高分子的化學(xué)反應(yīng)

1、高分子的化學(xué)反應(yīng)第1頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四8.1 概述第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 意義：研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學(xué)轉(zhuǎn)變具有重要的意義，具體體現(xiàn)在兩方面：（1）合成高附加價(jià)值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學(xué)反應(yīng)的高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有助于了解和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)第2頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四 由于高分子與小分子具有不同

2、的結(jié)構(gòu)特性，因而其化學(xué)反應(yīng)也有不同于小分子的特性： （1）反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新生成的功能基，不能將起始功能基和新生成的功能基分離開來，很難分離得到含單一功能基的反應(yīng)產(chǎn)物，并且由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。8.2. 1 高分子化學(xué)反應(yīng)的特性8.2 高分子化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)、影響因素及其分類第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)第3頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四（2）當(dāng)高分子化學(xué)反應(yīng)在溶液中進(jìn)行時(shí)，高分子所含的功能基和小分子反應(yīng)物存在總濃度與局域濃度之分。小分子反應(yīng)物局

3、域濃度的高低取決于高分子的溶解性以及小分子反應(yīng)物與高分子鏈間是否存在排斥或吸附作用。 第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)（3）聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，如溶解性、構(gòu)象、靜電作用等發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。（4） 副反應(yīng)的危害性更大。第4頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)（1）物理因素：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。 結(jié)晶性：對于部分結(jié)晶的聚合物，其晶區(qū)分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū)； 8.2.2

4、高分子化學(xué)反應(yīng)的影響因素 高分子化學(xué)反應(yīng)的影響因素是多方面的，包括聚合物本身的因素以及聚合物所處的環(huán)境因素等。聚合物本身的影響因素概括起來主要有兩大類，一類是與聚合物的物理性質(zhì)相關(guān)的物理因素，一類是與聚合物的分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的結(jié)構(gòu)因素。第5頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四 構(gòu)象變化 : 即聚合物分子鏈在反應(yīng)過程中蜷曲程度的變化。 第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 溶解性：聚合物的溶解性隨反應(yīng)進(jìn)行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對反應(yīng)有利，但假若沉淀的聚合物對反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度增大，反而使反應(yīng)速率增大； 靜電效應(yīng): 聚合物所帶的電荷可改

5、變小分子反應(yīng)物在高分子線團(tuán)中的局域濃度，從而影響其反應(yīng)活性。 當(dāng)帶電荷的聚合物與帶相同電荷的小分子反應(yīng)物反應(yīng)時(shí)，由于靜電排斥作用，使聚合物線團(tuán)中的小分子反應(yīng)物局域濃度降低，反應(yīng)速率下降；相反地，當(dāng)與帶相反電荷小分子反應(yīng)物反應(yīng)時(shí)，則會(huì)提高小分子反應(yīng)物的局域濃度，從而使反應(yīng)速率加快。 第6頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)（2）結(jié)構(gòu)因素 聚合物本身的結(jié)構(gòu)對其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為高分子效應(yīng)，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間不可忽略的相互作用引起的。高分子效應(yīng)主要有以下幾種。 (i) 鄰基效應(yīng) a. 位阻效應(yīng)：由于新生成功能基(大體積取代

6、基）的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。 第7頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四b. 靜電效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性。 如聚丙烯酰胺的酸催化水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基可形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中-NH2的離去加速水解。第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)第8頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四 而聚丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解時(shí)，當(dāng)其中某個(gè)酰胺基鄰近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與

7、被進(jìn)攻的酰胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，因而其水解程度一般在70%以下：第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 顯然，這種鄰基效應(yīng)不會(huì)發(fā)生在類似的小分子反應(yīng)中，因?yàn)樵谛》肿臃磻?yīng)中，未反應(yīng)的功能基與已反應(yīng)的功能基是被溶劑分隔開來的，不會(huì)相互影響。第9頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四(ii) 功能基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)） 當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應(yīng)時(shí)，由于成對基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過程中間或會(huì)產(chǎn)生孤立的單個(gè)功能基，由于單個(gè)功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。 如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%的-OH能縮醛化：第 八

8、 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)第10頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會(huì)引起聚合度的明顯改變。（ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)，包括： 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈、嵌段、接枝和交聯(lián)； 聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚8.2.3 高分子化學(xué)反應(yīng)的分類第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)第11頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四8.3 聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用8.3.1 新功能基的引入與功能

9、基轉(zhuǎn)換 在聚合物分子鏈上引入新功能基或進(jìn)行功能基轉(zhuǎn)換，是對聚合物進(jìn)行化學(xué)改性、功能化以及獲取新型復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高分子的有效手段。第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)（1）聚乙烯的氯化及氯磺化 第12頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四（2）聚苯乙烯的功能化與改性 聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功能高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點(diǎn)或接枝點(diǎn)。 如聚苯乙烯可進(jìn)行氯甲基化，由于生成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基。第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)第13頁，共53頁，2022年，5月20日，1

