石腦油脫硫進(jìn)展

1、石腦油脫硫技術(shù)進(jìn)展 教授 2004年11月26日1 石腦油需經(jīng)加氫處理降低含硫量，以作為催化重整的進(jìn)料。當(dāng)使用高活性、高穩(wěn)定性雙金屬催化劑進(jìn)行催化重整操作時(shí)，進(jìn)料的含硫量應(yīng)限制在1ppm。當(dāng)使用高Re/Pt比（大于1.0）催化劑系統(tǒng)，進(jìn)料含硫量通常規(guī)定為0.5ppm。 石腦油的含硫化合物見(jiàn)表1。2表1 石腦油含硫化合物 3 為了脫除原料中的硫化物和水分，工業(yè)上采用了預(yù)處理裝置。 常規(guī)預(yù)處理工藝系統(tǒng) 增設(shè)脫硫保護(hù)器和分子篩干燥器工藝系統(tǒng)。4一.常規(guī)重整原料的預(yù)處理 1.工藝流程 圖1 常規(guī)預(yù)處理工藝流程簡(jiǎn)介 5 原料石腦油經(jīng)預(yù)分塔，收取輕組份餾分后與重整氫混合，經(jīng)換熱器和加熱爐加熱，然后進(jìn)入預(yù)加

2、氫反應(yīng)器。 預(yù)加氫反應(yīng)器操作條件： P=(1.52.5)MPa， t=(280350)， 氫油比：200。 6 反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器底部流出，與進(jìn)料換熱，冷卻后進(jìn)入油分離器。從油氣分離器分離出含氫氣體送出裝置，供其他加氫裝置使用。 液體與汽提塔底物料換熱后進(jìn)入汽提塔，游離水從油氣分離器底部分出。 汽提塔操作條件： P=(0.80.9)MPa； 塔頂溫度t頂=(80110)； 塔釜溫度t釜=(190210)； 7 塔頂物料經(jīng)冷卻器冷卻后全部回流； 塔頂蒸出水份從回流罐分料排除； 硫化氫氣體（H2S）從回流罐頂分出，做進(jìn)一步利用； 汽提塔釜設(shè)有再沸器。 脫硫、氮、水后的塔釜物料為精制油，與塔進(jìn)料換熱后

3、作重整進(jìn)料。 2.進(jìn)料油精制操作參數(shù)： 預(yù)加氫前后，油品分析數(shù)據(jù)列于表2。8表2 預(yù)加氫前后，油品分析數(shù)據(jù) 數(shù)據(jù)分析表明：重整原料油中硫含量0.5ppm。水含量5ppm。93. 國(guó)外引進(jìn)裝置預(yù)加氫反應(yīng)器的操作性能： 與常規(guī)操作不同處：引進(jìn)裝置在重整原料精制操作已進(jìn)行了改進(jìn)，從而提高了脫硫效率。 改進(jìn)操作有兩方面： 催化劑硫化 原料油低溫進(jìn)塔 10（1）廣州石化總廠引進(jìn)裝置 專(zhuān)利商提出的操作條件： 操作壓力：P=1.4MPa， 常溫150之間按設(shè)計(jì)半量進(jìn)油，然后以30h速度升溫到260，氫油比不小于35m3/m3(氫氣體積按標(biāo)準(zhǔn)態(tài)計(jì))，并升壓到2.8MPa開(kāi)始注硫使催化劑硫化。開(kāi)始是注硫量不超過(guò)

