工業(yè)催化基礎精品課件

1、工業(yè)催化基礎課件第1頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第一節(jié) 沉淀法 沉淀法是以沉淀操作為基本特征的工業(yè)催化劑的制備方法，是固體催化劑最常用的制備方法之一，主要用于制備催化劑活性組分含量較高且價格相對較低的非貴金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬鹽催化劑以及催化劑載體。一、各種沉淀法1、單組分沉淀法 本法是通過沉淀劑的作用，將單一組分沉淀制備催化劑的方法，其沉淀物只有一個組分，因此，沉淀操作和過程控制相對比較簡單，是制備單組分催化劑或催化劑載體常用的方法。 如以堿為沉淀劑，從酸化鋁鹽溶液中沉淀水合氧化鋁，反應式如下： Al3+OH- Al2O3nH2O化工資源有效利用國家重

2、點實驗室 2第2頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第一節(jié) 沉淀法 沉淀法制備 -Al2O3 工藝流程示意圖 ：化工資源有效利用國家重點實驗室 3第3頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第一節(jié) 沉淀法 具體制備過程：（1）將工業(yè)硫酸鋁產(chǎn)品粉碎，于60-70溫水中溶解，制成相對密度為的Al2(SO4)3溶液。同時配制質量含量為20%的Na2CO3溶液。（2）將此兩種溶液分別加入各自的高溫槽，然后經(jīng)過熱交換器預熱至50-60，通過活塞開關并流到沉淀槽混合充分，pH值控制在5-6，在不斷攪拌下形成無定形氫氧化鋁沉淀。（3）沉淀漿液送入到過濾器抽濾分離，沉淀移入

3、洗滌槽打漿洗滌，洗液為50-60的蒸餾水，洗滌至不顯SO42-為止。（4）洗凈的沉淀轉入pH值為，溫度為60左右的氨水溶液中靜置陳化4h，陳化后沉淀物又重復洗滌、過濾，洗滌至溶液的比電阻超過200/cm。（5）將沉淀物在100-110溫度下干燥，制得半結晶狀的假-水軟鋁石(- Al2O3nH2O)，最后在500焙燒6h，即可制得-Al2O3。化工資源有效利用國家重點實驗室 4第4頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第一節(jié) 沉淀法 2、多組分沉淀法（共沉淀法） 兩個或兩個以上催化劑活性組分同時沉淀制備催化劑的方法，可用于制備多組分催化劑或催化劑載體，其特點是一次沉淀操作可同時

4、獲得多個組分，并且各個組分之間的比例較為恒定，各組分之間的分布也比較均勻。如：低壓合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化劑的制備。化工資源有效利用國家重點實驗室 5第5頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第一節(jié) 沉淀法 低壓合成甲醇CuO-ZnO- Al2O3催化劑的制備工藝流程示意圖： 化工資源有效利用國家重點實驗室 6第6頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第一節(jié) 沉淀法 制備過程：（1）將給定濃度和比例的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al2(NO3)3溶液與Na2CO3溶液并流加入沉淀槽反應器，在激烈攪拌的同時，注意調節(jié)加料流速，以控制沉淀介

5、質的pH值穩(wěn)定在70.2之間，沉淀溫度為70； （2）加料完成后，過濾，洗滌至沒有Na+，于110將沉淀物干燥，并在空氣中于300焙燒，然后將焙燒的粉末在500kg/cm2的壓力壓成15mm80mm的圓柱體，即為制備的CuO-ZnO-Al2O3催化劑?；べY源有效利用國家重點實驗室 7第7頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第一節(jié) 沉淀法 3、均勻沉淀法 該法首先使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，造成一個十分均勻的體系，然后調節(jié)溫度，逐步提高 pH 值，或在體系中逐漸生成沉淀劑等方法，創(chuàng)造形成沉淀的條件，使沉淀緩慢進行，以制得顆粒十分均勻的固體。化工資源有效利用國家重點實驗

6、室 8第8頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第一節(jié) 沉淀法 化工資源有效利用國家重點實驗室 9第9頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第一節(jié) 沉淀法 化工資源有效利用國家重點實驗室 104、超均勻共沉淀法 前面的幾種方法形成沉淀時，存在時間差或空間差。要避免這種差異可采用超均勻共沉淀法。 基本原理：首先制成鹽溶液的懸浮層，并將這些懸浮層（一般為23層）立即瞬間混合成為過飽和的均勻溶液，然后由過飽和溶液得到超均勻的沉淀物。沉淀過程中可大大減小時間差和空間差，因此可以形成超均勻沉淀物。第10頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第一節(jié) 沉