10、9點(diǎn)50分，星期四（3）聚乙烯醇的合成及其縮醛化第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)第14頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四（4）纖維素的化學(xué)改性第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)第15頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四（5）離子交換樹脂的合成： 離子交換樹脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所帶的可交換離子。 最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應(yīng)及功能基轉(zhuǎn)化而制成：第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)第16頁，

11、共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)第17頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四 離子交換樹脂的離子交換過程也是化學(xué)反應(yīng)，如磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂與水中的陽離子如Na+作用時(shí)，由于樹脂上的H+濃度大，而-SO3-對Na+的親合力比對H+的親合力強(qiáng)，因此樹脂上的H+便與Na+發(fā)生交換，起到消除水中Na+的作用。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用：第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 此外，不飽和聚合物的氫化反應(yīng)也是一個(gè)典型的聚合物改性方法，可大大提高聚合物的穩(wěn)定性。 第18頁，共53頁，202

12、2年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四8.4 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)8.4. 1 擴(kuò)鏈與嵌段反應(yīng) 所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過鏈末端功能基反應(yīng)形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過程。 末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。 擴(kuò)鏈部分既可以是同種高分子，也可以是它種高分子，后者得到的產(chǎn)物為嵌段共聚物。 第19頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)（1）擴(kuò)鏈反應(yīng) 擴(kuò)鏈反應(yīng)是獲取高分子量聚合物特別是高分子量逐步聚合產(chǎn)物的重要方法之一。 如聚氨酯預(yù)聚物可與二元醇進(jìn)行擴(kuò)鏈

13、反應(yīng)：第20頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四（2）嵌段反應(yīng)： 可分以下幾種基本方法（1）大分子引發(fā)劑法（2）末端功能基偶聯(lián)法第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)第21頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四8.4. 2 接枝反應(yīng) 聚合物的接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈，可分為三種基本方法：（1）高分子引發(fā)活性中心法在主鏈高分子上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)根據(jù)引發(fā)活性中心引入方法的不同包括（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；（ii）大分子引發(fā)劑法；（iii）輻射接枝法；第22頁，共53頁，

14、2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入BPO做引發(fā)劑。 第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法 鏈轉(zhuǎn)移接枝反應(yīng)體系含三個(gè)必要組分：聚合物、單體和引發(fā)劑。利用引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種向高分子鏈轉(zhuǎn)移形成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。 接枝點(diǎn)通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。 第23頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)第24頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)

15、在生成接枝聚合物的同時(shí)，難以避免地同時(shí)生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特別適合于不需分離接枝聚合物的場合，如制造涂料、膠粘劑等。第25頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四（ii）輻射接枝法 利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)活性種是應(yīng)用廣泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用 射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 若單體和聚合物一起加入，在生成接枝聚合物的同時(shí)，單體也可因輻射而均聚。因此必須小心選擇聚合物與單體組合，一般選擇聚合物對輻射很敏感，而單體對輻射不很敏感的接枝聚合體系。 此外為了減少均聚物的生成，可采用先對聚合物進(jìn)行

16、輻射，然后再加入單體。第26頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四（iii）大分子引發(fā)劑法 所謂大分子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，該側(cè)基功能基在適當(dāng)條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。 主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自由基、陰離子或陽離子。取決于引發(fā)基團(tuán)的性質(zhì)。第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)（a）自由基型 在主鏈高分子上引入易產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或熱的作用下在主鏈上產(chǎn)生自由基在引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。第27頁，共53頁，2022年，5月20日，19

17、點(diǎn)50分，星期四如在聚苯乙烯的a-C上進(jìn)行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)第28頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四（b）陰離子型 陰離子引發(fā)活性中心可由主鏈高分子的金屬化反應(yīng)來引入。常用方法如主鏈高分子中的烯丙基、芐基、芳環(huán)、酰胺基、酚羥基以及與羰基相鄰碳上的活潑氫與烷基金屬化合物（如丁基鋰）等作用產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心： 第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)第29頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四反應(yīng)實(shí)施時(shí)，一般先在聚合物上形成活性中心后，

