《量子力學基礎和原子、分子及晶體結構》習題和思考題

1、結構化學課程作業(yè)題第一部分：量子力學基礎和原子結構思考題與習題經(jīng)典物理學在研究微觀物體的運動時遇到過哪些困難？舉例說明之。如何正確對待歸量子論？電子兼具有波動性的實驗基礎是什么？宏觀物體有沒有波動性？“任何微觀粒子的運動都是量子化的，都不能在一定程度上滿足經(jīng)典力學的要求”，這樣說確切嗎？怎樣描述微觀質(zhì)點的運動狀態(tài)？為什么？波函數(shù)具有哪些重要性質(zhì)？為什么？簡述薛定諤方程得來的線索。求解該方程時應注意什么？通過一維和三維勢箱的解，可以得出哪些重要結論和物理概念？寫出薛定諤方程的算符表達式。你是怎樣理解這個表達式的？*7.量子力學中的算符和力學量的關系怎樣？求解氫原子和類氫離子基態(tài)和激發(fā)態(tài)波函數(shù)的思

2、想方法是怎樣的？通過氫原子薛定諤方程一般解的討論明確四個量子數(shù)的物理意義。怎樣根據(jù)波函數(shù)的形式討論“軌道”和電子云圖象？為什么不能說p+1和p1就是分別代表px和py?樣來研究多電子原子的結構？作過哪些近似？用過哪些模型？試簡單說明之。電子的自旋是怎樣提出的？有何實驗依據(jù)？在研究原子內(nèi)電子運動時，我們是怎樣考慮電子自旋的？*13.哈特里-?？薙CF模型考慮了一些什么問題？交換能有何意義？怎樣表示原子的整體狀態(tài)？光譜項、光譜支項各代表什么含義？洪特規(guī)則、選擇定則又是講的什么內(nèi)容？原子核外電子排布的規(guī)律是什么？現(xiàn)在哪些問題你比過去理解得更加深入了？通過本部分的學習，你對微觀體系的運動規(guī)律和特點掌握

3、了多少？在思想方法上有何收獲？n2巴爾末起初分析氫原子光譜是用波長九=c（），其中c為常數(shù)，n為大于2的正整數(shù)，試用n2-4里德伯常數(shù)Rh求出c值。H試計算氫原子中電子處于波爾軌道n=1和n=4時的動能（單位：J）和速度（單位：ms-1）。d281d2已知電磁波中電場強度s服從波動方程=一，試說明如下函數(shù)0X2c2dt28(x，t)=80C0s2兀上-vty1代丿是這個方程的解。其中c表示光速。試計算具有下列波長的光子的能量和動量（a）1nm（X-射線）（b）200nm（紫外光）（c）600nm（可見光）（d）104nm（紅外線）（e）1m（微波）（f）10m（無線電波）計算下列粒子的德布羅意

4、波長，并說明所得結果的物理意義。（a）具有200eV動能的電子；（b）具有105eV能量的光子；（c）以1ms-1速度運動的小球（質(zhì)量為0.3kg）；（d）相應于波爾軌道n=1和n=100的電子。試確定在戴維遜-革末實驗中加速至75eV的電子束垂直打在鎳單晶表面上所得強度最大時的反射角。假定長度為l=200pm的一維勢箱中運動的電子服從玻爾的頻率規(guī)則hv=E-E，試求：n2n1從能級n+1躍遷到n時發(fā)射出輻射的波長久；波數(shù)(單位cm-i).試證：如果粒子位置的不確定量等于這個粒子的德布羅意波長，則此粒子的速度不確定量等于此粒子的速度。用一臺光子顯微鏡測定原子中電子的位置，定到10-11m范圍內(nèi)

5、，試問用該法定電子的位置時，電子的動量不確定量有多大？假定三維勢阱中薛定諤方程的解具有如下形式：(式中：0 xa,0yb,0zc)試證明這函數(shù)是歸一化的：ny11nz時的幾率2在a=b=c=100pm情況下，試求出直徑為Ax=Ay=Az=0.1pm,而其中心在x=20pm,y=30pm,z=50pm的微觀體積元中，發(fā)現(xiàn)一個電子處于這兩種狀態(tài)2126下列函數(shù)，哪幾個是算符d2/dx2的本征函數(shù)？并求出相應的本征值:(a)eimx,(b)sinx；(c)x2+y2；(d)(a-x)e-x27.如果算符Q對任兩個波函數(shù)屮1和屮2的作用滿足創(chuàng)1=1，Qw=22，而對于屮1和屮-的任意線性組合cw+c和

6、(C和c2分別為任意常數(shù))能滿足則稱算符Q為線性算符。試問p、ddx*28.如果算符Q能滿足29.+cQw22=c+c1122d2中哪幾個是線性算符?dx2屮*QdT=JQ*w*dT=jC屮)(pdTd則稱算符Q是厄密算符。試問p、dd2、中哪幾個是厄密算符?xdxdx2試求長度為l的一維勢箱中，處于n=3狀態(tài)的一個粒子的X2和p2的平均值X2、p2b)30.在邊長為a、b、c的三維勢箱中，求量子數(shù)為n、n、n狀態(tài)時的：(a)x，xyz試問：(c)x2是否等于(X；(d)Xy是否等于X-yo請寫出Na+及F-的薛定諤方程算符表達式。在原子、分子問題的討論中頻繁地出現(xiàn)這樣的積分試用關于定積分的微

