醇。而叔鹵代烷及大多數(shù)仲鹵代烷水解時(shí)，主要發(fā)生消除反應(yīng)而得到烯烴。222、被烷氧基取代（醇解反應(yīng)）：醇鈉與相應(yīng)的醇R-X： 一般為伯鹵代烷RX + R/O NaR-O-R/ + Na X 由于堿性 RO- OH-, 因而用叔鹵代烷及大多數(shù)仲鹵代烷與醇鈉反應(yīng)以制取混合醚時(shí)，常發(fā)生鹵代烷的消除反應(yīng)，主要產(chǎn)物為烯烴。23CH3CH3CH3CH3*甲基叔丁基醚為無色液體，沸

11、點(diǎn)55.3，是一種新型的高辛烷值汽油調(diào)和劑，可替代四乙基鉛減少環(huán)境污染，提高汽油質(zhì)量和使用安全性。243、 被氰基取代（氰解反應(yīng)）R-X + Na CNR-CN + Na XH2OR-COOHR-X： 一般為伯鹵代烷，反應(yīng)產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷增加了一個(gè)碳原子，這是有機(jī)合成中增長碳鏈的方法之一。乙醇/*25 4、被氨基取代（氨解反應(yīng))R-CH2X + 2NH3RCH2-NH2 + NH4X伯胺R-CH2X + R/ NH2RCH2-NHR/ 仲胺* CH3CH2CH2CH2-Br + H-NH2CH3CH2CH2CH2NH2 +NH4Br乙醇正丁胺為無色透明液體，有氨的氣味，沸點(diǎn)77.8，可作裂化

12、汽油防焦劑、石油產(chǎn)品添加劑，彩色相片顯影劑，也可用于合成殺蟲劑、乳化劑及治療糖尿病的藥物等。26鹵代烷的活性順序?yàn)椋?烯丙基鹵代烷 叔鹵烷 仲鹵烷 伯鹵烷乙醇5、與硝酸銀反應(yīng):R-X + Ag-ONO2 R-ONO2 + AgX硝酸酯27 二、消除反應(yīng) (1)消除反應(yīng)：鹵代烷與氫氧化鈉(或氫氧化鉀)的醇溶液作用時(shí)，鹵素常與-碳上的氫原子脫去一分子鹵化氫而生成烯烴。這種從有機(jī)物分子中相鄰兩個(gè)碳原子上共同脫去鹵化氫或水等小分子，形成不飽和化合物的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。 RCHCH2+NaX+H2O (2)消除反應(yīng)活性：3RX2RX 1RXRCH2CH2X+NaOH28不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴鹵原子活性不同,產(chǎn)

13、生AgX的速度不同。同時(shí)AgX顏色的不同，也可以判斷鹵代元素的不同。 *叔鹵代烴 *伯、仲鹵代烴 CH2=CHCH2-Br*孤立型(伯、仲) CH2=CH-Br *加熱才起反應(yīng)加熱也不反應(yīng)室溫迅速生成AgXC6H5-CH2-C l * ， C6H5-CH2-CH2-C l * C6H5-Cl *問題：鑒別 C6H5CH2Cl， C6H5CH2CH2Cl， C6H5-Cl29（3）消除反應(yīng)的取向(札依采夫(Saytzeff)規(guī)則) ：消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴，即消除含氫較少碳原子上的氫。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律叫做札依采夫(Saytzeff)規(guī)則。例如： (6個(gè)-)81%9%(2個(gè)-)

14、 *CH3-CH-CH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 + CH2=CH-CH2CH3 OH-/ 醇Br71%29%（9個(gè)-）（5個(gè)-）OH-/ 醇CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 + CH3CH2-C =CH2 CH3CH3CH3Br消除取代（Nu - 進(jìn)攻-C）OH -R-CH2-CH2-XR-CH2-CH2-OH + X -R-CH=CH2 + X - + H2O（Nu - 進(jìn)攻-H） *30 上述鹵代烷的消除反應(yīng)和水解反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的，究竟哪一種反應(yīng)占優(yōu)勢，取決于鹵代烷的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。一般規(guī)律是伯鹵烷、稀堿、強(qiáng)極性溶劑及較低溫度有利于取代反應(yīng)；叔鹵烷、濃的強(qiáng)堿、

15、弱極性溶劑及高溫有利于消除反應(yīng)。 31 三、與金屬的反應(yīng)：鹵代烷能和某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物。有機(jī)金屬化合物是指金屬原子直接與碳原子相連的一類化合物。與金屬的反應(yīng)是鹵代烷的重要反應(yīng)之一。 (1)與金屬鎂的反應(yīng)：在常溫下，把鎂屑放在無水乙醚中，滴加鹵代烷，鹵代烷與鎂作用生成有機(jī)鎂化合物，該產(chǎn)物不需分離即可直接用于有機(jī)合成反應(yīng)，這種有機(jī)鎂化合物稱為格利亞(Grignard)試劑，簡稱格氏試劑。RMgX RX+Mg 格氏試劑：由R2Mg、MgX2、(RMgX)n等多種成分形成的平衡體系混合物，一般用RMgX表示。32 格利雅(Victor Grignard)，法國化學(xué)家，1871年5月6