7、淀法 5、導晶沉淀法 借助晶化導向劑（晶種），引導非晶型沉淀轉化為晶型沉淀的有效方法。如以水玻璃為原料制高硅鈉型分子篩等?；べY源有效利用國家重點實驗室 11第11頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第一節(jié) 沉淀法 二、沉淀法操作的技術要點11、待沉淀鹽類和沉淀淀劑的選擇原則（1）待沉淀鹽類 首選的是各類金屬硝酸鹽，因為絕大部分硝酸鹽都可溶于水，這樣配制沉淀溶液時較方便，對沉淀反應比較有利。某些金屬的甲酸鹽和草酸鹽也是常選的鹽類，但價格相對較貴。貴金屬的鹽類常為氯化物，因它的硝酸鹽較少，沉淀后的氯離子也容易被水洗干凈。化工資源有效利用國家重點實驗室 12第12頁，共57頁，

8、2022年，5月20日，3點16分，星期三第一節(jié) 沉淀法 （2）沉淀劑 應選擇沉淀后容易分解、揮發(fā)和較易洗滌干凈的沉淀劑，如氨水、尿素、碳酸銨等銨鹽、碳酸鈉等碳酸鹽、氫氧化鈉等堿金屬鹽類，這樣才能制備出純度較高的催化劑。 另外，形成的沉淀物應便于過濾和洗滌，避免形成非晶型沉淀。同時，沉淀物的溶解度愈小愈好，這樣沉淀反應完全，可減少原料的浪費?；べY源有效利用國家重點實驗室 13第13頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第一節(jié) 沉淀法 二、沉淀法操作的技術要點2 2、沉淀形成的影響因素：（1）溶液的濃度 從沉淀原理上講，待沉淀溶液的濃度達到飽和濃度時，沉淀開始生成，因此獲得沉

9、淀的必要條件是溶液的濃度要超過飽和濃度。溶液濃度超過飽和濃度的程度稱為溶液的過飽和度，通常情況下，溶液的過飽和度與沉淀的晶型有直接的關系，當沉淀在較稀的溶液中進行時，沉淀在較小的過飽和度下就會形成，晶核生成的速度較低，有利于晶體顆粒的長大。若沉淀溶液的濃度較大，沉淀時的過飽和度就會較高，晶核生成的速度較快，沉淀的顆粒相對會較細?；べY源有效利用國家重點實驗室 14第14頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第一節(jié) 沉淀法 （2）沉淀操作的溫度 沉淀時晶核的形成和長大與溶液的過飽和度有關，而溶液的過飽和度又與溫度有關，因此沉淀時的溫度與沉淀物的顆粒也有很大的關系。通常情況下沉淀

10、時的溫度愈低晶核形成的速度愈快，晶核顆粒也較??；較高溫度下的沉淀溶液的過飽和度相對較低，有利于晶體顆粒的成長增大。另外，較高溫度下的沉淀還可減少沉淀顆粒中的雜質，縮短沉淀的時間，提高效率。但受水沸點的限制，多數(shù)沉淀操作在70-80進行。化工資源有效利用國家重點實驗室 15第15頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第一節(jié) 沉淀法 （3）溶液的pH值 沉淀法中的沉淀劑大多是堿性物質，所以沉淀物的生成與溶液的pH有很大的關系。在多組分的沉淀過程中，如果各組分形成沉淀所需的pH值相差較大，將沉淀劑加入待沉淀溶液時，局部pH值會有大的變化，因此，往往會出現(xiàn)沉淀物不均勻的現(xiàn)象。為了減少

11、這種不均勻的沉淀，可以采用將不同濃度的待沉淀溶液加入沉淀劑溶液中的辦法，盡量使各組分同時沉淀?；べY源有效利用國家重點實驗室 16第16頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第一節(jié) 沉淀法 （4）溶液的加料方式和攪拌強度 在沉淀過程中，待沉淀溶液和沉淀劑溶液加料的先后次序對沉淀物也有一定的影響。如硝酸鹽加堿沉淀時，先預熱硝酸鹽到沉淀溫度后逐漸加入到堿中，或先預熱堿后逐漸加入到硝酸鹽中，或硝酸鹽和堿分別預熱后同時加入沉淀槽中。沉淀時的局部pH值是有差別的，因此沉淀物的性質也會有一定的差異。對于一個具體的沉淀反應，最后的加料方式將會由催化劑的性質來確定。 另外，沉淀反應過程中的攪