4、石腦油進(jìn)料量的0.25（wt），操作穩(wěn)定后注硫量可提高到不超過(guò)進(jìn)料量的0. 5（wt） 。等到硫化氫含量達(dá)到平衡或注硫量達(dá)到催化劑重量的6.4 （wt） 時(shí)，以15h升溫速度將反應(yīng)器入口溫度由260提高到290，直到預(yù)定的注硫量全部注完為止?？傋⒘蛄恳?guī)定為催化劑裝入量的8.5 （wt） 。 11 開(kāi)工操作執(zhí)行條件： 實(shí)際運(yùn)行時(shí)，操作在低溫下進(jìn)油，當(dāng)溫度升到260以后開(kāi)始硫化，5小時(shí)以后溫度升到290，繼續(xù)注硫直到全部預(yù)定的注硫量都注完為止。 注硫時(shí)間：7小時(shí)， 注入硫醇：1386公斤，其中含硫量704.5公斤，占催化劑用量的8.6（wt）。 汽提塔精制油中硫含量變化如圖2所示。12 圖2 預(yù)加

5、氫催化劑硫化前后精制油硫含量 13 由圖2可以觀察到，該操作工藝中，精制油中硫含量在硫化期間最大值達(dá)到67.7ppm，停止注硫后（7小時(shí)），硫含量急劇下降，8小時(shí)后硫含量逐步穩(wěn)定在0.5ppm以下，至25小時(shí)達(dá)到（0.30.2）ppm，并予以全面穩(wěn)定。14操作條件： P=1.4MPa， t=303，氫油比：131，體積空塔速度：4.7m3/h，油氣分離器壓力：P=3.2MPa，進(jìn)料含硫：61.9ppm，精制油含硫：C5液體收率、氫氣產(chǎn)量和延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期，多年來(lái)開(kāi)發(fā)了一系列高效的雙金屬重整催化劑，如等鉑錸比和高錸鉑比的鉑錸重整催化劑。但重整進(jìn)料中含有的微量硫?qū)@些重整催化劑的使用性能有很大的影響。

6、201.重整進(jìn)料含硫量對(duì)催化劑性能的影響（1）恩格哈德公司的研究結(jié)論 恩格哈德公司研究了硫?qū)Υ呋瘎┬阅艿挠绊憽．?dāng)使用含硫?yàn)?.21ppm的進(jìn)料時(shí)，高錸鉑比催化劑的老化速率、相對(duì)開(kāi)工周期和單位鉑重量開(kāi)工周期均較低錸催化劑好。圖3表示進(jìn)料中含硫量高時(shí)，高錸催化劑性能受到的危害程度要比等錸鉑比的催化劑嚴(yán)重得多，降低進(jìn)料中的硫含量能明顯地改善高錸催化劑的性能。所以高錸催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，進(jìn)料硫含量要求控制在0.5ppm以下，最好在0.2ppm以下。21圖3 進(jìn)料硫含量對(duì)催化劑性能的影響 22（2）謝夫隆研究公司的結(jié)論 謝夫隆研究公司認(rèn)為進(jìn)料中硫的存在對(duì)鉑錸重整催化劑起著不利的影響。在中間試驗(yàn)中，試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)使

7、用無(wú)硫的原料，然后切換為含硫量為1.5ppm的原料，由于催化劑硫中毒，C5液體收率損失了 （23）。在半工業(yè)裝置的試驗(yàn)表明原料油硫含量從2ppm降到零，由于運(yùn)轉(zhuǎn)周期的延長(zhǎng)，C5液體收率和氫氣增加等原因，一套加工能力為107.5萬(wàn)t/a原重整裝置每年可節(jié)約約400萬(wàn)美元。為了保證催化劑最佳性能的發(fā)揮，對(duì)錸重整裝置進(jìn)料的硫含量控制在0.2ppm以下顯得特別重要。錸重整催化劑在基本無(wú)硫條件下操作可以提高液體收率和延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期。 23（3）加州聯(lián)合公司研究結(jié)論 加州聯(lián)合油公司也在中試裝置中進(jìn)行過(guò)含硫原料的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)進(jìn)料含硫量為0時(shí)，氫氣產(chǎn)量、C5油收率均較含硫量為1ppm的原料時(shí)高。因此，