7、分的萊伯尼茲(Leibniz)定理對上述積分結果作簡單的推導。假定激發(fā)態(tài)屮（r）=N（b一r）e-ar是氫原子徑向薛定諤方程：22的一個解，試求其a,b,N的值以及相應的能量E。假定氫原子的激發(fā)態(tài)具有這樣的形式屮=y-f（r），試根據(jù)薛定諤方程的球極坐標形式推導其徑向方程為：已知類氫離子某一激發(fā)態(tài)的徑向波函數(shù)及球諧函數(shù)分別為試作該電子云的徑向分布及角度分布示意圖，并寫出其量子數(shù)n，1，m的值，為什么？36.試驗證：（a）氫原子波函數(shù)屮3d3z2-r2屮，3dzx屮，3dzy屮，3dxy3dx2是彼此正交的。（b）對于定角量子數(shù)1的所有角度分布函數(shù)丫2（0,0）的總和是與6.e無關的常數(shù)。由此可

8、得出什么結論?試求在r=l.la0f1.105a0，Q=0.2n0.201n,y=0.6n0.601n所圍成的體積元內(nèi)找到氫原子Is電子的幾率。在上題體積元內(nèi)找到氫原子2pz電子的幾率為何？請寫出Be的激發(fā)態(tài)Be（1s22s12p1）的所有可能的斯萊脫行列式波函數(shù)。試由氦元素的激發(fā)態(tài)（1s）1（2s）1的下自旋態(tài)的斯萊脫行列式推導庫侖能和交換能的表達式，并排出它的光譜項。驗證下列電子組態(tài)所構成的光譜項：（a）ns1np1：3P，1P；（b）np1nd1：3F，3D，3P，1F，1D，1P。試找出周期表中前10個元素基組態(tài)的基譜支項的符號。元素鏑（66號Dy）基態(tài)中最后增加的一個電子的四個量子數(shù)

9、n、1、m、m&是什么？試推斷該元素基組態(tài)的基譜支項。第39號元素釔（Y）的可能組態(tài)由5s24d1及5s14d2，由光譜實驗知其基譜支項為2D，試判斷那32種組態(tài)是正確的。第二部分：化學鍵理論、分子結構及分子對稱性思考題與習題何謂變分原理，試加以證明。何謂線性變分法。分子軌道理論有哪些要點？定域分子軌道和非定域分子軌道的區(qū)別與聯(lián)系如何？雜化軌道理論的基本原則是什么？休克爾近似的基本思想是什么？分子圖怎樣得來的？它有什么價值？以H2O分子為例說明對稱元素和對稱操作的含義。如何確定分子的所屬點群。如何應用分子對稱性判斷分子的旋光性和極性？簡述特征標表中各符號的意義。何謂點群的對稱性匹配線性組合，如

10、何利用特征標表加以構造。若H2的試探變分函數(shù)為屮=c+c，試利用變分積分公式并根據(jù)極值條件21122cH-ES廠求出2=-于s叢（E是最低能量）cH-ESs112s1212.若某波函數(shù)的線性組合形式為利用屮的歸一化條件試求當C=c2時，C可表示為13.根據(jù)H2的鍵長（R=0.74A）數(shù)據(jù)，按公式S=2e-RR2丿1+一+ea0計算出H2分子中兩個1s原子軌a3a2200道的重疊積分。對于極性分子ab,如果分子軌道中的一個電子有90%的時間在a的原子軌道0上,10%的時間在ba的原子軌道0上，求描述該分子軌道波函數(shù)的形式（此處不考慮原子軌道的重疊）。b如果原子a以軌道d，原子b以軌道p沿著x軸（

11、鍵軸）相重疊，試問能否組成有效的分子軌道?yzx為什么?指出O、O+和O-的鍵長、鍵能大小的順序，并說明其理由。222用分子軌道理論討論HBr分子結構。18.用分子軌道理論估測N+、F+、N2-、F2-的穩(wěn)定性和H、O+、N、CO的磁性。2222222用分子軌道法簡明討論NO和O+分子的結構。2*20.試求等性sp、sp3雜化軌道的波函數(shù)形式。TOC o 1-5 h z21.根據(jù)0和0原子軌道的正交歸一性，證明兩個sp雜化軌道互相正交（a+卩二1）。spx0=箍0+y卩0spx0=.00冋spx22.說明NH+、BF-、BeF2-離子的幾何構型和成鍵情況。44423寫出H2S、PC13和CH4

