大學(xué)工科化學(xué)表面化學(xué)市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、第八章 表面化學(xué)一、基本定義界面：緊密接觸兩相之間過(guò)渡區(qū)域，幾種分子厚度（并非幾何學(xué)中沒(méi)有厚度概念平面或曲面）。表面：包括氣相界面為表面。表面化學(xué)：在原子或分子水平上研究?jī)上嘟缑嫔纤l(fā)生化學(xué)過(guò)程一門邊沿學(xué)科。第1頁(yè)第1頁(yè)界面種類 依據(jù)物質(zhì)存在形態(tài)：固(s)、氣(g)、液(l)，界面有 5 類： 氣液：g-L 氣固：g-S習(xí)慣上稱之為“表面”（有一相為氣相） 液液：L-L 液固：L-S 固固：S-S “界面”第2頁(yè)第2頁(yè)第3頁(yè)第3頁(yè)第4頁(yè)第4頁(yè)8.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力一、表面狀態(tài)與表面分子特性以液體和空氣相接觸情況為例內(nèi)部分子：受鄰近各方向力彼此抵消；界面分子：受不同兩相中物質(zhì)分子作用。

2、第5頁(yè)第5頁(yè)比如：表面分子受到指向液體內(nèi)部拉力，致使液體表面有自發(fā)收縮成表面積最小趨勢(shì)。亦即一個(gè)孤立（忽略重力）液滴趨于呈球形，由于球形是表面積與體積比最小形狀。第6頁(yè)第6頁(yè)比表面（A0） 把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒程度稱為分散度。慣用比表面（A0）來(lái)表示多相分散系統(tǒng)分散程度。 （單位體積物質(zhì)所含有表面積） 把一定大小物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面A0也越大。第7頁(yè)第7頁(yè)比如，把邊長(zhǎng)為1cm立方體1cm3逐步分割成小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)情況列于下表：邊長(zhǎng)l/m 立方體數(shù) 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110

3、-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 可見(jiàn)達(dá)到nm級(jí)超細(xì)微粒含有巨大比表面積，因而含有許多獨(dú)特表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面研究熱點(diǎn)。第8頁(yè)第8頁(yè)二、表面吉布斯函數(shù)與表面張力1.表面吉布斯函數(shù)如前分析，g-L 表面相分子受到垂直指向液體內(nèi)部吸引力，即表相分子比本體相分子含有額外（表面）勢(shì)能。要使表面積增長(zhǎng)，即把分子從體相拉到表相，外界必須做功。第9頁(yè)第9頁(yè)表面功：在等溫等壓（構(gòu)成不變）下可逆地使表面積增長(zhǎng)A所需對(duì)系統(tǒng)做功叫表面功（可逆非體積功）。 G表：表面吉布斯函數(shù) ：比表面吉布斯函數(shù)。等溫等壓下，增長(zhǎng)單位面積表面時(shí)，吉布斯函數(shù)增長(zhǎng)。等溫等壓可逆過(guò)程： (G )

4、T, P = Wf （1） = A = G表第10頁(yè)第10頁(yè)顯然系統(tǒng)自由能： G = G內(nèi)+ G表G內(nèi) : 若所有分子均為體相分子（內(nèi)部分子）時(shí)系統(tǒng)自由能；G表 : 表相分子比等量體相分子多出額外（表面）勢(shì)能。當(dāng)系統(tǒng)分散度很小時(shí)， G表 0， G = G內(nèi)當(dāng)系統(tǒng)分散度很大時(shí)， G = G內(nèi)+ G表= G內(nèi)+ A第11頁(yè)第11頁(yè)2、表面張力 從前面討論得知：“液體表面含有表面自由能?！庇捎谙到y(tǒng)能量越低越穩(wěn)定，因此其表面含有自動(dòng)收縮，以減少表面積趨勢(shì)。能夠?qū)⑦@種收縮趨勢(shì)理解為由表面分子之間互相吸引造成結(jié)果。第12頁(yè)第12頁(yè)這種 “表面收縮力”與表面平行（如圖），垂直于邊界線并指向表面內(nèi)部；或垂直作