16、日生于法國瑟兒堡市。父親是造船商，家庭十分富有。自幼過著奢侈的生活，不求上進(jìn)，直至青年，21歲時(shí)才翻然悔悟。為過去虛度青春而悔恨，為過去碌碌無為而羞恥。他毅然離開了富足的家庭，去里昂求學(xué)。經(jīng)過兩年的苦讀，追回過去荒廢的學(xué)業(yè)，進(jìn)入了里昂大學(xué)學(xué)習(xí)。在里昂大學(xué)，格利雅得到了有機(jī)化學(xué)家巴比埃的培養(yǎng)，開始研究烷基鹵化鎂(后被稱為“格利雅試劑”，簡稱格氏試劑)，為1901年格利雅發(fā)現(xiàn)“格利雅反應(yīng)”(簡稱格氏反應(yīng))打下基礎(chǔ)。格氏試劑是20世紀(jì)初有機(jī)化學(xué)合成研究中的重大發(fā)現(xiàn)之一,它促進(jìn)了有機(jī)化學(xué)合成的發(fā)展。 33 “格利雅反應(yīng)”是“格利雅試劑”與其他有機(jī)化合物所起反應(yīng)的總稱。利用此反應(yīng)可以制備許多類型的有機(jī)化

17、合物。因此，“格利稚反應(yīng)”是一種重要的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。這種反應(yīng)是因格利雅所發(fā)現(xiàn)而得名。1901年格利雅出色地完成了“格利雅試劑”的研究論文，獲得了里昂大學(xué)博士學(xué)位。這位昔日的紈绔子弟，轉(zhuǎn)變?yōu)槌煽冹橙坏牟┦?，家鄉(xiāng)為他舉行了慶祝會(huì)。此時(shí)，格利雅已至而立之年。19011905年，格利雅繼續(xù)研究金屬有機(jī)化合物，發(fā)表了200余篇有關(guān)有機(jī)金屬鎂化合物的論文。1906年他被聘為里昂大學(xué)教授。1910年被聘為南希大學(xué)教授。在第一次世界大戰(zhàn)期間，他主要從事有關(guān)光氣和芥子氣的研制。1912年，由于格利雅在發(fā)明“格利雅試劑”和“格利雅反應(yīng)”中所作的重大貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第一次世界大戰(zhàn)后，格利雅主要從事教學(xué)和研究

18、工作。曾主編有機(jī)化學(xué)大全，1935年12月13日格利雅在里昂去世后，此書由他的兩位學(xué)生完成。34 乙醚的作用是與格氏試劑配合生成穩(wěn)定的溶劑化物：此外，苯、四氫呋喃和其他醚類也可作為溶劑。 制備格氏試劑時(shí)，一般伯鹵烷產(chǎn)率高、仲鹵烷次之，叔鹵烷產(chǎn)率最低。烴基相同的，RX的活性：R-I R-Br RClRF，通常用一溴代烷制備格林試劑。35 格氏試劑的性質(zhì)非?；顫?，能與多種含活潑氫的化合物作用，生成相應(yīng)的烴。 HOHROH/HNH2HXR-C=C-H/RMgXRH + Mg(OR)XRH + Mg(OH)XRH + Mg(NH2)XRH + MgX2RH + R-CCMgX36 格氏試劑是有機(jī)合成中

19、用途極廣的一種試劑，可用來合成烷烴、醇、醛、羧酸等各類化合物。 用定量的甲基碘化鎂(CH3MgI)與一定量的含活潑氫的化合物作用，便可定量地得到甲烷，通過測定甲烷的體積，可以計(jì)算出化合物所含活潑氫的數(shù)量，這叫做活潑氫測定法。37應(yīng)用: 由鹵代乙烷合成丙酸*387-4 鹵代烯烴和鹵代芳烴烯烴分子中的氫原子被鹵原子取代后生成的產(chǎn)物叫做鹵代烯烴。芳烴分子中的氫原子被鹵原子取代后生成的產(chǎn)物叫做鹵代芳烴。根據(jù)一鹵代烯烴和一鹵代芳烴分子中鹵原子和雙鍵的相對位置可以分為三類： 分類 烯丙式鹵代烴：R-CH=CH-CH2-X *CH2-X 乙烯式鹵代烴：X* R -CH=CH-X 孤立式鹵代烴：R-CH=CH