12、拌強度對沉淀物的結晶也有一定的影響。通常對于晶型沉淀，應在不斷攪拌下緩慢地加入沉淀劑，以避免發(fā)生溶液的局部過濃而影響晶型；對于非晶型沉淀，應在不斷攪拌下快速加入沉淀劑，以便迅速析出沉淀，避免膠體溶液形成?；べY源有效利用國家重點實驗室 17第17頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第一節(jié) 沉淀法 二、沉淀法操作的技術要點33、沉淀的陳化和洗滌 沉淀反應完成后，將沉淀物與其母液一起放置一段時間的過程成為沉淀的陳化。在晶型沉淀過程中，陳化是必要的，因為陳化過程中細小的晶體會溶解并沉積于粗晶顆粒上，這樣可獲得顆粒大小比較均勻的晶型沉淀。但在大部分非晶型沉淀過程中，沉淀形成后不宜采

13、用陳化操作，應立即過濾，以避免沉淀進一步凝聚而難以過濾、洗滌。 沉淀法中的洗滌操作主要是為了除去沉淀物中的雜質，因為沉淀過程中由于沉淀物表面吸附等，沉淀中混入雜質是不可避免的，通過選擇適合的洗滌液和洗滌溫度，一般情況下都可將雜質洗掉。通常晶型沉淀宜用冷的洗滌液洗滌，非晶沉淀用熱的洗滌液洗滌較好。化工資源有效利用國家重點實驗室 18第18頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第二節(jié) 浸漬法 浸漬法是以浸漬操作為基礎的工業(yè)催化劑的制備方法，是負載型催化劑最常用的制備方法之一。 浸漬法的原理是基于多孔性固體的孔隙與液體接觸時的毛細管現(xiàn)象和催化劑活性組分在多孔性載體表面的吸附作用。

14、浸漬法中常采用的多孔載體有氧化鋁、氧化硅、活性炭、硅藻土、分子篩等，它們大多都很容易被水溶液浸濕，在浸漬過程中，毛細管作用力可確保浸漬液體被吸入到整個多孔載體的孔中，從而將活性組分均勻分布在載體表面?；べY源有效利用國家重點實驗室 19第19頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第二節(jié) 浸漬法 一、浸漬法的工藝流程化工資源有效利用國家重點實驗室 20催化劑載體催化劑活性組分浸漬干燥焙燒負載型催化劑第20頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第二節(jié) 浸漬法 二、各種浸漬法1、等體積浸漬法： 本法是將多孔載體與它正好可吸附體積的浸漬液相浸漬，由于浸漬溶液的體積與

15、載體的微孔體積相當，浸漬后浸漬溶液恰好浸漬載體而無過剩，無需過濾等單元操作。等體積浸漬法制備催化劑時，能精確調節(jié)負載量?；べY源有效利用國家重點實驗室 21第21頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第二節(jié) 浸漬法 2、過量浸漬法： 本法是將載體浸入過量的浸漬溶液中，使浸漬液體積大大超過載體可吸收體積，等吸附平衡后，瀝去過剩的浸漬液，再干燥、焙燒、活化即可得催化劑。 過量浸漬法過程中，先將干燥后的多孔載體放入容器中，加入含有活性組分的浸漬液進行浸漬，這時載體孔隙中的空氣被液體的毛細管壓力而逐出，浸漬液充滿載體的孔中。浸漬完成后，過量的浸漬液可采用瀝析、過濾或離心等方法分離?；?/p>

16、工資源有效利用國家重點實驗室 22第22頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第二節(jié) 浸漬法 過量浸漬法制備鉑錸重整催化劑實例：(1) -Al2O3條形催化劑載體制備 首先在氫氧化鋁粉（常用SB粉）中加入質量含量為0.1%-4.0%的田菁粉混合均勻，然后取占氫氧化鋁粉質量含量為0.1%-5.0%的硝酸，1.0%-10.0%的醋酸，1.0%-10.0%的檸檬酸組成的混合液配制成的膠溶劑。 將配制成的膠溶劑加入氫氧化鋁干粉中，揉捏至可塑體狀，在擠條機上擠條成型，然后60-80干燥4-10h，100-130干燥6-24 h，650空氣中焙燒8 h，即得到 -Al2O3載體?；べY源

