理論物理第15章近似方法

1、第15章 近似方法非簡并態(tài)微擾和電介質(zhì)的極化簡并態(tài)微擾和能級的強耦合變分方法和Hartree自恰場方法含時微擾：量子躍遷、光的吸收和激發(fā)115.1 非簡并態(tài)微擾和電介質(zhì)的極化 常用的近似方法 微擾法、變分法、自恰場、半經(jīng)典近似等. 微擾展開 設(shè)體系的Hamilton函數(shù)不顯含時間 H H0 H 本征值問題精確可解(0)假定能級 E是n非簡并的！不能嚴格求解. 當時1，可用微擾法求近似解.待求解本征值問題2(H 0 H ) n En nH (0) E(0) (0)0nnn作微擾展開 一級修正把一級波函數(shù)修正作廣義Fourier展開3 (1) a(1) (0)nlll 1 0 :H (0) E(0

2、) (0)0nnn 1 :H E(0) (1) H E(1) (0)0nnnn 2 :H E(0) (2) H E(1) (1) E(2) (0)0nnnnnnE k E (k ) ; k ( k )nnnnk 0k 0兩邊取內(nèi)積1、m=n能級一級修正2、mn3、在一級近似下，波函數(shù)4a(1) E(0) E(0) E(1) ( (0) , H (0) )mmnnmnmn (0) 1 Hln (0)nnE(0) E(0)l l nnla(1) Hm n; a(1) 0mE(0) E(0)nnmE(1) H ( (0) , H (0) ) (0) | H | (0) nnnnnnn a(1)E (

3、0) E (0) (0) H E (1) (0)llnlnnl 1微擾成立的條件1、與微擾動矩陣元有關(guān)2、與能級差有關(guān)，能級越密集，收斂越慢. 如果存在非常接近的能級，簡并態(tài)微擾方法不適用. 二級微擾用零級波函數(shù)展開5Hln 1E(0) E(0)nl (2) a( 2) (0)nlll1H ( (0) , H (0) ) (0) | H | (0) mnmnmn兩邊取內(nèi)積a 0(1) 1、k=n, 注意 n 2、k n6 a(2) E(0) E(0) (0) a(1) H (0)llnllll 1l n H a(1) (0) E(2) (0)nnllnnl na(2) a(1)H kl H a

4、(1)klE(0) E(0)nnk l nknH H | H |2E(2) a(1) H lnnl nl nlnlE(0) E(0)E(0) E(0)l nl nlnl nlna( 2) E(0) E(0) a(1) H H a(1) E(2)kknlklnnknknl n精確到二級近似，能量本征值 例15.1.1 電介質(zhì)的極化設(shè)沿x方向加上均勻的外電場，它只對x方向的振動產(chǎn)生影響. 假定離子帶電q, 則Hamilton函數(shù)為零級近似7 (0) N exp 1 2 x2 H ( x);E(0) n 1 nn2nn2 22H d 1 m2 x2 q x H H 2m dx220 | H |2E

5、E(0) n | H | n nlnnE(0) E(0)l nln一級微擾二級微擾平衡位置作了一個位移的簡諧振動嚴格解Schrdinger方程2 Eq2 2d2 1 2m2 xm 22m 22m dx28 2d2 122 2m dx22 mxq x E| H |2q2 2E(2) nl nE(0) E(0)2m2l nlnE(1) n | H | n 0nx x q m2二級微擾實際上給出了嚴格的能量本征值在電場作用下，正離子向電場方向移動，而負離子向電場反方向移動，從而產(chǎn)生電偶極矩9 2q2m 2q2p 2ql 2m2 N exp 1 2 x2 H ( x)nn2n1 q2 2En n 2

