大物課件熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、功轉(zhuǎn)變成熱量會(huì)自動(dòng)發(fā)生熱量自行轉(zhuǎn)變成功不會(huì)自動(dòng)發(fā)生【問(wèn)題】違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程都不可能發(fā)生；滿足熱力學(xué)第一定律的過(guò)程是否都可以自動(dòng)發(fā)生？高溫低溫Q高溫低溫Q會(huì)自動(dòng)發(fā)生不會(huì)自動(dòng)發(fā)生會(huì)自動(dòng)發(fā)生不會(huì)自動(dòng)發(fā)生氣體自由膨脹氣體自動(dòng)收縮18-4 熱力學(xué)第二定律 波爾茲曼熵A 等溫膨脹過(guò)程是從單一熱源吸熱并使之完全轉(zhuǎn)化為功,但系統(tǒng)體積增大了。12QAABCD 卡諾循環(huán)系統(tǒng)、系統(tǒng)不發(fā)生其他變化，但只可將熱量部分轉(zhuǎn)化為功。1Q2Q1. 熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述 不可能從單一熱源吸收熱量，使之完全轉(zhuǎn)化為功而不產(chǎn)生其他任何變化。一. 熱力學(xué)第二定律The Second Law of Thermodynamic

2、s18-4 熱力學(xué)第二定律 波爾茲曼熵【思考】 一乒乓球癟了（并不漏氣），放在熱水中浸泡，它重新鼓起來(lái)，是否是一個(gè)“從單一熱源吸熱的系統(tǒng)對(duì)外做功的過(guò)程”，這違反熱力學(xué)第二定律嗎？球內(nèi)氣體的溫度變了【討論】若有任何辦法不以任何代價(jià)使處于環(huán)境溫度的海水溫度稍微降低一點(diǎn)，把釋放出的熱量全部拿來(lái)做功，這就是一種永動(dòng)機(jī)，因?yàn)樗峁┑哪茉聪鄬?duì)人類(lèi)的需求來(lái)說(shuō)實(shí)際上是取之不盡、用之不竭的，人們把這種從單一熱源吸熱做功的永動(dòng)機(jī)稱(chēng)為第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)。熱力學(xué)第二定律告訴我們，第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能的。2.熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述 不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化 .R. J. E. Clausiu

3、sA 卡諾致冷機(jī)能把熱量從低溫物體移至高溫物體，但需外界作功。ABCD1Q2Q【問(wèn)題】熱力學(xué)第二定律的兩種表述有聯(lián)系嗎？18-4 熱力學(xué)第二定律 波爾茲曼熵二. 熱力學(xué)第二定律兩種表述的等價(jià)性1. 假設(shè)開(kāi)爾文表述不成立 克勞修斯表述不成立高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩218-4 熱力學(xué)第二定律 波爾茲曼熵2. 假設(shè)克勞修斯表述不成立 開(kāi)爾文表述不成立低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩锤邷責(zé)嵩纯藙谛匏贡硎鲩_(kāi)爾文表述=18-4 熱力學(xué)第二定律 波爾茲曼熵【說(shuō)明】 2.各種表述的等價(jià)意味著宏觀過(guò)程的不可逆性相互依存。1.熱力學(xué)第二定律有多種表述，每一種表述都反映了自然過(guò)程（自然界中不受外界影響而能夠自

4、動(dòng)發(fā)生的過(guò)程）進(jìn)行的方向性。功熱轉(zhuǎn)換過(guò)程有方向性功變熱是不可逆的熱傳遞過(guò)程有方向性熱量從高溫物體傳到低溫物體是不可逆的氣體自由膨脹過(guò)程有方向性氣體向真空膨脹是不可逆的18-4 熱力學(xué)第二定律 波爾茲曼熵三. 可逆過(guò)程 不可逆過(guò)程1.可逆過(guò)程: 一個(gè)系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)某一過(guò)程到達(dá)另一狀態(tài)，如果過(guò)程沿相反方向進(jìn)行，經(jīng)過(guò)和原來(lái)一樣的那些中間狀態(tài)重新回到初狀態(tài)，而外界未發(fā)生任何變化，這種過(guò)程叫做可逆過(guò)程。2.不可逆過(guò)程: 如果沿過(guò)程反方向進(jìn)行，不能重復(fù)經(jīng)歷原來(lái)的所有中間狀態(tài)回到初態(tài)，或回到初態(tài)而外界不能完全復(fù)原，稱(chēng)為不可逆過(guò)程。18-4 熱力學(xué)第二定律 波爾茲曼熵 非靜態(tài)過(guò)程為不可逆過(guò)程 .準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)