20、-(CH2)n-X (n 2)*39 2、化學(xué)性質(zhì)：烴基的結(jié)構(gòu)對鹵代烴的活性有很大的影響。烯丙基式鹵代烴(以及芐基鹵)活性最大，乙烯式鹵代烴(以及苯環(huán)上的鹵代芳烴)最不活潑，孤立式鹵代烴的化學(xué)活性則與相應(yīng)的鹵代烷相似。 (1)反應(yīng)活性：用AgNO3的醇溶液和不同烴基的鹵代烴作用，根據(jù)鹵化銀沉淀生成的快慢，可以測得這些鹵代烴的活性次序。 RX+AgONO2 RONO2+AgX 40CH2-ClAgNO3 / 乙醇室溫AgCl（立即）CH2=CH-CH2-ClClCH3CH3CH3CAgNO3 / 乙醇AgClR-CH=CH-(CH2)2-ClCH3-ClCH3CH3CH-ClClAgNO3 /

21、乙醇不反應(yīng)CH2=CH-Cl41 (2)造成這些差別的原因 乙烯式不活潑的原因：鹵原子上的未共用電子對與雙鍵的電子云形成了P-共軛體系(富電子P-共軛)。 圖9-8 鹵乙烯的p共軛體系 氯乙烯分子中電子云的轉(zhuǎn)移可表示如下： 由于CCl間電子云密度的增大，增加了CCl鍵的穩(wěn)定性，故CH2CHCl中的Cl活潑，乙烯式鹵代烴在一般條件下不發(fā)生取代反應(yīng)。42 烯丙式活潑的原因： CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易離解下來，形成P-共軛體系的碳正離子。 由于形成P-共軛體系，正電荷得到分散，使體系趨于穩(wěn)定，因此有利于SN1的進(jìn)行。 當(dāng)烯丙式鹵代烴按SN2歷程發(fā)生反應(yīng)時(shí)，由于-碳相鄰鍵的存在，可以和

22、過渡態(tài)電子云交蓋，使過渡態(tài)能量降低，因而也有利于SN2反應(yīng)的進(jìn)行。OH +CH2ClCHCH2CHHCHCH2ClOHCH2HOCHCH2+ Cl43鹵代烴的制法 1、烴的鹵代 (1) 烷烴的鹵代一般生成復(fù)雜的混合物，在實(shí)驗(yàn)室中只在少數(shù)情況下用鹵代法制一鹵代烷。例如：R-H + Cl2 R-Cl + HCl 光照CH3-CH2-CH3 + Cl2 CH3-CH-CH3光照Cl44 (2)具有烯丙基結(jié)構(gòu)的化合物在高溫下可以發(fā)生-氫的游離基取代反應(yīng)。例如 ：CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2500Cl-CH3 + Cl2 引發(fā)劑CCl4-CH2Br -CH2CH3 + Cl2

23、引發(fā)劑CCl4-CHCH3 Br45 2、不飽和烴的加成：鹵代烴可以由烯烴或炔烴與鹵化氫或鹵素加成制得。例如： HCCH+Cl2 ClHCCHCl+ CHCl2CHCl2 (90) (10) R-CH=CH-R + X2 R-CH-CH-R X XCH3-CH=CH2 + HX CH3-CH-CH3X馬氏規(guī)則產(chǎn)物CH3-CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br過氧化物反馬氏規(guī)則產(chǎn)物46二、由醇制備 1、醇與氫鹵酸作用：醇與氫鹵酸作用生成鹵代烷。 ROH+HXRX+H2O 2、醇與鹵化磷作用： 醇和三鹵化磷作用生成鹵代烷。這是制備溴代烷和碘代烷的常用方法。 3ROH+PX33RX+P(O

24、H)3 在制備中，常將赤磷與碘(溴)加到醇中，然后加熱，讓三碘(溴)化磷邊生成邊與醇作用。 2P+ 3I22PI3 3C2H5OH+PI33C2H5I+P(OH)3 醇與三氯化磷作用生成氯代烷，但產(chǎn)率不高，因有副反應(yīng)生成亞磷酸酯。 3ROH+PCl3P(OR)3+3HCl47 3、醇與亞硫酰氯作用：在實(shí)驗(yàn)室中制備氯化物也可用亞硫酰氯(SOCl2)作試劑，在少量吡啶存在下與醇一起回流，反應(yīng)中副產(chǎn)物均為氣體，因而氯化物的分離、提純很方便。由于亞硫酰溴不穩(wěn)定，難以制得，此法只用于制備氯化物。 RCl+SO2+HClROH+SOCl248三、鹵化物的互換 鹵代烷中的鹵素可以被另一種鹵素置換，例如，碘代