8、雙金屬重整催化劑對(duì)原料中硫含量有一定的控制要求。24（4）催化劑對(duì)重整進(jìn)料的含硫量要求 一般的雙金屬重整催化劑要求重整進(jìn)料的硫含量控制在0.5ppm以下(如撫順石化研究院研制的CB-5和中石化石化科學(xué)研究院的CB-6、CB-7催化劑)，而高錸鉑比的鉑錸重整催化劑要求進(jìn)料硫含量控制在0.2ppm以下(如撫研院的CB-8催化劑)，大孔沸石重整催化劑則對(duì)進(jìn)料硫含量要求更嚴(yán)，要求控制在0.1ppm以下或更低，以穩(wěn)定或提高這些重整催化劑的使用性能。252.硫保護(hù)技術(shù)脫硫工藝 重整進(jìn)料的脫硫工藝按照硫保護(hù)器的設(shè)置位置的不同可以分為液相脫硫、氣相脫硫及其它脫硫方法。（1）液相脫硫工藝 工藝流程如圖4所示。2

9、6圖4 液相脫硫工藝示意流程圖 27 經(jīng)預(yù)加氫處理得到精制油原料含有微量（1ppm）H2S和硫醇，作為硫保護(hù)器的進(jìn)料。由于溫度較低，（120200），硫保護(hù)器在液相操作。 已證明：在液相操作條件下，即使在蒸發(fā)脫水系統(tǒng)操作發(fā)生波動(dòng)情況下也能有效地將處理后的油品硫含量控制在0.5ppm以下或更低，滿足雙金屬重整催化劑的使用要求。28 液相脫硫工藝的硫保護(hù)器在較低溫度和無(wú)氫條件下操作，因此系統(tǒng)內(nèi)的設(shè)備可采用一般的碳鋼或低合金鋼材質(zhì)，投資費(fèi)用較低，也不會(huì)增加重整循環(huán)壓縮機(jī)的功率，操作也方便，因此應(yīng)用較廣泛。國(guó)內(nèi)重整裝置的硫保護(hù)器均采用液相脫硫工藝。（2）氣相脫硫工藝 氣相脫硫工藝如圖5所示。29圖5

10、氣相脫硫工藝示意流程圖 30 催化重整進(jìn)料中含有噻吩和烷基噻吩。經(jīng)分析知，噻吩類(lèi)的硫含量占總硫量的（0.11.0）ppm的50以上。為了有效地脫除這些硫化合物，將硫保護(hù)器的位置設(shè)置在重整進(jìn)料與循環(huán)氫匯合點(diǎn)的下游處(圖5)。該系統(tǒng)在高氫分壓和較高溫度(通常在427以上)條件下氣相操作，因此脫硫精度較高，同時(shí)又能脫除存在于循環(huán)氫中含有的H2S。因此采用氣相脫硫工藝，即使在預(yù)加氫裝置發(fā)生操作波動(dòng)或故障、大量有機(jī)硫或H2S進(jìn)入硫保護(hù)器的情況下，也能有效地將重整進(jìn)料的硫含量控制在較低的水平，避免或減輕重整催化劑硫中毒現(xiàn)象。31 由于氣相脫硫工藝在高氫分壓和較高溫度下操作，系統(tǒng)內(nèi)設(shè)備的材質(zhì)都應(yīng)采用合金鋼材