5、程（無(wú)限緩慢的過(guò)程），且無(wú)摩擦。 四.熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)及微觀意義 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆過(guò)程，可逆過(guò)程是一種理想過(guò)程。落葉永離，覆水難收。逝者如斯。1.實(shí)質(zhì)欲死灰之復(fù)燃，艱乎為力；愿破鏡之重圓，翼也無(wú)端。18-4 熱力學(xué)第二定律 波爾茲曼熵不可逆性是分子微觀統(tǒng)計(jì)行為的表現(xiàn)隔板ABA中：理想氣體分子N4，微觀上可區(qū)分B中：真空2.微觀意義18-4 熱力學(xué)第二定律 波爾茲曼熵分子位置的分布（微觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)目一個(gè)宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的宏觀態(tài)出現(xiàn)概率AB614411/164/164/161/166/16共 16 種微觀態(tài)分子數(shù)的分布（宏觀態(tài)）5 種宏觀態(tài)AB 微觀意義：孤立系內(nèi)發(fā)生的自然

6、過(guò)程，總是由概率?。ò⒂^態(tài)數(shù)目少）的宏觀態(tài)向概率大（包含微觀態(tài)數(shù)目多）的宏觀態(tài)方向進(jìn)行的。 定義：熱力學(xué)概率W (或 ) 表示系統(tǒng)一個(gè)宏觀態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)。 18-4 熱力學(xué)第二定律 波爾茲曼熵玻耳茲曼關(guān)系五.玻耳茲曼熵系統(tǒng)的熵玻耳茲曼常數(shù) 1.熵是孤立系統(tǒng)的無(wú)序度的量度. （W 愈大，S 愈高，系統(tǒng)有序度愈差.）2.孤立系中進(jìn)行的自然過(guò)程總沿著熵增大的方向進(jìn)行。熱力學(xué)概率18-4 熱力學(xué)第二定律 波爾茲曼熵或【應(yīng)用】信息熵信息是由信息源發(fā)出并為使用者接受和理解的各種信號(hào)。信息熵是信息論中用于度量信息量的一個(gè)概念。信息熵n種可能18-4 熱力學(xué)第二定律 波爾茲曼熵【應(yīng)用】生命系統(tǒng)的熵熵

7、產(chǎn)生(恒為正)熵流(一般為負(fù))有序度增加 成熟階段維持一種有序有序度下降熵積累過(guò)多 病態(tài)生長(zhǎng)階段衰亡階段薛定諤說(shuō)：生命賴(lài)負(fù)熵以存在18-4 熱力學(xué)第二定律 波爾茲曼熵一.克勞修斯熵 entropypOVdcabT12T2Q1Q可逆卡諾循環(huán)中, 熱溫比總和為零 。熱溫比1. 可逆循環(huán)的克勞修斯等式 【猜測(cè)】對(duì)任一可逆循環(huán)過(guò)程, 熱溫比之和為零嗎？可逆卡諾熱機(jī)的效率18-5 克勞修斯熵與熵增加原理任一微小可逆卡諾循環(huán)所有微小循環(huán)求和 對(duì)任一可逆循環(huán)過(guò)程, 熱溫比之和為零 。PV18-5 克勞修斯熵與熵增加原理2.態(tài)函數(shù)熵A*BCD可逆過(guò)程 沿連接A、B兩態(tài)的任意可逆過(guò)程的積分值與路徑無(wú)關(guān)，僅由初終