17、有效利用國家重點實驗室 23第23頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第二節(jié) 浸漬法 （2）催化劑的制備 用預定量的鉑化合物（如氫鉑酸或氯鉑酸銨），錸化合物（如高錸酸或高錸酸銨），鹽酸，去離子水混合成浸漬液，浸漬液與載體-Al2O3的體積比為，在室溫下浸漬12-24 h，然后過濾，60-80干燥6-10 h，100-130干燥12-24 h，干空氣中450-550，氣劑比為500-1200的條件下活化2-12 h，然后H2中400-500還原4 h，即得鉑錸重整催化劑制備。化工資源有效利用國家重點實驗室 24第24頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第二

18、節(jié) 浸漬法 3、多次浸漬法： 本法是將浸漬、干燥、焙燒重復進行多次的催化劑制備法。采用多次浸漬法是基于下列的理由：一是需要浸漬的催化劑的活性組分的溶解度較小，一次浸漬不能滿足符合要求的負載量，需要多次浸漬；二是為了避免含多組分的浸漬液由于各組分的競爭吸附而造成的浸漬不均勻。在多次浸漬過程中，每次浸漬后都需要進行干燥和焙燒，以使浸漬上去的組分轉變?yōu)椴豢扇艿奈镔|，避免下一次浸漬時重新溶解到浸漬液中。化工資源有效利用國家重點實驗室 25第25頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第二節(jié) 浸漬法 4、流化噴灑浸漬法： 對于流化床反應器所使用的細粉狀催化劑，可在流化床中使載體在流化狀態(tài)

19、下直接噴灑浸漬液進行浸漬操作，然后進行干燥焙燒和活化，即可制備出催化劑?？梢?，這種方法可使浸漬、干燥、分解、活化等操作在流化床中一次完成，因此具有工藝流程簡單、操作方便等優(yōu)點?；べY源有效利用國家重點實驗室 26第26頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第二節(jié) 浸漬法 5、蒸發(fā)浸漬法： 借助浸漬化合物的揮發(fā)性，將其以蒸汽的形態(tài)附載到多孔載體上制備催化劑的方法。 一個典型的例子是用于正丁烷異構化的催化劑AlCl3/鐵礬土催化劑的制備，過程如下：先在反應器內(nèi)裝入鐵礬土載體，然后以熱的正丁烷氣流將活性組分AlCl3 升華并帶入反應器，當附載量足夠時，便轉入異構化反應。 另外，固體

20、超強酸催化劑SbF5/SiO2Al2O3也是采用這種方法制備的，因為SbF5很容易升華?；べY源有效利用國家重點實驗室 27第27頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第二節(jié) 浸漬法 浸漬法的最大優(yōu)點： 催化劑的活性組分利用率高，用量少。因為活性組分大多僅分布在載體的表面，這對貴金屬催化劑有為重要。 同時，浸漬法的操作工藝相對較為簡單，制備步驟也較少?；べY源有效利用國家重點實驗室 28第28頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第三節(jié) 溶膠凝膠法（Sol-gel法） 一、基本原理： 在膠體化學中，被分散的膠體粒子稱為分散相，粒子所在的介質稱為分散介質（溶劑

21、），當分散相顆粒大小在1-100 nm范圍內(nèi)形成的溶液稱為膠體溶液，簡稱為溶膠。 在一定條件下，溶膠中的膠體粒子會互相凝結而生成凝膠沉淀，這種凝膠沉淀是一種含有較多溶劑，體積龐大的非晶體沉淀，經(jīng)脫出溶劑后，便可得到三維立體網(wǎng)狀結構的多孔、大表面的固體，這是溶膠凝膠法制備催化劑的基礎。 將這種凝結的膠體經(jīng)過熟化、洗滌、干燥、焙燒，即可制成催化劑。溶膠凝膠法特別適合于用于制備大比表面積催化劑和載體?；べY源有效利用國家重點實驗室 29第29頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第三節(jié) 溶膠凝膠法（Sol-gel法） 二、膠體溶液常用的制備方法 溶膠的制備大體上有兩種方法：1、分散