6、2m 2 2d2 1 22 q2 22m dx22 mx E2m 2 15.2 簡并態(tài)微擾和能級的強耦合 微擾展開零級近似10 0 :H (0) E(0) (0)0nnn 1 :H E(0) (1) H E(1) (0)0nnnnE k E(k ) ; k ( k )nnnnk 0k 0新的零級近似波函數(shù)系數(shù)待求 久期方程兩邊取內(nèi)積 1, 2,(0)n, (, f )11fnCn (0) (0) 1b(1) E(0) E(0) ( (0) , (0) )llnnll 1f C (0) | H | (0) E(1) nnn 1f 1 :b(1)E(0) E(0) (0) C H E(1) (0)

7、llnlnnl 1 1 (1) b(1) (0)nlll1線性方程組存在非零解的條件為系數(shù)行列式等于久期方程det (0) | H | (0) E(1) 0nnnfC (0) | H | (0) E(1) 0nnn 1( 1, 2, f )零級波函數(shù)的選擇 | H (0)(0)| Hnnn H E(1)nn微擾前微擾后13零級波函數(shù)的選擇是非常重要的，能使問題的計算大大簡化.E(0)n 能級的強耦合一種特殊的情況14是否簡并看第n個能級：如果第n個能級非簡并用非簡并微擾；如果第n個能級簡并則用非簡并微擾.微擾前微擾后15微擾有可能使這幾個鄰居的量子態(tài)強烈混合，故一般的微擾方法不適用. 更好的做

8、法是：矩陣H的元素為6E (0)000 1 0E (0)00 H 2000 0 000E (0) g(E (0) H )H H 111121gH ,(E (0) H ) H H 212222 g H H E (0) H g1g 2ggg H ( (0) , H (0) ) (0) , (H H ) (0) mkmkm0k E(0) (0) | H | (0) mmkmk E(0) m | H | k E(0) H mmkmmkmkCCE H) H H C1 ( E(0)111121g H , H) H ( E(0)C2 E212222 g 0 E H H ( E(H)0)gCgg1g 2gg存

9、在非零解的條件為系數(shù)矩陣的行列式等于零detE () H 00)E(mmkmk到H H 0 H的g個能量本征值. 于是17gt )(C0 ,Ckk12gk 1定態(tài)Schrdinger方程HE 例15.2.1 二能級系統(tǒng)設(shè)零級近似存在二個很接近的能級，其它能級遠離這二個能級.E (E(0) H ) H C1 11112 0 H E (E(0) H )C2 21222E E d 2 | H |2 E | H |1 R2c12c12E 1 (E (0) E(0) ); d 1 (E(0) E (0) ); R dc221221| H |12E E (0) H det112 0 H E E (0) 2

10、12參數(shù)R表征兩個能級在微擾作用下的耦合強度E(0)2E(0)2Ecd E(0)E(0)11微擾前弱耦合強耦合19E (0) E (0) H ,E (0) E (0) H 1111222215.3 變分方法和Hartree自恰場方法 泛函的變分問題 定態(tài)Schrdinger方程 近似方法 近似解 變分原理定態(tài)Schrdinger方程 H E 20對任意的量子態(tài)，E()依賴于, 不同的 ，給出不同的E(). 故E()定義了一個泛函.( , H )E( ) ( , )變分原理E( ) 0 H E H E E( ) 0 證明：A ( , H ), B ( , ) A ( , H ) ( , H );

11、 B ( , ) ( , ) 21泛函E()的極值條件是 H E ，即滿足定態(tài)Schrdinger方程; 反過來，如果滿足定態(tài) Schrdinger方程，那么E()一定取極值，即一階變分為零 E( ) 0 . E( ) A A B 1 A A B 1 A E B BB2B BB 2、如果滿足E()=0，但不滿足 H E H E 0 H E 0(幾乎處處)221、由 E( ) 0H EE( ) 2 Re(H E , ) 2 Re(, ) 0BB E( ) 2 Re (H E , )B 條件極值問題H ( , H );( , ) 1Lagrange乘子法新的泛函W H ( , ) 1新泛函的極值條