5、用于表面上任一曲線兩邊 我們稱之為 “表面張力”。第13頁(yè)第13頁(yè) 表面張力 定義：表面上單位長(zhǎng)度邊界線上指向表面內(nèi)部（或表面上單位長(zhǎng)度任意曲線兩邊）、與液面相切表面收縮力，叫做表面張力。表面張力 單位：N / m第14頁(yè)第14頁(yè)例 1：金屬環(huán)皂膜 第15頁(yè)第15頁(yè)例 2 AB 受到皂膜表面張力 f 向左拉力： f = 2l （肥皂膜有兩個(gè)表面）若在 AB 上加一向右力 F，使 AB 可逆地向右移動(dòng) x 距離。第16頁(yè)第16頁(yè)則外力對(duì)體系做表面功： W = Fx = f x = 2l x 即 W = A （1）（ A= 2l x，為膜表面積增量，注意膜有正、反兩面。)第17頁(yè)第17頁(yè)表面功即系

6、統(tǒng)表面自由能增長(zhǎng)，即等溫等壓下： W = Wf = A （2） W = A （1）比較（1）,（2）兩式：表面張力 與比表面吉布斯自由能 在數(shù)值上是相等。結(jié)論：能夠用同一符號(hào) “ ” 來(lái)表示比表面吉布斯函數(shù)或表面張力。第18頁(yè)第18頁(yè)3、比表面吉布斯函數(shù)與表面張力異同點(diǎn) 異：物理概念、意義不同：2）表面張力（通常）指純物質(zhì)表面層分子間實(shí)際存在著（收縮）張力。單位：N / m。 1）比表面自由能表示形成單位面積新表面時(shí)系統(tǒng)表面吉布斯函數(shù)增長(zhǎng)（能量角度），單位： J / m2 ：第19頁(yè)第19頁(yè)同： 既可表示比表面自由能又可表示表面張力，兩者量綱相同，數(shù)值相等： 表面自由能 J / m2 = Nm

7、 /m2 = N / m 表面張力第20頁(yè)第20頁(yè)影響表面張力原因 ：A 溫度：T B 構(gòu)成：金屬鍵離子鍵極性共價(jià)鍵非極 性共價(jià)鍵極性 第21頁(yè)第21頁(yè)三、表面現(xiàn)象與表面吉布斯函數(shù)1.縮小表面積2.減少表面張力吸附現(xiàn)象3.同時(shí)改變潤(rùn)濕現(xiàn)象同一質(zhì)量物質(zhì)，分散度（比表面積A0=A/V)越大，表面吉布斯函數(shù)越大，系統(tǒng)總吉布斯函數(shù)越大，系統(tǒng)越不穩(wěn)定，將向減小吉布斯函數(shù)方向改變?？赏ㄟ^(guò)下列三種方式自發(fā)地使系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)：第22頁(yè)第22頁(yè)8.2吸附作用吸附原因：表面分子受力不均，存在過(guò)剩表面吉布斯函數(shù)，能夠吸引那些能減少其表面吉布斯函數(shù)氣體或液體。一、 吸附現(xiàn)象及其本質(zhì)吸附:物質(zhì)界面吸引了周圍介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)而

8、使其暫時(shí)停留現(xiàn)象。吸附劑：能把周圍介質(zhì)吸引在自己表面上物質(zhì)吸附質(zhì)：被吸附劑吸附物質(zhì)。第23頁(yè)第23頁(yè)吸附為自發(fā)過(guò)程 比如，活性炭表面吸引了乙醚分子或醋酸分子后，使得固體表面分子除受內(nèi)部分子引力外，又增長(zhǎng)了吸附質(zhì)與吸附劑分子之間引力，這兩種方向相反力使得表面分子受內(nèi)部分子拉力削弱，固體吸附劑表面張力下降，表面吉布斯函數(shù)減少，因此固體能吸附其它物質(zhì)。G表=A吸附結(jié)果 0G表0 自發(fā)過(guò)程第24頁(yè)第24頁(yè)二、物理吸附和化學(xué)吸附特點(diǎn)：吸附穩(wěn)定性不高，吸附和解吸速率都很快；吸附無(wú)選擇性，任何固體能夠吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會(huì)有所不同。吸附過(guò)程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不需要活化能；放熱過(guò)程，高溫對(duì)吸附不利。1.物理