22、法：它是利用膠體磨、氣流粉碎、超聲波、電弧等方法，把較大的顆粒分散成膠體粒子制成溶膠。 2、凝聚法：它是將由分子、離子、原子組成的細小質點凝聚成膠體粒子制成溶膠。凝聚法有物理凝聚和化學凝聚，物理凝聚是通過溶液驟冷或飽和蒸汽減小溶解度生成膠體溶液；化學凝聚是通過水解、復分解等化學反應生成膠體溶液。工業(yè)上大多采用化學凝聚法制備膠體溶液。化工資源有效利用國家重點實驗室 30第30頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第三節(jié) 溶膠凝膠法（Sol-gel法） 溶膠的性質： 溶膠按分散相和溶劑之間親合力的大小分為親液溶膠和憎液溶膠。在親液溶膠中，膠體粒子與溶劑結合牢固，膠體粒子表面緊圍一

23、層溶劑分子，因此，溶膠比較穩(wěn)定；在憎液溶膠中，膠體粒子與溶劑之間的親合力非常小，并且存在有界面，因此，這種溶膠不穩(wěn)定，加入穩(wěn)定劑才能獲得穩(wěn)定的溶膠。 溶膠是一種亞穩(wěn)定的非均相體系，膠體粒子具有很大的表面自由能，只要改變?nèi)苣z的一些條件，它很容易發(fā)生凝膠沉淀，并且凝膠過程與凝膠的比表面積、結構都有密切的關系?；べY源有效利用國家重點實驗室 31第31頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第三節(jié) 溶膠凝膠法（Sol-gel法） 三、催化劑的制備過程： 以多孔硅凝膠的制備為例，用水玻璃和硫酸溶液制備的硅溶膠在鹽酸存在下進行凝膠時，當pH值為2左右進行膠凝，縮合速度很慢，得到的溶膠顆粒

24、較小，因此，比表面積相對較大，可達800m2/g；若在pH值為7左右進行膠凝，縮合速度很快，得到的顆粒也較大，比表面積只有約400 m2/g。一般步驟如下： 膠體溶液制備 膠凝 熟化 洗滌 干燥 焙燒 溶膠-凝膠法是一種較新的催化劑制備方法，可以得到高比表面積、孔徑分布均一可控、催化劑活性組分高度分散的催化劑，并且催化劑的制備過程容易控制，是目前制備納米尺度催化劑常用的方法?；べY源有效利用國家重點實驗室 32第32頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第三節(jié) 溶膠凝膠法（Sol-gel法） 汽車尾氣處理催化劑載體CeOx-My-Al2O3（M=Ba, La, Zr）制備實例

25、： 由于My組分的加入，較好的改善了催化劑的熱穩(wěn)定性，該三組分氧化物的載體的制備包含著絡合，絮凝等步驟： 在500ml的燒杯中加入60.4g仲丁醇鋁Al(O-SBn)3，1.7g乙酰丙酮鋇Ba(acac)22H2O和25g己二醇，將燒杯置于100油浴并攪拌3h，同時，在300ml燒杯中加入1.75gCe(NO3)6H2O，12g C2H5OH和2.23g Ba(acac)22H2O，此燒杯置于50油浴并攪拌3h，接著將此油浴溫度降至室溫。過濾后將濾液加到500ml燒杯中，又將燒杯在100的油浴下攪拌3h，之后加入17g水，并在100下保持10h，以獲得凝膠，然后將凝膠減壓干燥，干凝膠在250加

26、熱3h，450焙燒4h，1000焙燒3h，即制得用于汽車尾氣處理高效催化劑的三組分氧化物(CeOx-My-Al2O3)載體?；べY源有效利用國家重點實驗室 33第33頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第三節(jié) 溶膠凝膠法（Sol-gel法） 四、溶膠凝膠法的優(yōu)缺點1、優(yōu)點：（1）可制高均勻、高比表面積的催化材料；（2）較容易控制孔徑和孔徑分布；（3）較容易控制催化活性組分的組成；2、缺點：（1）制備溶膠常用金屬有機物，價格較貴；（2）制備工藝復雜；（3）影響膠凝的因素較多，操作控制較嚴格?；べY源有效利用國家重點實驗室 34第34頁，共57頁，2022年，5月20日，3點1