11、料，因此投資費(fèi)用增加。更重要的原因是它設(shè)置在氫壓縮機(jī)之后，增加了重整臨氫系統(tǒng)壓力降，即增加了重整系統(tǒng)壓縮機(jī)的功率。另外如果脫硫劑選擇不當(dāng)，在脫硫同時(shí)也大量地吸附重整循環(huán)氫氣中的HCl，使重整反應(yīng)區(qū)理想的氯水平衡受到干擾。這對(duì)該工藝的廣泛推廣應(yīng)用有一定的影響。32三脫硫劑應(yīng)用 硫保護(hù)器中使用的脫硫劑由采用的脫硫工藝方法確定。必須保證使用該類(lèi)型脫硫劑對(duì)重整催化劑無(wú)任何不良影響。 國(guó)內(nèi)外重整進(jìn)料脫硫劑列于表3。 33表3 國(guó)外部分重整進(jìn)料脫硫劑和國(guó)內(nèi)重整脫硫劑一覽表 生產(chǎn)公司或單位名稱(chēng)脫硫劑牌號(hào)主要特點(diǎn)原料產(chǎn)品形狀擔(dān)體活性成分資料來(lái)源國(guó)外恩格哈德公司（美）加州聯(lián)合油公司（美）聯(lián)合催化劑公司（美）謝夫

12、隆研究公司（美）環(huán)球油品公司（美）HRD264Ni 3238TSR10TSR11C28101SSASSCSSDSSEADE11氣相脫硫液相脫硫脫硫微量硫脫除微量硫脫除硫脫硫微量硫脫除微量硫脫硫微量硫脫除微量硫脫除微量硫石腦油重整石腦油重整石腦油石腦油石腦油催化重整原料催化重整原料催化重整原料催化重整原料催化重整原料不含硫石腦油不含硫石腦油催化重整原料同上小條圓形條異形條異形條小條1mm條Al2O3Al2O3專(zhuān)利專(zhuān)利Al2O3，SiO3Al2O3，SiO3專(zhuān)利Ni專(zhuān)利專(zhuān)利NiNi777 7 783333國(guó)內(nèi)天然氣研究所（四川）南化公司（南京）石油三廠（撫順）CT8305013703脫硫微量硫脫除

13、微量硫脫除微量硫催化重整原料催化重整原料催化重整原料1.2mm條55mm片35mm球Al2O3，SiO3Al2O3Cu，NiNiZnO91011341.國(guó)外公司開(kāi)發(fā)的脫硫劑產(chǎn)品（1）謝夫隆研究公司研制的重整進(jìn)料脫硫劑 用于液相脫硫工藝 脫硫劑品種：SSA，SSC，SSD，SSE。 脫出H2S效率：接近100。 SSD脫硫劑：低溫脫除硫醇（1040）， 149時(shí)，脫除硫醇（8090）。 SSE脫硫劑：（100160）時(shí)，脫除硫醇（9899）， 商品離岸價(jià)格：5.95美元公斤。 該公司專(zhuān)利：U.S.P.4113606；U.S.P.4224191；U.S.P.4259213等，脫硫劑，活性組份主要為

14、Cu，擔(dān)體為Al2O3，硅酸鋁或高嶺土。35(2) 加州聯(lián)合油公司研制的重整進(jìn)料脫硫劑 用于液相脫硫工藝。 脫硫劑品種，TSR10，TSR11。 脫硫效果：脫除H2S，硫醇至0.1ppm。 商品價(jià)格：8.81美元公斤。 該公司在U.S.P4582819中報(bào)道了一種用于重整進(jìn)料脫硫的脫硫劑；該脫硫劑以Cu為活性組份，以Al2O3為擔(dān)體，比表面積為300m2/g。據(jù)該文報(bào)導(dǎo)：該脫硫劑的硫容隨操作溫度的升高而增加；當(dāng)反應(yīng)溫度為149時(shí)，硫容以100計(jì)，則反應(yīng)溫度為177和204時(shí)，脫硫劑的硫容分別為170和265，反應(yīng)溫度降為121時(shí)，脫硫劑的硫容僅為40。36(3) 環(huán)球油品公司研制的催化劑 脫硫

