實(shí)驗(yàn)一 甘氨酸高鈷配合物異構(gòu)體的制備和鑒別

1、實(shí)驗(yàn)I=J【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹苛私馀浜衔锂悩?gòu)體的制備和性質(zhì)了解紫外可見(jiàn)吸收光譜在鑒別異構(gòu)體方面的應(yīng)用【實(shí)驗(yàn)原理】氨基酸作為配體和金屬離子形成配合物時(shí)，在不同的條件下，可以氮配位、以氧配位，或者以氮和氧一同配位，形成不同的鍵合幾何異構(gòu)體。例如Co(III)離子與甘氨酸可以形成多種異構(gòu)體，本實(shí)驗(yàn)制備以下兩種鍵合幾何異構(gòu)體：I紫外光譜則可以用來(lái)鑒別配合物所具有的不同幾何構(gòu)型。在CoA4B2型化合物中1T1態(tài)被分裂，trans-CoA4B2分裂后在300700nm范圍內(nèi)出現(xiàn)三個(gè)d-d躍1g42遷吸收峰，cis-CoA4B2分裂后則只有兩個(gè)吸收峰。本實(shí)驗(yàn)所制兩個(gè)配合物中，111有三個(gè)吸收峰，而I只有兩個(gè)。I中的

2、兩個(gè)吸收峰波長(zhǎng)較小，認(rèn)為是I形成配位場(chǎng)更強(qiáng)的N、O雙齒螯合環(huán)結(jié)構(gòu)所致。【主要儀器與試劑】(1)儀器DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、蒸發(fā)皿、抽濾瓶、布氏漏洞、50mL容量瓶、燒杯、紫外可見(jiàn)光譜儀、膠頭滴管、玻璃棒、托盤(pán)天平、電子天平、稱(chēng)量紙、濾紙、藥匙、量筒、三頸燒瓶(2)試劑甘氨酸(A.R.),濃鹽酸(A.R.),氫氧化鈉(1mol/L),乙二胺(99%,A.R.),高氯酸鈉（C.P.）,無(wú)水乙醇（A.R.）,乙醚（A.R.）,冰，雙氧水（30%）【實(shí)驗(yàn)步驟及現(xiàn)象】（1）Trans-Co（en）2Cl2Cl（W）的制備取10.5173gCoC-6HO（紫紅色）溶于25mL水中（得到紫紅

3、色溶液），于熱水浴條件下加入20mL20%的乙二胺溶液（得到棕紅色溶液），用磁力攪拌器攪拌lOmin。隨后，向混合溶液中緩慢滴加16mL10%的HO溶液（溶液的棕紅色加22深），攪拌15min使之充分反應(yīng)，降低攪拌速率，加入30mL濃鹽酸至混合均勻（得暗紅色溶液），停止攪拌，將混合溶液在水浴上加熱濃縮30-45min至有暗綠色晶體結(jié)晶析出（溶液顏色由暗紅色變?yōu)樽睾谏⒛G色，最后析出墨綠色晶體）。產(chǎn)物用冰浴充分冷卻后，過(guò)濾，（濾液為暗綠色，濾渣為墨綠色顆粒狀有光澤的晶體），用冷的無(wú)水乙醇洗滌至濾液呈無(wú)色（晶體變?yōu)榇渚G色粉末狀固體）。在空氣中干燥晶體，稱(chēng)重為2.5893g。（2）Co（en）2（

4、NH2CH2COO-K2N，O）Cl22HO（I）的制備稱(chēng)取0.31g甘氨酸（白色），溶于5mLlmol/LNaOH中，加入盛有1.0029g配合物W的蒸發(fā)皿中，攪拌（得紫紅色溶液）。在沸水浴上加熱10min，并不時(shí)攪拌（溶液由酒紅色變成橙紅色）。將溶液至于冰水浴中冷卻，邊攪拌邊滴加2.5mL濃鹽酸，然后移去冰浴，在磁力攪拌器上邊攪拌邊慢慢滴加40mL95%乙醇。將產(chǎn)生的渾濁物在室溫下攪拌15min，抽濾，分別用乙醇、乙醚洗滌，在空氣中干燥，稱(chēng)重為0.9037g。（3）Trans-Co（en）2（NH3+CH2COO-KO）Cl（ClO4）2（皿）的制備取1.5023gW和0.8191g甘氨酸

5、于5mL水中（溶液呈紫紅色），邊攪拌邊滴加1mL1mol/LNaOH（溶液呈淡紫色）。將溶液加入到1gNaC104溶于2mL水形成的溶液中，攪拌15min（產(chǎn)生淡紫色的沉淀）。抽濾，冰水和乙醇充分洗滌后用乙醚洗滌（濾液為紫紅色，濾渣為灰白色塊狀固體），空氣中干燥，稱(chēng)重為0.8654g（4）紫外可見(jiàn)光測(cè)定稱(chēng)取I、III兩個(gè)配合物分別為0.1612g和0.2198g，分別準(zhǔn)確地配制成50mL的溶液（I溶液呈橙紅色，III溶液呈墨綠色），以水為參比，在紫外可見(jiàn)光譜儀上測(cè)定300-700nm范圍的吸收光譜。【數(shù)據(jù)處理】1.產(chǎn)率計(jì)算Trans-Co(en)2Cl2Cl(W)的產(chǎn)率計(jì)算CoC126H2OT

