重質(zhì)油化學(xué)和加工公開課一等獎優(yōu)質(zhì)課大賽微課獲獎?wù)n件

1、重質(zhì)油化學(xué)與加工Heavy Oil Chemistry and Processing1、重質(zhì)油化學(xué)2、重質(zhì)油加工 重質(zhì)油熱轉(zhuǎn)化 重質(zhì)油催化裂化 重質(zhì)油催化加氫 重質(zhì)油溶劑萃取脫瀝青第1頁第五章 重油催化裂化第2頁5.1 催化裂化基本情況 第3頁5.1 催化裂化基本情況 催化裂化是最主要重質(zhì)油輕質(zhì)化過程之一！熱裂化 技術(shù)落后，被淘汰；焦 化 適合加工減壓渣油；加氫裂化 技術(shù)先進，產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好， 但設(shè)備投資大，操作費用高，氫氣 起源有困難；催化裂化 主要伎倆（流化催化裂化，F(xiàn)luid Catalytic Cracking, 簡稱FCC）我國商品汽油有80%、柴油有33%來自催化裂化我國原油加

2、工能力2.7 億噸/年，其中催化裂化超出1億噸/年，占36。第4頁一、催化裂化工藝流程 第5頁催化裂化裝置普通由三個部分組成：1、反應(yīng)再生系統(tǒng)2、分餾系統(tǒng)3、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)一、催化裂化工藝流程 第6頁1反應(yīng)再生系統(tǒng)反 應(yīng)：催化裂化反應(yīng)，一方面發(fā)生分解反應(yīng)生成 氣體、汽油等小分子產(chǎn)物；其次同 時發(fā)生縮合反應(yīng)生成焦炭，沉積在催化劑 表面，使催化劑活性下降。再 生：用空氣燒去催化劑表面積炭過程。一、催化裂化工藝流程 第7頁固定床原料：VGO催化劑：活性天然白土特點（30年代末）1、設(shè)備復(fù)雜2、操作繁瑣3、質(zhì)量不穩(wěn)移動床原料：VGO催化劑：合成Si-Al小球 特點（40年代初） 1、反再連續(xù)2、補劑方便

3、3、質(zhì)量穩(wěn)定流化床原料：VGO催化劑：合成Si-Al微球特點（40年代初） 1、操作方便2、用熱充分3、結(jié)構(gòu)簡化提升管原料：VGO+VR催化劑：分子篩劑特點（60年代初） 1、控制靈活2、辛烷值高3、選擇性好一、催化裂化工藝流程 1反應(yīng)再生系統(tǒng)第8頁一、催化裂化工藝流程 1反應(yīng)再生系統(tǒng)第9頁一、催化裂化工藝流程 1反應(yīng)再生系統(tǒng)第10頁一、催化裂化工藝流程 1反應(yīng)再生系統(tǒng)第11頁（d）提升管型一、催化裂化工藝流程 1反應(yīng)再生系統(tǒng)第12頁2提升管反應(yīng)器一、催化裂化工藝流程 提升管反應(yīng)系統(tǒng)進料噴嘴提升管反應(yīng)器出口快分再生催化劑第13頁提升管反應(yīng)器直徑：由進料量決定。 線速度：入口處47m/s；出口處

4、1218m/s。高度：由反應(yīng)時間確定：2.53.5s；提升管上端出口設(shè)有氣固快速分離設(shè)備。下部對進料霧化有較高要求，尤其是重油FCC。要快速汽化、較高汽化率與催化劑均勻接觸。沉降器下段汽提作用：降低油氣損失，減小再生燒焦負(fù)荷。第14頁3再生器一、催化裂化工藝流程 第15頁再生器 主要技術(shù)要求：再生劑含碳低（普通要求低于0.2%，甚至要求到達0.05%0.01%）。較高燒焦強度：100250kg/t.h。催化劑減活與磨損條件比較緩解。易于操作，能耗和投資少。能滿足環(huán)境要求。第16頁再生器上段稀相段，下部為密相段密相段有效藏量：由燒碳負(fù)荷及燒碳強度決定。有效藏量是指處于燒碳環(huán)境中藏量。密相區(qū)直徑：