18、再加入第二單體進(jìn)行接枝聚合，這樣可避免引發(fā)第二單體的均聚反應(yīng)。陰離子接枝聚合的優(yōu)點(diǎn)：由于陰離子聚合一般無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此可避免均聚物的生成，獲得高的接枝效率。第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)（c）陽離子型 主鏈高分子上所含的一些碳陽離子源功能基在Lewis酸的活化下可產(chǎn)生陽離子引發(fā)活性中心，如碳-鹵鍵、叔醇的酯基等。常見的是碳-鹵鍵，如聚氯乙烯、聚氯丁二烯、氯化丁苯橡膠、氯化聚丁二烯等，在Lewis酸如BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)陽離子聚合單體聚合形成支鏈。 第30頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四如

19、聚氯乙烯在AgSbF6活化下引發(fā)異丁烯接枝反應(yīng)可示意如下：陽離子接枝聚合反應(yīng)易發(fā)生向單體的脫質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致均聚物的生成，為了提高接枝率可在體系中加入“質(zhì)子阱”或Lewis堿等抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)第31頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四（2）功能基偶聯(lián)法 通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)如苯乙烯-馬來酸酐共聚物與單羥基聚氧乙烯的接枝反應(yīng)：第32頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四該方法的優(yōu)越性在于：主鏈與支鏈高分子可分別合成與表征

20、，特別是當(dāng)主鏈與支鏈高分子都可由活性聚合獲得時(shí)，其分子量與分子量分布都可控，因此所得接枝聚合物具有可控而精確的結(jié)構(gòu)。該方法的局限性在于：（1）偶聯(lián)反應(yīng)為高分子與高分子之間的反應(yīng)，立體阻礙大；（2）可能存在相容性問題。（3）大分子單體法 大分子單體指末端帶有一個(gè)可聚合功能基的預(yù)聚物，通過其均聚或共聚反應(yīng)可獲得以起始大分子為支鏈的接枝聚合物，以末端帶乙烯基的大分子單體為例，其通式可示意為：第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)第33頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)大分子單體可由自由基聚合、離子聚合、逐步聚合以及基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合等，

21、其中以活性聚合法最理想。但有時(shí)采用自由基鏈轉(zhuǎn)移法由于簡單易行，應(yīng)用較多?？删酆匣鶊F(tuán)的引入通常分步進(jìn)行，如： 第34頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四8.4. 3 交聯(lián)（crosslinking)（1）不飽和橡膠的硫化 不飽和橡膠通常由1,3-共軛雙烯單體的均聚與共聚反應(yīng)而得，如聚異戊二烯（包括合成的和天然的）、聚丁二烯、乙丙三元橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠等。工業(yè)上多采用硫或含硫有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)引發(fā)第35頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué)

22、反 應(yīng)碳陽離子的 生成交聯(lián)第36頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四（2）過氧化物交聯(lián)與輻射交聯(lián) 將聚合物與過氧化物混合加熱，過氧化物分解產(chǎn)生自由基，該自由基從聚合物鏈上奪氫轉(zhuǎn)移形成高分子自由基，高分子自由基偶合就形成交聯(lián)，其反應(yīng)過程可示意如下：第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 過氧化物交聯(lián)法主要用于那些不含雙鍵、不能用硫磺進(jìn)行硫化的聚合物，如聚乙烯、乙丙橡膠和聚硅氧烷等。 第37頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)。除了高分子自由基的產(chǎn)生方式不同外，輻射交聯(lián)在本質(zhì)上與過氧化物交聯(lián)是相

23、同的，都是通過高分子自由基的偶合進(jìn)行。 第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)第38頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四8.5 聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合物的降解 聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程。 但有時(shí)也把一些雖然沒有引起聚合物分子的聚合度發(fā)生顯著變化，但卻導(dǎo)致聚合物的性能受到嚴(yán)重破壞、影響聚合物使用壽命的變化也歸屬于聚合物降解。 第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 聚合物的降解可有以下幾種基本形式：熱降解、光降解、氧化降解以及水解與生物降解。第39頁，共53頁，2022年，5

24、月20日，19點(diǎn)50分，星期四（1）熱降解 指聚合物在隔絕空氣和輻射的情況下，單純由熱引起的聚合物性能的壞變現(xiàn)象，指的是聚合物分子鏈中的某些化學(xué)鍵在熱能的影響下發(fā)生斷鍵或重排反應(yīng)，從而導(dǎo)致聚合物的性能變壞。第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 聚合物的斷鍵反應(yīng)易發(fā)生于聚合物分子中對熱敏感的弱鍵，包括（i）引發(fā)反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)或鏈終止反應(yīng)所引入的末端功能基；（ii）聚合反應(yīng)過程中與氧共聚，或聚合物貯存時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)所引入的含氧功能基；（iii）聚合反應(yīng)過程中不正常的單體連接方式，如首首連接等。 因此聚合反應(yīng)條件的控制以及聚合物的改性對于減少這些弱鍵的存在，進(jìn)而提高聚合物的熱穩(wěn)定性具有重要意