8、兩態(tài)完全決定。據(jù)此可知熱溫比的積分是一態(tài)函數(shù)的增量，此態(tài)函數(shù)稱(chēng)熵(用S表示). 與勢(shì)函數(shù)的引入類(lèi)似，對(duì)保守力引入勢(shì)能對(duì)于靜電場(chǎng)引入電勢(shì)3.熵差（熵變） 熱力學(xué)系統(tǒng)從初態(tài) A(SA) 變化到末態(tài) B(SB) ，系統(tǒng)熵的增量等于初態(tài) A 和末態(tài) B 之間任意一可逆過(guò)程熱溫比 （ ）的積分.*ABCDE熵變 無(wú)限小可逆過(guò)程18-5 克勞修斯熵與熵增加原理由玻耳茲曼熵公式可以導(dǎo)出克勞修斯熵公式熵（熵變）的單位熵是態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)處于一個(gè)平衡態(tài)，就對(duì)應(yīng)有一個(gè)確定的熵值。兩個(gè)確定的狀態(tài)之間熵的變化是確定的，與經(jīng)歷的過(guò)程無(wú)關(guān)，只與兩個(gè)狀態(tài)有關(guān)。 只能適用于可逆過(guò)程?！菊f(shuō)明】18-5 克勞修斯熵與熵增加原理例：理

9、想氣體經(jīng)歷下述過(guò)程，討論U，T，A， Q 和S 的符號(hào)。PV等溫線ab12UTAQ1 2S00+00-PVab絕熱線12UTAQ1 2S0+-+0-+-4.不可逆過(guò)程的克勞修斯不等式不可逆卡諾熱機(jī)的效率pOVdcabT12T2Q1Q不可逆卡諾循環(huán)中, 熱溫比總和小于零 ?！就茝V】任一不可逆循環(huán), 熱溫比之和小于零 18-5 克勞修斯熵與熵增加原理*ABCD18-5 克勞修斯熵與熵增加原理 孤立系統(tǒng)不可逆過(guò)程孤立系統(tǒng)可逆過(guò)程孤立系統(tǒng)或系統(tǒng)經(jīng)歷絕熱過(guò)程：孤立系統(tǒng)中的熵永不減少。1.熵增加原理二. 熵增加原理Principle of Increase of Entropy 18-5 克勞修斯熵與熵增

10、加原理2.熱力學(xué)第二定律的熵表述熵表述： 在孤立系內(nèi)發(fā)生的自然過(guò)程，都是朝著熵增加的方向進(jìn)行。孤立系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)的判據(jù) 非平衡態(tài)到平衡態(tài)這一不可逆過(guò)程中，熵總是增加的，當(dāng)達(dá)到平衡態(tài)后，系統(tǒng)的熵達(dá)到最大值。18-5 克勞修斯熵與熵增加原理三.熵變的計(jì)算1.熱力學(xué)系統(tǒng)多過(guò)程熵變。2.熱力學(xué)系統(tǒng)多部分熵變。過(guò)程1熵變+過(guò)程2熵變+.+過(guò)程n熵變部分1熵變+部分2熵變+.+部分n熵變18-5 克勞修斯熵與熵增加原理【注意】克勞修斯熵公式可以對(duì)任意可逆過(guò)程計(jì)算系統(tǒng)熵的變化，即只可計(jì)算相對(duì)值；對(duì)非平衡態(tài)克勞修斯熵公式無(wú)能為力。如果兩個(gè)平衡態(tài)之間，不是由可逆過(guò)程過(guò)渡的，要利用克勞修斯熵公式計(jì)算系統(tǒng)熵的變化，

11、就要設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程再計(jì)算?！纠}】 求1mol He氣的兩個(gè)態(tài)V1=22L，T1=280K和V2=44L，T2=1120K之間的熵差。V1P12V12P1VPabc18-5 克勞修斯熵與熵增加原理【例題】A，B兩部分裝有同種理想氣體，且物質(zhì)的量相同，求熱傳導(dǎo)中的熵變。18-5 克勞修斯熵與熵增加原理【思考】此過(guò)程能量守恒，但可利用的能量減少了（下面給出證明），即能量發(fā)生了“退降”，那么能量的退降與熵變之間有什么關(guān)系呢？【拓展】熵變與能量退降18-5 克勞修斯熵與熵增加原理例：1摩爾理想氣體絕熱自由膨脹，由V1 到V2 ，求熵的變化。1）由玻耳茲曼熵公式，因 （R=kNA ）2）設(shè)計(jì)一可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算.能否用絕熱過(guò)程來(lái)連接初、末態(tài)？PVV1V2abc1234a）b）c）【例題】你一天大約向周?chē)h(huán)境散發(fā) 熱量，試估算你一天產(chǎn)生多少熵？忽略你進(jìn)食時(shí)帶進(jìn)體內(nèi)的熵，環(huán)境的溫度按273K計(jì)算。18-5