5、由空塔氣速決定：采取較低氣速時為：0.8 1.0m/s采取較高氣速時為： 1.01.5m/s密相區(qū)床層高度普通為：57米。第17頁按兩器關(guān)系分類：兩器并列兩器同軸按再生器個數(shù)分類單段再生兩段再生一、催化裂化工藝流程 3反應(yīng)再生系統(tǒng)結(jié)構(gòu)形式第18頁按再生器型式分類床層再生燒焦罐再生燒焦罐+床層再生燒焦管+床層再生床層+床層再生一、催化裂化工藝流程 3反應(yīng)再生系統(tǒng)結(jié)構(gòu)形式第19頁 按提升管型式分類 內(nèi)提升管 外提升管一、催化裂化工藝流程 3反應(yīng)再生系統(tǒng)結(jié)構(gòu)形式第20頁按提升管結(jié)構(gòu)分類 單提升管反應(yīng)器 雙提升管反應(yīng)器提升管床層反應(yīng)器 兩段提升管反應(yīng)器一、催化裂化工藝流程 3反應(yīng)再生系統(tǒng)結(jié)構(gòu)形式第21

6、頁按再生溫度分類低溫再生，650 中溫再生，650690高溫再生，690750一、催化裂化工藝流程 3反應(yīng)再生系統(tǒng)結(jié)構(gòu)形式第22頁第23頁第24頁第25頁第26頁第27頁第28頁第29頁第30頁第31頁 將反應(yīng)油氣分離成裂化氣（富氣）、粗汽油（初餾點200）、輕柴油（200350）、回?zé)捰停?50500）及油漿（500）。一、催化裂化工藝流程 4分餾系統(tǒng) 將裂化氣（富氣）和粗汽油（初餾點200）深入分離成干氣（H2、H2S、C1C2）、液化氣（C3C4）及穩(wěn)定汽油（初餾點200） 。5吸收穩(wěn)定系統(tǒng)第32頁二、催化裂化原料和產(chǎn)物 類別原料起源特點餾分油催化裂化 3060年代（原料350500，C

7、20C36）減壓餾分油（減二、三線、常四線）焦化餾分油（焦化汽、柴油）溶劑精制抽出油 含芳烴不多，易裂化，輕油收率高，優(yōu)質(zhì)催化料含芳烴較多，較難裂化，不單獨使用含芳烴更多，更難裂化，只能摻對用 1、原 料第33頁1、原 料類別原料起源特點重油催化裂化 70年代及以后（原料350或500，C20C36或更重部分）常壓重油減壓渣油最重部分，除了多環(huán)、稠環(huán)芳烴外，含有膠質(zhì)與瀝青質(zhì)必須使用專門催化劑與對應(yīng)工藝設(shè)備與條件。二、催化裂化原料和產(chǎn)物 第34頁4164030100510152025303540干氣汽油焦炭干氣液化氣汽油柴油焦炭2、產(chǎn)物分布柴油液化氣二、催化裂化原料和產(chǎn)物 第35頁氣體組成以C3

8、、C4為主，二者累計占?xì)怏w80%，其中烯烴占2/3，C4中相當(dāng)部分是異構(gòu)。汽油因含異構(gòu)烷烴和芳烴較多而辛烷值較高；基本不含二烯烴，穩(wěn)定性很好。柴油因含芳烴較多而十六烷值較低，需與直餾柴油調(diào)合使用。因為烯烴和稠環(huán)芳烴不停脫氫縮合，必定形成高度縮合產(chǎn)物焦炭（在催化劑表面）。 3、產(chǎn)物特征二、催化裂化原料和產(chǎn)物 第36頁 1）烷 烴 烷烴主要發(fā)生分解反應(yīng)，生成較小分子烷烴和烯烴，生成烷烴又可分解成更小分子。 烷烴分解多從中間C-C鍵斷裂，而且分子越大越易斷裂。 碳數(shù)相同鏈狀烴中，異構(gòu)烷烴比正構(gòu)烷烴易分解。 三、石油烴類催化裂化反應(yīng)1、單體烴催化裂化反應(yīng)C16H34C8H16 + C8H18 第37頁

9、 2）烯 烴 烯烴主要反應(yīng)也是分解反應(yīng)，但還有一些其它主要反應(yīng)。1、單體烴催化裂化反應(yīng)（1）分解反應(yīng) 分解為兩個較小分子烯烴 烯烴分解反應(yīng)比烷烴快 大分子烯烴分解快于小分子 異構(gòu)烯烴分解快于正構(gòu)烯烴三、石油烴類催化裂化反應(yīng)第38頁 2）烯 烴 烯烴主要反應(yīng)也是分解反應(yīng)，但還有一些其它主要反應(yīng)。1、單體烴催化裂化反應(yīng)（2）異構(gòu)化反應(yīng) 骨架異構(gòu) 雙健移位CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC三、石油烴類催化裂化反應(yīng)第39頁 2）烯 烴 烯烴主要反應(yīng)也是分解反應(yīng)，但還有一些其它主要反應(yīng)。1、單體烴催化裂化反應(yīng)（3）氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) 兩個烯烴分子之間發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，變成烷烴和二烯烴 環(huán)烷烴放出氫使烯烴飽和而本