12、件為可見 Lagrange乘子即為能量本征值23W H ( , ) ( , ) 2 Re (H , ) 0泛函E()的極值問題與條件極值問題是等價的：在歸一化條件下，求泛函 H ( , H ) 的極值.W 0H ( , H ) 基態(tài)能量由此方法求得的能量不小于基態(tài)的能量.24是Hamilton函數(shù)在量子態(tài) 中的平均值，也是系統(tǒng)能量的平均值. 故求泛函的極值相當于求系統(tǒng)平均能量的極值.1、根據(jù)具體的物理問題, 選擇包含有參數(shù)(可以是一組參數(shù))的適當試探函數(shù)()，代入2、求E()的極小值. 這個極小值就可以認為是系統(tǒng)基態(tài)的能量.E( ) ( , H )( , )證明： E0 minE( )基態(tài)能量

13、的上限優(yōu)點：容易求得系統(tǒng)基態(tài)能量的上限；缺點：不能給出誤差的估計. En | an | a |22E( ) ( , H ) n E n En( , )| a |20 | a |20nnnn an n n 例15.3.1He原子的基態(tài)能量He原子的Hamilton算符為最后一項表示二個電子的相互作用.如果沒有最后一項，上式為二個類氫原子的Hamilton算符相加，基態(tài)波函數(shù)為 注意：上式?jīng)]有考慮全同粒子波函數(shù)的對稱性2622222e2H 2m12m24 | r |ee01222ee40 | r2 |40 | r1 r2 | Z 3 Z(r1, r2 )100 (r1 )100 (r2 ) a3

14、exp a (r1r2 )00分析：如果是嚴格的類氫原子Z=2. 但電子電子存在相互作用，近似地，這種相互作用可看成：一個電子在另一個電子的“電子云”中運動，“電子云”對核電子之間的使Z相互作用起到作用，的效果相當于變分參數(shù)試探函數(shù) Z) (r(r r21a02ZZe5Z) 2E (4Z40 a0827Z 31, r2 ) 100 (r1 )100 (r2 ) a3 exp02.極小值條件實驗值-2.904 E(Z ) Ze25 4 a 2Z 4 8 0 ZZ0000e2 Z0 1.69 E0 E(Z) 2.8504a00用變分法給出的基態(tài)能量與實驗結(jié)果符合得相當好. 當然，這與選擇的試探函數(shù)

15、和變分參數(shù)Z較好有直接的關(guān)系，試探函數(shù)和參數(shù)Z的物理意義明顯. Hartree自恰場方法對波函數(shù)的形式作一定的限制，由變分法似的能量本征方程.到近28 (r1, r2 , , rN ) 1(r1 ) 2 (r2 ) N (rN )沒有考慮電子的全同性291、多電子(設(shè)N個電子)系統(tǒng)嚴格來說不存在單粒子態(tài)，因為電子電子之間的Coulomb相互作用，使整個系統(tǒng)的Schrdinger方程不可能分離變量而化成單個電子的方程.2、在一定的近似下，單粒子概念仍然適用. 在原子中，可以近似地用一個平均場來代替某個電子受到原子核及其它電子的作用，于是可以寫出單個電子的Schrdinger方程.1、系統(tǒng)的Ham

16、ilton算符2Ze2e2H0 2m ;4 | r |U (| ri rk|) 4(i )2i| r r|e0i0ik2、系統(tǒng)的平均能量和歸一條件30NH * (r )H (i ) (r )d 3rii0iiii1N 1 | (r ) |2U (| r r |) | (r ) |2 d3r d3r2iiikkkikik| i (ri ) | d ri 1, (i 1, 2,N )23NNH H (i ) 1 U (| r r |)02iki1ikLagrange乘子3、新泛函 W 04、變分原理(r ) |2d3r N H Re N U (| r r|) |(i ) 0Hk ikkki1k i

17、 (r ) (r )d r*3iiiii單粒子態(tài)的能量本征方程，稱為Hartree方程31NW H | (r ) |2 d3r 1i iiii1 (i )N23H0 U (| ri rk |) | k (rk ) | d rk i (ri ) i i (ri )k iHartree方程是非線性微分積分方程，仍然難也嚴格求解. 一般采用逐步近似 1、首先假定一個適當?shù)膭莺瘮?shù)來代替 2、再得到勢函數(shù)32由Hartree方程求出單電子波函數(shù) (1) (r );ii(1)Ze2N0023U(ri ) 4 | r | U (rk ) | k (rk ) | d rk0ik i由Hartree方程求出單電