25、烷?？捎陕却榛蜾宕橥ㄟ^親核取代反應(yīng)制得。在這里親核試劑和離去基團(tuán)都是鹵離子。 R-Cl + NaI R-I + NaClR-Br + NaI R-I + NaBr丙酮丙酮499-6 重要的鹵代烴(自學(xué)) 一、三氯甲烷二、四氯化碳 三、氯苯 四、氯乙烯 50一、三氯甲烷 1、物性：三氯甲烷(CHCl3)是一種無色而有香甜味的液體，沸點(diǎn)61.2，折光率為1.4832，是一種不燃性溶劑和合成原料，也是麻醉劑。俗名為氯仿。 2、氯甲烷在光和空氣中能逐漸被氧化生成劇毒的光氣： 2CHCl3+O2 2Cl2CO+2HCl 由于醫(yī)用氯仿必須十分純凈，故要保存在密封的棕色瓶中，常加入1的乙醇以破壞可能生成

26、的光氣。 COCl2+2C2H5OH(C2H5O)2CO碳酸二乙酯(無毒)51 3、制備：三氯甲烷可以由甲烷氯化得到 3CCl4+CH4 4CHCl3 四氯化碳還原也生成三氯甲烷： CCl4+2H CHCl3+HCl 工業(yè)上還用乙醇或乙醛與次氯酸鹽作用(鹵仿反應(yīng))來合成氯仿。 CH3CHO+NaOClCHCl3+CH3COOH52二、四氯化碳 四氯化碳為無色液體，沸點(diǎn)76.8，折光率為 1.5940，能溶解脂肪、油漆、樹脂、橡膠等物，在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上都用作溶劑及萃取劑。 四氯化碳不能燃燒，沸點(diǎn)低，不導(dǎo)電，因此，當(dāng)四氯化碳受熱蒸發(fā)成為沉重的氣體覆蓋在燃燒著的物體上，就能隔絕空氣而滅火，較適用于撲

27、滅油類的燃燒和電源附近的火災(zāi)，是一種常用的滅火劑。由于四氯化碳在500以上時(shí)，可以與水作用，產(chǎn)生光氣： CCl4+H2OCOCl2+HCl所以，用它作滅火劑時(shí)，必須注意流通空氣，以免中毒。 53三、二氯甲烷 二氯甲烷(CH2Cl2)為無色液體，沸點(diǎn)40.1，相對密度大于1，在水中的溶解度為2.5g/(100gH20)(15)。 二氯甲烷有溶解能力強(qiáng)、毒性小、不燃燒、對金屬(包括鋁)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，正迅速成為最重要的含氯溶劑，并逐漸取代氯仿在許多方面的用途。汽油，苯等易燃溶劑中加入少量二氯甲烷可提高其著火點(diǎn)，加入1030的二氯甲烷可使其不燃燒。 工業(yè)上由甲烷氯化，或由甲醇與氯化氫先制得氯甲烷，然后再

28、氯化生產(chǎn)二氯甲烷。 54四、氯苯 氯苯是重要的鹵代芳烴，為無色液體，沸點(diǎn)132，工業(yè)上將苯蒸氣、氯化氫和空氣以氯化亞銅為催化劑作用獲得氯苯。 氯苯是重要的化工原料，可以合成許多有機(jī)工業(yè)產(chǎn)品如苯酚、苯胺以及有機(jī)氯殺蟲劑等。Cu2Cl2-FeCl3 200559-7 有機(jī)氟化物(自學(xué))一、有機(jī)氟化物的特性二、氟化合物56一、有機(jī)氟化物的特性 1、一氟代 烷在常溫時(shí)很不穩(wěn)定，容易自行失去氟化氫而變成烯烴： (CH3)2CHFCH3CH=CH2+HF 2、一氟代烷不能生成格氏試劑。 3、當(dāng)同一個(gè)碳原子上連有兩個(gè)氟原子時(shí)，性質(zhì)就很穩(wěn)定，不容易起化學(xué)反應(yīng)，如CH3CHF2、CH3CF2CH3等都是極穩(wěn)定的化合物。 57 4、全氟代烴的性質(zhì)更為穩(wěn)定，它們有很高的耐熱性能和耐腐蝕性能，并有抗元素氟的作用，如CF4在弧光的溫度下，六氟乙烷在800以上才開始變化，聚四氟乙烯更有優(yōu)越的耐熱耐寒 性能。全氟代烴對氧化劑也有很高的穩(wěn)定性，在普通溫度下，對發(fā)煙硝酸、濃硫酸、有機(jī)過氧化物等都不發(fā)生作用，其不活潑性可與惰性氣體相比擬。58 全氟代烴之所以有異乎尋常的穩(wěn)定性，是由于氟原子有其獨(dú)特性質(zhì)的緣故，氟為電負(fù)性最大的元素，碳氟單鍵比碳原子與其他元素結(jié)合而成的單鍵都要強(qiáng)i碳氟鍵鍵長較短，而且鍵長隨同一碳原子上氟取代數(shù)目的增加而縮短，但鍵能