10、身變成芳烴 芳烴放出氫使烯烴飽和而本身變成稠環(huán)芳烴甚至焦炭三、石油烴類催化裂化反應(yīng)第40頁3CN H2N + CM H2M 3CN H2N+2 + CM H2M-6 烯烴 環(huán)烷烴 烷烴 芳烴CNH2N-2, CMH2M6 環(huán)烯 芳烴cccccccccccccc 焦炭前身物 氫轉(zhuǎn)移 縮合反應(yīng)CN H2N CN H2N +2 吸收負(fù)氫， 多 環(huán) 化 合 物. 類型 A 類型 B不一樣類型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)第41頁 2）烯 烴 烯烴主要反應(yīng)也是分解反應(yīng)，但還有一些其它主要反應(yīng)。三、石油烴類催化裂化反應(yīng)1、單體烴催化裂化反應(yīng)（4）芳構(gòu)化反應(yīng) 烯烴環(huán)化脫氫生成芳烴。CCCCCCCCH3第42頁 3）環(huán)烷烴 三、

11、石油烴類催化裂化反應(yīng)1、單體烴催化裂化反應(yīng) 環(huán)斷裂生成烯烴，烯烴繼續(xù)反應(yīng)； 長側(cè)鏈斷裂； 經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化為芳烴； 五員環(huán)烷烴 六員環(huán)烷烴 芳 烴異構(gòu)脫氫第43頁 4）芳香烴 三、石油烴類催化裂化反應(yīng)1、單體烴催化裂化反應(yīng) 芳烴芳核非常穩(wěn)定，難以進行反應(yīng)； 烷基側(cè)鏈發(fā)生斷裂生成較小分子烯烴； 多環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴 焦炭。 縮合縮合第44頁三、石油烴類催化裂化反應(yīng)2、烴類催化裂化反應(yīng)機理 烴類催化裂化反應(yīng)遵照正碳離子反應(yīng)機理。所謂正碳離子，是指缺乏一對價電子碳所形成 烴離子，1922年由Meerwein提出，如： H RC H +50年代由Haensel和Bruce用來解釋烴類催化裂化反應(yīng)機理。第4

12、5頁正碳離子反應(yīng)機理（以正十六烯為例）1）正碳離子形成（1）烯烴與質(zhì)子酸（H+）作用 nC16H32 + H+C5H11CC10H21+HnC16H32 + C3H7+C3H6+ C5H11CC10H21+H第46頁正碳離子反應(yīng)機理（以正十六烯為例）1）正碳離子形成（2）芳烴與質(zhì)子酸（H+）作用+ H+（3）烷烴在非質(zhì)子酸中心脫去H-RCH2CH2 + LRCHCH3 + LH-+第47頁2）正碳離子反應(yīng)（1）大正碳離子不穩(wěn)定，輕易在位置上斷裂正碳離子反應(yīng)機理（以正十六烯為例）C5H11CCH2 C9H19+HC5H11CCH2H+ CH2 C8H17+第48頁2）正碳離子反應(yīng)正碳離子反應(yīng)機理

13、（以正十六烯為例）（2）生成伯正碳離子不夠穩(wěn)定，易于變成仲正碳離子和 叔正碳離子，然后又接著在位斷裂：CH3CHC7H15+CH2 C8H17+CH3CCH2 + CH2 C5H11+第49頁2）正碳離子反應(yīng)正碳離子反應(yīng)機理（以正十六烯為例）（3）以上所述伯正碳離子異構(gòu)化、大正碳離子在位斷裂、 烯烴分子生成正碳離子等反應(yīng)能夠繼續(xù)下去，直至不能 再斷裂小正碳離子（C3H7+、 C4H9+）為止。第50頁（4）正碳離子穩(wěn)定性強弱次序為：叔正碳離子仲正碳離子伯正碳離子2）正碳離子反應(yīng)正碳離子反應(yīng)機理（以正十六烯為例）生成正碳離子趨向于異構(gòu)叔正碳離子CH3CHC4H9+CH2 C5H11+CH3C C