25、義。第40頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四聚合物的熱降解反應(yīng)可分為兩大類：重排反應(yīng)和斷鏈反應(yīng)。 鏈?zhǔn)骄酆袭a(chǎn)物通常為碳鏈高分子，其熱降解反應(yīng)機(jī)理主要為C-C或C-H鍵斷裂生成自由基，在降解溫度下（通常在300500），生成的自由基非?；顫?，易于進(jìn)行一系列的其他反應(yīng)，如自由基再結(jié)合、鏈轉(zhuǎn)移等，導(dǎo)致復(fù)雜的混合產(chǎn)物。 逐步聚合產(chǎn)物在分子鏈上有規(guī)律地分布有極性的功能基，雖然與碳鏈高分子一樣可在高溫下通過斷鏈反應(yīng)產(chǎn)生分解，但也能通過重排反應(yīng)產(chǎn)生分解，重排反應(yīng)比斷鍵反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，并且對特定基團(tuán)具有高選擇性。第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)第41頁，共53頁，20

26、22年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四聚合物的熱降解斷鏈反應(yīng)有三種機(jī)理，大多數(shù)聚合物發(fā)生熱降解反應(yīng)時(shí)常常不是按單一機(jī)理進(jìn)行，取決于降解溫度。a. 解聚反應(yīng)：高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個(gè)脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。解聚反應(yīng)主要發(fā)生于1,1-二取代乙烯基單體所得的聚合物。第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)第42頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四b. 無規(guī)斷鏈反應(yīng)對于乙烯基聚合物，一旦分子鏈產(chǎn)生斷鏈生成自由基后，除了前面所講的可發(fā)生解聚反應(yīng)外，還有可能發(fā)生奪氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，特別是存在活潑的-H時(shí)：第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)

27、 自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)使新的自由基不再在分子鏈的末端，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。這種熱降解方式稱為無規(guī)斷鏈反應(yīng)。如聚乙烯的熱降解：第43頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)c. 側(cè)基降解反應(yīng)：聚合物的熱降解反應(yīng)發(fā)生在聚合物的側(cè)基上，結(jié)果聚合物的聚合度不變，但在分子鏈上形成了新的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致聚合物性能發(fā)生根本變化。側(cè)基降解反應(yīng)主要包括側(cè)基脫除和環(huán)化反應(yīng)。側(cè)基脫除：典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚乙酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)：第4

28、4頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)側(cè)基脫除反應(yīng)常由分子鏈上的缺陷所引起的，如聚氯乙烯分子鏈中由鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止反應(yīng)引入的烯丙基結(jié)構(gòu)、叔氯原子等。 側(cè)基環(huán)化*：典型的如聚丙烯腈成環(huán)熱降解反應(yīng)： 雖然側(cè)基降解反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致聚合物變色、炭化，使聚合物性能發(fā)生巨大變化，但側(cè)基降解反應(yīng)可用于合成特種高分子，如可利用側(cè)基脫除反應(yīng)在高分子鏈中引入共軛或梯形結(jié)構(gòu)。聚丙烯腈的側(cè)基環(huán)化反應(yīng)是合成具有超高強(qiáng)度和高耐熱性的聚丙烯腈碳纖維的基礎(chǔ)。 第45頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四（2）光降解：聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能

29、時(shí)，便會(huì)發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。 光降解反應(yīng)存在三個(gè)要素：高分子受光照；高分子吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的高分子發(fā)生降解。 第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 以含羰基聚合物的光降解反應(yīng)為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機(jī)理有Norrish I和Norrish II型兩種。第46頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四 由于聚合物對太陽光輻射的吸收速度慢，量子產(chǎn)率低，因而光降解的過程一般較緩慢，為了加快聚合物的光降解，可加入吸收光子速度快、量子產(chǎn)率高的光敏劑，通過光敏劑首先吸收光子被激發(fā)形成激發(fā)態(tài)，再與聚合物反應(yīng)生成自由基。 第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)（3）氧化降解 聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用，在分子鏈上形成過氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，導(dǎo)致聚合物力學(xué)性能損失和外觀發(fā)生顯著變化，如使聚合物變硬、變色、變脆等。 聚合物的氧化降解過程是一個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程，包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止反應(yīng)。第47頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四鏈終止反應(yīng)為各種自由基的偶合或歧化反應(yīng)。第 八 章 高 分 子 的 化 學(xué) 反 應(yīng)第48頁，共53頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)50分，星期四 氧化過程中生成的高分子過氧自由基相對較穩(wěn)定，不易發(fā)生其它副反應(yīng)，但生成的過氧化氫基團(tuán)在熱或光照條件下發(fā)生分