27、6分，星期三第四節(jié) 離子交換法 利用離子交換反應作為催化劑制備主要工序的方法稱為離子交換法。其原理是采用離子交換劑作為載體，引入陽離子活性組分而制成一種高分散、大比表面、均勻分布的金屬離子催化劑或負載型金屬催化劑。 在離子交換法中，關鍵工藝是離子交換劑的制備。通常的離子交換劑有：無機離子交換劑、有機強酸性陽離子交換樹脂、有機強堿性陰離子交換樹脂等?；べY源有效利用國家重點實驗室 35第35頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第四節(jié) 離子交換法 一、由無機離子交換劑制備催化劑（分子篩上金屬離子的交換）1、分子篩的制備：成膠 結晶 洗滌 干燥 焙燒。化工資源有效利用國家重點實驗

28、室 36第36頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第四節(jié) 離子交換法 2、分子篩上的離子交換： 離子交換的順序表（置換能力由大到?。?化工資源有效利用國家重點實驗室 374AAg+, Cu2+, Al3+, Zn2+, Sr2+, Ba2+, Ca2+, Co2+, Au3+, K+,Na+ *, Ni2+, NH4+, Cd2+, Hg2+, Li+, Mg2+13XAg+, Cu2+, H+, Ba2+, Al3+, Sr2+, Hg2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+, Ca2+, Co2+, NH4+, K+, Au3+, Na+*, Mg2+, Li+*表示

29、常見的Na型分子篩形態(tài)第37頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第四節(jié) 離子交換法 Zn/ZSM-5催化劑制備的實例： 以市售的有機胺法合成的Na型ZSM-5小晶粒為起始原料，先將樣品于550焙燒4h，以脫除殘存的有機胺，然后用濃度為1 mol/L鹽酸于90下酸交換3次，每次每克樣品加入鹽酸10 ml，交換1 h。離心分離以后，用蒸餾水洗滌至無氯離子，然后將樣品在90烘干，再在500焙燒4h，即制得HZSM-5。 將HZSM-5用適當濃度的Zn(NO3)2水溶液室溫浸漬交換數(shù)次，即可制得Zn/ZSM-5催化劑。化工資源有效利用國家重點實驗室 38第38頁，共57頁，2022

30、年，5月20日，3點16分，星期三第四節(jié) 離子交換法 二、由離子交換樹脂制備催化劑1、離子交換樹脂骨架： 聚苯乙烯、聚丙烯酸等高聚物骨架中含有作為陽離子交換基團的SO3H，稱為強酸性陽離子交換樹脂，（含有COOH稱為弱酸性陽離子交換樹脂）。 骨架中含有作為陰離子交換基團的季胺基，稱為強堿性陰離子交換樹脂。 將離子交換樹脂在水溶液中進行離子交換，即可制備離子交換樹脂催化劑。 化工資源有效利用國家重點實驗室 39第39頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第四節(jié) 離子交換法 強酸性陽離子交換樹脂催化劑的制備實例:(1) 苯乙烯-二乙烯苯共聚體的合成將工業(yè)級苯乙烯與二乙烯苯單體依次

31、用質量含量為5%的NaOH溶液和蒸餾水洗滌，脫除阻聚劑，加入NB-1型弱酸性造孔劑和過氧化苯甲酰引發(fā)劑，并投入到含有明膠輔助分散劑E的水溶液中，調整攪拌轉速，以控制球體粒度，升溫至78保溫2h，85保溫2h，95保溫4h，反應畢，降溫過濾，球體經(jīng)水洗，用水蒸氣蒸餾，蒸出并回收造孔劑NB-1，烘干后得共聚體。(2) 共聚體氯化將干燥的聚苯乙烯-二乙烯苯加入到一定量的氯化烴中溶脹1h，加入適量氯化催化劑，升溫至75-80 ，通入干燥氯氣，反應5-6h，取樣測其氯質量含量至24.5%，停止反應，得氯化共聚體，不經(jīng)分離即可進行磺化反應?；べY源有效利用國家重點實驗室 40第40頁，共57頁，2022年

32、，5月20日，3點16分，星期三第四節(jié) 離子交換法 (3) 樹脂的磺化在上述氯化反應中加入質量含量為98%的濃硫酸，升溫至90保持4h，然后蒸出氯化烴至反應溫度達110，1h內(nèi)滴加質量含量為50%的硫酸，保持反應溫度在110-115繼續(xù)反應15h，取樣測其交換量，直至樹脂質量交換量大于4.6mmol/g時停止反應，反應畢，傾出廢液，用質量含量為60%的硫酸洗滌樹脂，濾出樹脂并裝入洗滌柱，用蒸餾水連續(xù)洗滌至流出液呈中性，再用3倍于樹脂體積的工業(yè)無水乙醇洗滌，然后將樹脂置于70的真空烘箱中干燥，即得淺棕黃色大孔強酸性陽離子交換樹脂催化劑?；べY源有效利用國家重點實驗室 41第41頁，共57頁，20