12、分子的定域分子軌道形式。24.寫出HC=CH、HC=CH一CH、HC=CH一CH=CH、222222各分子的休克爾行列式。25.寫出N和NO3d的休克爾行列式。(b)NO、O、ClO232(d)CH2二CO26.寫出下列分子的大兀鍵口m:n(a)N0、NO+、N-、CO2232(c)CO2-、NO-、BF333(e)CH2=CH-O-CH=CH227.(a)計算等邊三角形平面型共軛分子：三次甲基甲烷CH2(g)chcch2的休克爾分子軌道和軌道能，并計算中心碳原子的總鍵級。*(b)計算雙自由基hC=c=Ch中心碳原子的總鍵級，并與三次甲基甲烷中心碳原子的總鍵級作一比較。試用HMO法求烯丙基自由

13、基、烯丙基陽離子和烯丙基陰離子基態(tài)的兀電子總能量和離域能。n2h2如果苯環(huán)周長為6a(a為CC鍵長)，兀電子的軌道能量可近似地表示為E-，試按一維勢n8ml2箱模型計算苯中兀電子的總能量。用HMO法求出環(huán)丙烯基的兀軌道波函數(shù)和軌道能，并做出環(huán)丙烯基正離子的分子圖。列出下列分子的對稱元素：找出反式丁二烯分子的對稱元素和對稱操作，并建立其對稱操作的乘積表。確定下列分子所屬分子點群：應用C心群的特征標表，由每個碳原子的pz軌道構造鏈式C3體系兀軌道的SALC,并比較軌道能的相對大小。第三部分：晶體結構思考題與習題在空間點陣中，是否一定能夠選出素單位(不論平行六面體的形狀如何)？立方面心點陣能否選出？

14、怎樣選出？根據(jù)劃分點陣正當單位的基本原則，論證平面點陣的四種類型中只有矩陣單位有帶心和不帶心的兩種型式，而其他均無帶心的型式。以二維圖形為例，論證非并置堆砌不符合平移群的要求。點陣結構與晶體有何對應關系？空間格子與晶體是對應關系還是同一回事？為什么有立方面心，而無四方面心點陣型式？用晶體結構的能帶理論解釋導體、半導體和絕緣體的區(qū)別。金屬鍵和共價鍵中離域電子有何本質(zhì)不同？試用費米能級解釋之。金屬固溶體和金屬化合物有何區(qū)別與聯(lián)系？離子晶體有幾種基本結構型式？分別與堆積結構有何聯(lián)系？什么是結晶化學定律？試舉例說明結晶化學定律所闡述的具體內(nèi)容。泡令規(guī)則包含哪些內(nèi)容？怎樣用泡令規(guī)則說明硅酸鹽晶體結構的特

15、征和硅氧骨干的型式？對于同一離子晶體，馬德隆常數(shù)的數(shù)值有時為何不同？由此可知，利用該常數(shù)進行計算時，應該注意什么？已知R4NOH是強堿，而R3NHOH和氨水是弱堿。試用氫鍵理論討論之。衍射指標與晶面指標有何區(qū)別與聯(lián)系？如下圖所示，對于層形石墨分子形成的二維晶體，其結構基元除了圖中的選法外，還可怎樣選擇？各種選法所得的結構基元中都包含幾個C?幾個CC鍵？根據(jù)群的性質(zhì)，證明二維點陣符合平移群：T=ma+nb的要求。mn一一NaCl晶胞如圖所示，試計算晶胞中Na+、Cl-數(shù)和NaCl粒子數(shù)；并推求出帶陰影的三個晶面的晶面指標。所謂晶面交角就是二晶面的法線交成的銳角。已知黃鐵礦（FeS2，即“愚人金”

16、）屬立方晶系，試作圖（取c與紙面垂直）示出其晶面（100）、（010）、（110）、（210）的取向，并由圖計算出各晶面間相應的晶面交角。19利用立方體圖形計算CH4正四面體結構中CH鍵的夾角是109。28。試用三角函數(shù)的方法證明由于點陣結構的制約，晶體結構中不存在5、7及更高次軸。根據(jù)正當晶胞的要求，繪圖證明十四種空間點陣型式中有正交底心，而無四方底心和立方底心型式。舉例說明點群的國際符號的意義；用國際符號確定出屬于Oh和Td點群的晶系的所有對稱元素。hd試計算六方最密堆積（A3型）中長短軸之比。試計算立方體心密堆積（A2型）的空間利用率。試證明配位數(shù)、離子半徑比和構型之間存在的下述關系：R+/R-配位數(shù)構型0.1550.2253正三角形0.2250.4144正四面體0.4140.7326正八面體利用晶體結構的能帶理論解釋金剛石和石墨性質(zhì)的不同。繪圖指出金紅石（TiO2）晶體中的42螺旋軸。已知如下有關數(shù)據(jù)（單位kcal/mol）:試用玻恩-哈伯循環(huán)法求KCl的點陣能。已知KCl晶體屬NaCl型，晶胞常數(shù)a=6.28A，求KCl晶體的點陣能，與上法計算結果比較。為什么H2O在常溫下為液體，且在4C時密度最大？而H2S的分子結構與H2O類似，且H2S的分子量還更大些，為什么卻表現(xiàn)為氣體？對直線點陣與晶面組（h*k*l*）垂直的情