9、吸附定義：吸附起源于吸附劑與吸附質(zhì)之間范德華力，這種吸附為物理吸附。第25頁(yè)第25頁(yè)特點(diǎn)：吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生化學(xué)鍵力，普通較強(qiáng)。吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。吸附有選擇性，固體表面活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。2.化學(xué)吸附定義：吸附劑與吸附質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。第26頁(yè)第26頁(yè)吸附只能生成單分子層；吸附熱較高，靠近于化學(xué)反應(yīng)熱以上；需要活化能，普通在高溫下進(jìn)行。溫度升高，吸附和解吸速率加快第27頁(yè)第27頁(yè)吸附劑與吸附質(zhì)性質(zhì)（同極性相吸）分散度越大，吸附劑吸附能力越強(qiáng)增溫吸附量減少吸附質(zhì)為氣體時(shí)，吸附量與氣體壓力相關(guān)三、影響吸附作用原因四、 吸

10、附劑應(yīng)用第28頁(yè)第28頁(yè)8.3表面活性物質(zhì) 含有雙親結(jié)構(gòu)有機(jī)化合物例：肥皂 CH3(CH2)16COONa 親油基 親水基一、表面活性劑及其分類定義：以很低濃度明顯降低液體表面張力物質(zhì)。1.表面活性劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第29頁(yè)第29頁(yè)2.表面活性劑分類按化學(xué)結(jié)構(gòu)分：離子型和非離子型按離子類型分：陰離子、陽(yáng)離子、兩性按用途分：起泡劑、潤(rùn)濕劑、洗滌劑、增溶劑等 陰離子表面活性劑RCOONa羧酸鹽R-OSO3Na硫酸酯鹽R-SO3Na磺酸鹽R-OPO3Na2磷酸酯鹽其特點(diǎn)是洗凈去污能力強(qiáng)，在化妝品中應(yīng)用主要是清潔洗滌作用。第30頁(yè)第30頁(yè)陽(yáng)離子表面活性劑R-NH2HCl 伯胺鹽 CH3 |R-N-HCl仲胺鹽

11、 | H CH3 |R-N-HCl叔胺鹽 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺鹽 | CH3其特點(diǎn)是含有較好殺菌性與抗靜電性，在化妝品中應(yīng)用是柔軟去靜電。第31頁(yè)第31頁(yè)兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜堿型 | CH3其特點(diǎn)是含有良好洗滌作用且比較溫和，常與陰離子型或陽(yáng)離子型表面活性劑搭配使用。第32頁(yè)第32頁(yè)R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2C

12、H2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚其特點(diǎn)是安全溫和，無(wú)刺激性，含有良好乳化、增溶等作用，在化妝品中應(yīng)用最廣。第33頁(yè)第33頁(yè)二、表面活性劑性質(zhì)及應(yīng)用1.性質(zhì)A 表面吸附B 形成膠團(tuán)C 定向排列第34頁(yè)第34頁(yè) 潤(rùn)濕作用潤(rùn)濕概念從力學(xué)角度：當(dāng)固體分子對(duì)液體分子粘附力不小于液體分子內(nèi)聚力時(shí)，發(fā)生潤(rùn)濕。從熱力學(xué)角度：為固液二相接觸后，系統(tǒng)表面吉布斯函數(shù)減少現(xiàn)象。2.表面活性劑應(yīng)用第35頁(yè)第35頁(yè)接觸角：三相接觸達(dá)平衡時(shí)，過(guò)三相接觸點(diǎn)沿液氣 界面切線與固液界面夾角。l-gs- ls-gs-g = l-g COS +s- lCOS = (s-g - s-l)/ l-g 接觸角與界面張力關(guān)系第36頁(yè)第36頁(yè)接觸