6、ransCo(en)2Cl2Cl(W)237.93285.4310.5173gmm=10.5173gx285.43m237.93=12.6170g理論產(chǎn)率=2.5893gm12.6170gx100%=20.52%Co(en)2(NH2CH2COO-K2N,O)C122H2O(I)的產(chǎn)率計(jì)算由Trans-Co(en)2Cl2Cl(W)Co(en)2(NH2CH2COO-K2N,O)C122H2O(I)285.43359.931.0029gmm=1.0019gx359.93m285.43=1.26g理論產(chǎn)率=0.9037gm1.26gx100%=71.72%Trans-Co(en)2(NH3+CH

7、2COO-KO)Cl(ClO4)2(IID的產(chǎn)率計(jì)算由Trans-Co(en)2Cl2Cl(W)Trans-Co(en)2(NH3+CH2COO-KO)Cl(ClO4)2(IID285.43488.431.5023gmm=1.5023gx488.43m285.43=2.57g理論產(chǎn)率=0.8654gm2.57gx100%=33.67%2.紫外可見(jiàn)光譜分析Trans-Co(en)2(NH3+CH2COO-KO)Cl(ClO4)2(IID的紫外可見(jiàn)吸收光譜文獻(xiàn)值為：九=574nm,X2=442nm,X3=365nm摩爾吸光系數(shù)分別為：=A/bc=0.38062m(1cmx9.0 x10-3mol/

8、L)=42.29L/(molcm)2=A2/bc=0.23865m(1cmx9.0 x10-3mol/L)=26.52L/(molcm)3=A3/bc=0.46472m(1cmx9.0 x10-3mol/L)=51.64L/(molcm)Co(en)2(NH2CH2COO-K2N,O)C122H2O(I)的紫外可見(jiàn)吸收光譜九2=346.0nm,A2=0.75452文獻(xiàn)值為：九=522nm,X2=344nm摩爾吸光系數(shù)分別為：=A/bc=0.68188m(1cmx8.96x10-3mol/L)=76.10L/(molcm)2=A2/bc=0.75452m(1cmx8.96x10-3mol/L)=

9、84.21L/(molcm)【注意事項(xiàng)】制備I時(shí)，滴加乙醇的過(guò)程必須緩慢，攪拌要充分，乙醇至少30min加完，否則會(huì)產(chǎn)生油狀物。水浴加熱制備W時(shí)，最好在三頸燒瓶中進(jìn)行，可以防止水進(jìn)入到反應(yīng)液或者h(yuǎn)2o2溶液、濃鹽酸等濺出。過(guò)濾后最好用冷無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)品W，可以減少洗滌時(shí)因產(chǎn)品溶于水造成的損失，而且洗滌效果更好。注意不要用母液洗滌。制備I時(shí)，加入的NaOH的量可稍微多一些，保證溶液的堿性注意各試劑的濃度和加入的量，尤其是乙二胺溶液。習(xí)題】為什么羧基配位后，它的C=O的伸縮振動(dòng)峰會(huì)向低波數(shù)方向移動(dòng)？答：羧基配位后，金屬離子上的d電子會(huì)反饋到反鍵n軌道上，使得C=O鍵級(jí)降低，因此C=O鍵力常數(shù)降低，

10、根據(jù)分子簡(jiǎn)諧振動(dòng)的波數(shù)計(jì)算公式1G=丄.-5，波數(shù)O會(huì)降低，所以C=O的伸縮振動(dòng)峰會(huì)向低波數(shù)方向移動(dòng)。2nc卩如何解釋各配合物的吸收峰的數(shù)目、位置和摩爾吸光系數(shù)的大??？答：在COA4B2型化合物中1Tig態(tài)被分裂，trans-CoA4B2分裂后在37nm范圍內(nèi)出現(xiàn)三個(gè)d-d躍遷吸收峰，cis-CoA4B2分裂后則只有兩個(gè)吸收峰。摩爾吸光系數(shù)的大小跟d-d躍遷頻率有關(guān)。【總結(jié)與討論】本次實(shí)驗(yàn)制備甘氨酸高鈷配合物，并通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜分析實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物，針對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程，分析如下：產(chǎn)物III吸收峰的波長(zhǎng)分別為577.0nm、443.0nm和367.0nm與文獻(xiàn)值（分別為574nm、442nm，365nm）比較接近。產(chǎn)物I吸收峰的波長(zhǎng)分別為488.0nm和346.0nm與文獻(xiàn)值（分別為522nm和344nm）有所偏差，其中的一個(gè)吸收峰明顯