33、22年，5月20日，3點16分，星期三第四節(jié) 離子交換法 2、優(yōu)點（1）有固定的孔結構，體積受溶劑的影響較?。唬?）酸堿等活性位在內(nèi)部，可避免反應器的腐蝕；（3）適用于氣液相反應及非水體系。3、缺點（1）熱穩(wěn)定性差，一般強酸型 120 ， 強堿型 60 ；（2）耐磨性差，機械強度低；（3）價格較貴?；べY源有效利用國家重點實驗室 42第42頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第五節(jié) 熱熔融法 熔融法是制備某些催化劑較特殊的方法，適合于少數(shù)必須經(jīng)熔煉過程的催化劑。 特點是在熔融溫度下，催化劑各個組分熔煉成為均勻分布的混合物固溶體晶格間的高度分散狀態(tài)。同時，催化劑具有高的強度、

34、熱穩(wěn)定性、壽命和特殊的活性。化工資源有效利用國家重點實驗室 43第43頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第五節(jié) 熱熔融法 一、合成氨熔鐵催化劑 組成：Fe2O3：66%； FeO：31% ；K2O：1%； Al2O3 ：1.8%。二、骨架鎳(Raney Ni)、鈷、銅催化劑 其合金中的Al用堿等溶掉后，形成海綿狀金屬催化劑。 化工資源有效利用國家重點實驗室 44第44頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第五節(jié) 熱熔融法 Ni-Al合金制備骨架Ni催化劑的實例： 首先將金屬Al（熔點685）加入電熔爐，升溫加熱到1000左右，然后投入小片金屬Ni（熔點1

35、452）混溶，由于Ni的熔解可放出較多的熱量，爐溫很容易上升到1500，按照Ni含量為42-50%的Ni-Al合金配比熔煉后，將熔漿傾入淺盤冷卻固化，然后粉碎為200目的粉末。 稱取合金重量倍的苛性鈉，配制成20%的NaOH溶液，然后投入Ni-Al合金粉，維持溫度在50-60，并充分攪拌30-1000 min，使Al完全溶出。最后洗到酚酞無色（pH=7），包裝備用。長期儲存，需浸入無水乙醇等惰性溶劑中加以保護?；べY源有效利用國家重點實驗室 45第45頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第六節(jié) 混合法 混合法是工業(yè)上制造多組分催化劑最簡單的方法。其原理就是將組成催化劑的各組

36、分以粉狀粒子的形態(tài)，在球磨機或碾合機內(nèi)邊磨細、邊混合，使各組分粒子之間盡可能均勻分散，保證催化劑主劑與助劑及載體的充分混合，然后制成催化劑。有以下兩種制備方法： 工業(yè)催化與反應工程研究室 46第46頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第六節(jié) 混合法 一、干混合法 將催化劑活性組分、助催化劑、載體、膠粘劑、造孔劑等放在混合器中，在干的狀態(tài)下混合均勻，然后成型、干燥、焙燒，即可制得催化劑。二、濕混合法 活性組分往往以沉淀鹽或氫氧化物的形式，加上助催化劑、載體、膠粘劑等進行濕式碾合，然后進行擠條、干燥、焙燒，即可制得催化劑。 工業(yè)催化與反應工程研究室 47第47頁，共57頁，20

37、22年，5月20日，3點16分，星期三第六節(jié) 混合法 三、混合法的優(yōu)缺點： 優(yōu)點：方法簡單，生產(chǎn)量大，成本低； 缺點：催化劑的活性、熱穩(wěn)定性都較差。化工資源有效利用國家重點實驗室 48第48頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三第七節(jié)催化劑的成型 不論以何種方法制備的固體催化劑，最后都要以一定的形狀和顆粒尺寸在催化反應器中使用，因此，催化劑的成型是催化劑制備過程中重要的一步。同時，催化劑的成型工藝對催化劑的活性也有很大的影響。常見的催化劑成型工藝有如下幾種：（一）壓片成型 壓片成型是工業(yè)上廣泛采取的一種催化劑成型方法，它廣泛應用于由沉淀法、混合法等得到的粉末催化劑的成型。壓片