18、子波函數(shù) (0) (r );iiU (0) (r )i2NZe U (| r r |) | (r ) |2d3r4 | r |ikkkk0ik i3、收斂條件準粒子系統(tǒng)能量33得到的平均場稱為自恰場NNH 1 | (r ) |2U (| r r |) | (r ) |2 d3r d3ri2iiikkkiki1ik單粒子態(tài)不是嚴格意義上的單粒子態(tài)，單粒子能級也不是嚴格意義上的單粒子能級. 因為第i個粒子的平均場與第k個粒子的波函數(shù)有關(guān)，因此第i個粒子的態(tài)或者能級實際上也與第k個粒子的態(tài)或者能級相關(guān). 這種粒子稱為準粒子.| U (n1) (r ) U (n) (r ) | ii15.4 含時微擾

19、：量子躍遷、光的吸收和激發(fā)設(shè)體系的Hamilton函數(shù)可表示成本征值問題精確可解 H0 n (r) n n (r)定態(tài)波函數(shù)為要解含時Schrdinger方程34H H0 H (t)i H H (t) t0 (r, t) (r) exp i t nnn 微擾展開任意成廣義Fourier級數(shù) t) (r) exp i t (t)(nnnn1n1n (t) H 0 H (t)nn1i damt) H exp(it)nmnmndtn1 ( m , H n )Hm nH0表象中的 Schrdinger方程 35mnmnda(t) n adttn1量子態(tài) (r, t) 用 n (r, t) 展開微擾解a

20、m(k 0(t) H exp(ikt)mnmnn1k 036da(0) (t) 0 :i m0;dtda(1):i m)H exp(it); dtmnmnn 1da(2):i m)H exp(it); dtmnmnn 1(1)t(0)t(k ) damk 0dt1、零級近似解2、一級近似解37a(1) (t) 1 t H (t) exp(i t)dtmi 0mlmlda(1) (t)i m nl Hm n exp(imnt) Hm l exp(iml t) dtn1a (0) (t) cmm躍遷速率時間的躍遷概率 例15.4.1含時微擾與定的關(guān)系. 定可看作特殊的含時微擾：38w dWl m

21、l mdt2W 1 t H t) exp(i t)dtl m20mlml391tH (t) exp(it)dta(1) (t) mmlmliH(t) exp(iHm l (t) exp(iml t) dtt)t mlmlmltml 一，系統(tǒng)的波函數(shù)t)(r) exp i t (mmHm l (t)m1 (r) exp i t (r) ll( m)mlmllmHm l (t) exp(iml t) dt(r) exp i t tmtmml i(r) exp tHm l(r) l( ml)mllm40階微擾近似下的躍遷概率2)2 (22)t4sint/H|m lH m |l ( m |22mlWl

22、lim|)ml22ml2t注意：同一能級 2)并不意味是同一H | ( m2w | l mmll個量子態(tài)，因能級可能簡并.只有初態(tài)與終態(tài)的能量相等, 躍遷速率才不為零，符合能量守恒定律.414 sin22 (t/Wl m| Hml|ml2 2ml 周期性微擾的躍遷概率 H (t) 2Fcost ( , F )Fmlml| F |2Wl m(t) ml2sin2( )t / 2sin2( )t / 2ml ml 2 Re(B*B )( ) / 22( ) / 22 mlmla(1) (t) 1 t H exp(i t)dt Fml (B B )mi 0mlmlB i exp i (ml ) t sin(ml )t / 22( ) / 2mlB i exp i (ml ) t sin(ml )t / 22( ) / 2ml432 | F |2W(t) ml t ( ) ( )l m2mlml2 | F |2w(t) ml ( ) ( )l m2mlml 光的吸收和受激發(fā)射 半經(jīng) 描述，而 光的 應該用量子入射光是單色平