15、劑品種：ADS11。 脫硫效果：當(dāng)原料油為加氫精制后的裂解重整石腦油， 其硫含量1ppm；操作溫度t=120，脫硫后原料油中 硫含量40%。38(5) 恩格哈德公司 脫硫劑品種： 液相脫硫劑：Ni3238 氣相脫硫劑：HRD264。 脫硫效果：0或微量。 氣相工藝脫硫劑HRD264是該公司的主要產(chǎn)品，載體為Al2O3，活性組份未公布。公司認(rèn)為ZnO對(duì)重整操作有很大影響；它能同時(shí)脫除硫和HCl影響著重整催化劑的穩(wěn)定性。HRD264是具有獨(dú)特性質(zhì)的催化劑，在操作溫度下，對(duì)硫化物有選擇性而不會(huì)明顯的脫除氯化氫（HCl）。 專(zhuān)利U.S.P4534943，報(bào)導(dǎo)了用MnO脫硫劑脫除重整進(jìn)料中的硫化合物。M

16、nO在溫度（427時(shí)）具有較好地吸附硫能力，并在氫存在下具有一定的轉(zhuǎn)化有機(jī)硫的能力。39 綜上所述，國(guó)外的重整進(jìn)料脫硫劑的活性組份主要為Cu，Ni和Mn。液相脫硫中主要采用高活性的Cu，Ni脫硫劑，在氣相脫硫中可能采用高溫MnO脫硫劑，雖然也有使用ZnO脫硫劑的報(bào)道（U.S.P4155835），但認(rèn)為ZnO易與HCl反應(yīng)生成ZnCl2，因ZnCl2的易揮發(fā)性，流失到重整催化劑中使催化劑中毒。另外也由于ZnO易與和HCl反應(yīng)而破壞了重整操作。因此目前很少有使用ZnO脫硫劑的資料報(bào)道。402.國(guó)內(nèi)催化劑應(yīng)用 （1）南京化學(xué)工業(yè)公司開(kāi)發(fā)研制 脫硫劑類(lèi)型：0501，05013。 脫硫效果：脫硫后產(chǎn)品含

17、硫量0.5ppm以下。 Ni為活性組份，Al2O3為載體。 05013為改進(jìn)的還原 當(dāng)操作溫度： t=(195200) 壓力： P=(0.951.0)Mpa 液體空速：（78）m3/h 時(shí)， 脫硫效率：70% 脫硫劑售價(jià)：120元公斤。41（2）四川天然氣研究所開(kāi)發(fā)研制 脫硫劑類(lèi)型：CT83。 脫硫效果： 當(dāng)t=130，脫硫效率60%； 當(dāng)t=180，脫硫效率90%； 產(chǎn)品中含硫量，從1ppm脫至0.5ppm； 從0.5ppm脫至0.2ppm； Cu，Ni為活性組分，Al2O3，SiO2為擔(dān)體以還原形式提供使用。 商品價(jià)格約為110元公斤。42 綜上所述，國(guó)內(nèi)的重整進(jìn)料脫硫劑主要是以Ni或Cu，Ni為活性組分，并以預(yù)還原形式提供使用，在液相脫硫條件下使用可以滿足目前雙金屬重整催化劑的使用要求。國(guó)內(nèi)尚未采用氣相脫硫工藝，因此也無(wú)專(zhuān)用的氣相脫硫劑。43四結(jié)論 重整進(jìn)料中硫化合物對(duì)鉑錸重整催化劑（特別是高錸鉑比的重整催化劑）的使用性能有很大影響。因此要求重整進(jìn)料硫含量控制在0.5ppm或0.2ppm。 預(yù)加氫過(guò)程精制可達(dá)到0.5ppm，需要進(jìn)一步探討穩(wěn)定操作的運(yùn)行條件。 脫硫保護(hù)工藝技術(shù)和新型脫硫劑降低了重整進(jìn)料的含硫量，以滿足催化重整催化劑對(duì)進(jìn)料質(zhì)量的要求。44 液相脫硫工藝投資費(fèi)用較少，操作簡(jiǎn)便，因此應(yīng)用較廣泛。國(guó)內(nèi)約有20套重整裝置采用該項(xiàng)技術(shù)。脫硫劑的活性組份主