13、角與潤(rùn)濕程度之間關(guān)系： 0 完全潤(rùn)濕90 潤(rùn)濕 90 不潤(rùn)濕180 完全不潤(rùn)濕第37頁(yè)第37頁(yè)第38頁(yè)第38頁(yè)由于固體界面張力由固體結(jié)構(gòu)決定，為常數(shù)（即s-g為常數(shù)），可通過(guò)改變液體表面張力l-g和固液表面張力s-l來(lái)改變潤(rùn)濕狀態(tài)。加入表面活性劑可使l-g 和 s-l減小，變小,即表面活性劑有增長(zhǎng)潤(rùn)濕作用。接觸角與各界面張力相對(duì)大小相關(guān)s-g s-l，則 90s-g s-l ，則 90 因此可通過(guò)改變界面張力來(lái)調(diào)整接觸角COS = (s-g - s-l)/ l-g 第39頁(yè)第39頁(yè) 乳化作用乳化：一個(gè)液體在另一個(gè)不溶性液體中，被分散成細(xì)小粒子稱為乳化。乳化作用：在一定條件下，使不相混溶兩種液體

14、形成含有一定穩(wěn)定性液液分散體系作用。在乳濁液中，分散相呈細(xì)小液滴分散在介質(zhì)中，相界面積很大，體系能量很高，為熱力學(xué)上不穩(wěn)定體系。乳化劑：能增長(zhǎng)乳濁液穩(wěn)定性物質(zhì)叫乳化劑。第40頁(yè)第40頁(yè)減少界面張力形成牢固乳化膜乳化膜帶電適當(dāng)表面粘度乳化劑大多是表面活性劑，主要穩(wěn)定原因：第41頁(yè)第41頁(yè)乳狀液類型油包水型水包油型第42頁(yè)第42頁(yè) 增溶作用定義：一些難溶或不溶于水有機(jī)物可因表面活性膠團(tuán)形成而大大提升其溶解度作用。機(jī)理：主要發(fā)生在膠團(tuán)中。第43頁(yè)第43頁(yè) 起泡和消泡作用氣泡：不溶性氣體分散在液體或固體中所生成泡。泡沫：多數(shù)氣泡集合體。氣泡產(chǎn)生過(guò)程：起泡劑：起泡性能好物質(zhì)稱為起泡劑。用于浮游選礦、泡沫

15、滅火和洗滌去污等。第44頁(yè)第44頁(yè)浮游選礦 首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑；攪拌并從池底鼓氣，礦物會(huì)附在氣泡上一起升到液面。帶有有效礦粉氣泡匯集表面，搜集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集目的。 不含礦石泥砂、巖石留在池底，定期清除。當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性（選擇適當(dāng)捕集劑，使它親水基團(tuán)只吸在礦砂表面，憎水基朝向水）；第45頁(yè)第45頁(yè)浮游選礦原理圖第46頁(yè)第46頁(yè)消泡：破壞泡沫為消泡。辦法主要有兩類：機(jī)械辦法：攪拌、改變溫度、壓力等加入消泡劑：酒精、乙醚等使氣泡里起泡劑分子減少，泡沫牢固程度下降，泡沫易于破滅。第47頁(yè)第47頁(yè)B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面并吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被清除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。A.水表面張力大，對(duì)油污潤(rùn)濕性能差，不容易把油污洗掉。洗滌作用 第48頁(yè)第48頁(yè)8.4 溶膠穩(wěn)定性和聚沉溶膠：分散相（直徑在1nm-100nm)分散在液體中構(gòu)成多相體系。一、溶膠穩(wěn)定性問(wèn)：溶膠含有巨大界面積，即表面吉布斯函數(shù)大，為何有些溶膠卻能放置多年而不聚沉？第49頁(yè)第49頁(yè)電泳現(xiàn)象：膠體由于受電作用而移動(dòng)現(xiàn)象。試驗(yàn)：在一個(gè)U型管里裝入FeCl3水解制得紅褐色氫氧化鐵溶液，兩端插入兩根金屬線作電極，通直流電后在陰極區(qū)顏色變深，表明氫氧化鐵膠粒移