38、成型法一般可制得圓柱狀、拉西環(huán)等常規(guī)性狀的催化劑，也可制得齒輪狀等異形片劑催化劑。同時，壓片成型法制得的催化劑具有顆粒形狀一致，大小均勻，機械強度高，表面光滑等特點，適用于高壓、高流速的固定床反應器。 壓片成形的設備常用的有壓片機和壓環(huán)機，待壓催化劑粉料由供料裝量送入沖模，進沖壓成型后由沖頭排出。在壓片成型過程中，壓力對催化劑的比表面積、平均孔徑、總孔體積、甚至催化劑的性質都有一定的影響。因此，工業(yè)生產(chǎn)中要經(jīng)過一些必要的條件試驗才能確定壓片成型的最佳工藝?；べY源有效利用國家重點實驗室 49第49頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三（二）擠條成型 擠條成型也是一種工業(yè)上常用

39、的催化劑成型方法。主要用于塑性好的泥狀物料，如某些鹽類和氫氧化物沉淀、鋁膠、硅藻土等的成型。當成型原料為粉料時，需在其中加入適當?shù)恼澈蟿⒛雺耗蠛?，制成塑性好良好的泥料。擠條成型的設備常用的是擠條機，它可以連續(xù)、均勻的將物料擠成各種等長、等徑的條形圓柱體、環(huán)柱體、蜂窩體等。 與壓片成型法相比，擠條成形法制備的催化劑強度一般較低，因此比較適合于在低壓、低流速操作條件下的催化劑的成型。另外，被擠條成型的物料中，粘合劑的量要適當，加入過多會使擠出的條不能保持理想的形狀?；べY源有效利用國家重點實驗室 50第七節(jié)催化劑的成型 第50頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三 （三）油中

40、成型 油中成型是工業(yè)上生產(chǎn)硅膠微球，氧化鋁小球和硅酸鋁球常用的方法。它是先將被制球的物料制成一定濃度的溶膠，然后噴滴入熱的礦物油中，由于表面張力的作用，濃膠滴迅速收縮，形成球狀的凝膠。球狀凝膠再經(jīng)油冷硬化、水洗、干燥、熱處理等，即可制得球狀催化劑。 油中成型法中常用的礦物油是相對密度小于溶膠的液體烴類，如煤油、輕油、潤滑油等，可制得粒度在30-50m范圍的微粒，粒度在2-5mm范圍內(nèi)的小球，并且制得的球機械強度高，表面很光滑，特別適用于流化床反應器的操作。化工資源有效利用國家重點實驗室 51第七節(jié)催化劑的成型 第51頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三（四） 噴霧成型 噴霧

41、成型是利用噴霧干燥的原理，將懸浮液或膏狀物料制成微球狀催化劑常用的一種方法。噴霧成型的設備類似于奶粉生產(chǎn)中的干燥設備，噴霧成型過程中一般先用霧化器將溶液分散為霧狀液滴，然后在熱風中快速干燥，即可獲得粉狀催化劑。 噴霧成型法具有一些顯著的特點，一是很容易通過改變霧化器及其操作條件而調節(jié)和控制微球催化劑的顆粒直徑和粒度分布；二是物料能霧化成微米級的霧滴，并且干燥時間極短，水分蒸發(fā)塊，因此，可以得到單位質量表面積很大的微球催化劑，這些對于流化床反應器是非常重要的?；べY源有效利用國家重點實驗室 52第七節(jié)催化劑的成型 第52頁，共57頁，2022年，5月20日，3點16分，星期三（五）轉動成型 轉動成型是在轉盤成球上機中將粉末催化劑制成球型催化劑的一種成型方法。通常先將干燥的粉末放在回轉著的、傾斜3060的轉盤內(nèi)，慢慢噴入水等粘合劑，由于毛細管吸力的作用，潤濕了的局部粉末先粘結為粒徑很小的顆粒，隨著轉盤的繼續(xù)轉動，小顆粒逐漸滾動長大，成為符合要求的圓球形催化劑。 轉動成型過程中，球形催化劑的粒徑與轉盤的轉數(shù)、傾斜度、深度有關，轉盤的轉數(shù)較大，或傾斜度較大，可得到粒徑相對較小的球型催化劑。轉盤較