內(nèi)蒙古大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件15羧酸衍生物

1、第十五章 羧酸衍生物羧酸衍生物一. 結(jié)構(gòu)、命名與物性 碳-雜原子鍵具 某些雙鍵性質(zhì) 結(jié)構(gòu) 命名酰鹵(acyl halide) 2-溴丁酰溴 4-( 氯甲酰 )苯甲酸酸酐(anhydride） 苯甲(酸)酐 乙丙酐1,2,3,4-環(huán)己烷四羧酸 -1,2-酐 酯（ester） -氯丙酸苯酯-甲基 -丁內(nèi)酯(3-甲基-4-丁內(nèi)酯) 內(nèi)酯需標(biāo)明羥基的位次。酰胺 N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 4-乙酰氨基-1- 萘羧酸-甲基 -戊內(nèi)酯乙酸芐酯4-乙基苯甲酰苯胺N-甲基-2-羥基-4-氯丁酰胺腈丙烯腈-苯基丙腈 物理性質(zhì)酰鹵：沸點(diǎn)低，極性弱酸酐：比同分子量羧酸沸點(diǎn)低酯：比同分子量

2、羧酸沸點(diǎn)低，香味酰胺：RCONH2 固體, RCONHR或RCONR2沸點(diǎn)高腈：R-CN極性大，沸點(diǎn)高IR/cm-1: vc=o1800 1800,1750 1740 1650二. 羧酸衍生物中主要反應(yīng)基團(tuán)性能的比較 1. 的活潑性 2. 羰基氧的堿性 酯或酰胺酸催化時(shí)，H+加到羰基氧上還是加到烷氧基氧上 或氨基氮上？ 羰基與烷氧基不發(fā)生p-共軛， 質(zhì)子化發(fā)生在哪個(gè)原子上？3.羧羰基的親核取代反應(yīng)活性sp2sp3 三. 羧酸衍生物的反應(yīng) 1. 親核取代親核加成消除 總結(jié)果：親核取代。1) 水解生成相應(yīng)的羧酸。酸或堿催化酯水解，發(fā)生酰氧鍵還是烷氧鍵斷裂？ 堿催化BAC2機(jī)理RCOOR, H2O(

3、OH-), 25 CH3 CH2Cl CHCl2 CH3CO CCl3 R相對(duì)速率 1 290 6130 7200 23150R相對(duì)速率 CH3 CH3CH2 CH(CH3)2 (CH3)3C 1 0.79 0.37 0.03R 1 0.601 0.146 0.0084 酸催化AAC2機(jī)理,伯、仲醇3o醇的羧酸酯水解：SN1機(jī)制 CH3COOR, H2O(H+), 25 R 相對(duì)速率CH3 CH3CH2 CH(CH3)2 (CH3)3C 1 0.97 0.53 1.15 2) 醇解 形成酯試寫出化合物(A)和(B)用H2O18在酸催化下水解的產(chǎn)物。酰氯: 酸酐乙酰水楊酸阿司匹林試合成下列化合物

4、酰鹵-H比酯-H活潑。 酯的醇解（酯交換，H+ or-OR 催化，低沸點(diǎn)醇酯轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)醇酯）酰胺醇解（少用）（過量）二酯化合物的選擇水解滌綸的合成腈的醇解亞胺酯的鹽 3) 酸解酰氯制酐酸酐 4) 氨解酰氯酸酐鄰苯二甲酰亞胺丁二酰亞胺琥珀酰亞胺NBSN-bromosuccinimide酯如何合成化合物羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化2. 與金屬有機(jī)化合物反應(yīng)1) 酰氯格氏試劑烷基鎘二烷基銅鋰合成酮酯2) 酸酐:也與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)，但消耗較多，一般不用于合成。3) 酯與格氏試劑和烴基鋰形成叔醇4) 酰胺5) 腈3. 還原1) 酰氯芳香化合物產(chǎn)率較高一般不用于合成選擇性還原 Rosenmund(羅森孟)還

5、原法 酰氯 醛2) 酸酐內(nèi)酯3) 酯 Na-EtOH 酯 伯醇玻沃布蘭反應(yīng) Na -Et2O，C6H6醇酮縮合反應(yīng)：制備-羥基酮4) 酰胺和腈4. 霍夫曼（Hofmann)降解(重排）酰胺在堿溶液中與Cl2或Br2 作用，失去二氧化碳，重排得伯胺。次氯酸鈉或次溴酸鈉5. 里特（Ritter)反應(yīng)：與叔醇反應(yīng)制備胺見二版456頁反應(yīng)復(fù)雜，但產(chǎn)率高，純度好，制備少一個(gè)碳的胺。異腈酸酯機(jī)理？6.酯的熱消除（高溫?zé)峤猓?經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)順式消除(酰氧基與-H同時(shí)離去) CH2CHCH2CH3 + CH3COOHCH3COOCH2CHCH2CH3bHaOCOCH2CH-C2H5HCH3位有兩個(gè)氫，產(chǎn)物以反式為主產(chǎn)物以酸性大、位阻小的-H消除為主。7.烯酮制備性質(zhì)二聚用途：?；瘎┮阴Ｒ宜嵋阴ヅc活潑氫試劑反應(yīng)8.原酸