14、3H7+CH3第51頁3）正碳離子反應(yīng)終止正碳離子反應(yīng)機理（以正十六烯為例）C3H7+ C3H8 + H+ （催化劑）正碳離子反應(yīng)機理可解釋：（1）烷烴反應(yīng)歷程（2）帶烷基側(cè)鏈芳烴側(cè)鏈CC斷裂反應(yīng)歷程第52頁正碳離子反應(yīng)機理應(yīng)用因為正碳離子不生成稠環(huán)環(huán)烷烴烯烴烷基側(cè)鏈單環(huán)芳烴環(huán)烷烴烷烴反應(yīng)速率： 烯烴大分子單烷基側(cè)鏈單環(huán)芳烴異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴小分子單烷基側(cè)鏈單環(huán)芳烴正構(gòu)烷烴稠環(huán)芳烴 三、石油烴類催化裂化反應(yīng)3、石油餾分催化裂化反應(yīng)特征（1）各烴類吸附競爭和對反應(yīng)阻滯作用第57頁三、石油烴類催化裂化反應(yīng)3、石油餾分催化裂化反應(yīng)特征（2）復(fù)雜平行次序反應(yīng)重質(zhì)石油餾分中間餾分氣體焦炭縮合產(chǎn)物汽油第58

15、頁反應(yīng)深度對產(chǎn)品分布有主要影響反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率沿提升管高度改變第59頁四、催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型 反應(yīng)速度與影響原因之間定量關(guān)系數(shù)學(xué)表示式！近三四十年來，催化裂化反應(yīng)工程研究重點 因為原料組成十分復(fù)雜，反應(yīng)物數(shù)目和催化反應(yīng)類型難以準(zhǔn)確搞清楚，所以只有對原料和產(chǎn)物組成概略地處理。 關(guān)聯(lián)模型基于Blanding方程積分模型 集總動力學(xué)模型基于Weekman方程微分模型第60頁1、關(guān)聯(lián)模型Blanding方程1951年，Blanding假設(shè)瓦斯油裂化為二級反應(yīng)： 經(jīng)積分和化簡得：四、催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型第61頁形成一批關(guān)聯(lián)模型： 國外：ESSO，Amoco，Kellogg，PACE等； 國內(nèi)：曹漢昌、

16、林驥PACE模型等價餾分油概念 特點：關(guān)聯(lián)模型經(jīng)驗性強外推性差 無法描述內(nèi)在規(guī)律1、關(guān)聯(lián)模型Blanding方程四、催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型第62頁2、集總模型什么是“集總”（Lumping）? 將反應(yīng)系統(tǒng)中眾多單一化合物，按其動力學(xué)特征相同標(biāo)準(zhǔn)，歸并為若干個虛擬組分集總，在動力學(xué)研究中將每個集總作為一個虛擬單一組分考慮。 假設(shè)：集總恒定原理（Lumping Invariation）四、催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型第63頁James WeiA3A1A2k21k12k23k32k13k31復(fù)雜系統(tǒng)動力學(xué)處理方法：第64頁c，為未知系數(shù)，與kij相關(guān)，但kij與c，關(guān)系不明確。James Wei復(fù)雜系統(tǒng)動

17、力學(xué)處理方法：第65頁James Wei復(fù)雜系統(tǒng)動力學(xué)處理方法：第66頁約束條件： 變換： 由 由 James Wei復(fù)雜系統(tǒng)動力學(xué)處理方法：Wei Jamse., Kuo J.C.W. A lumping Analysis in Monomolecular Reaction Systems. Ind. Eng. Chem.，F(xiàn)undamentals, 1969. 8(1): 114-123.第67頁2、集總模型Weekman 三集總模型 1969年，Weekman由James Wei集總理論提出了劃時代意義三集總動力學(xué)模型：原料 Y1k1k3k2汽油 Y2氣體焦炭Y3四、催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模

18、型第68頁 能夠預(yù)測汽油收率，轉(zhuǎn)化率，氣體產(chǎn)率及焦炭產(chǎn)率，大獲成功。問題：原料性質(zhì)怎樣處理？ 曾試圖關(guān)聯(lián)到k1，k2，k32、集總模型Weekman 三集總模型四、催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型第69頁3、集總模型Weekman 十集總模型 1976年，Weekman又由James Wei集總理論提出了主要十集總動力學(xué)模型：PhNhAhCAhPlNlAlCAlGCHFO（350500）Ph Nh Ah CAhLFO（221350）PL NL AL CALGSOGasCOKE四、催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型第70頁3、集總模型Weekman 十集總模型假 設(shè)：各類分子互不作用； 芳環(huán)CA不生成汽油； CA，A

19、分別集總； 一級反應(yīng)。反應(yīng)器模型：等溫、氣相、平推流四、催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型第71頁反應(yīng)器方程式：第72頁反應(yīng)器方程式：第73頁4、集總模型中國十一集總模型中國大回?zé)挶炔僮髀尻柺こ唐髽I(yè)和華東理工大學(xué)沙穎遜、劉馥英等開發(fā)四、催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型PhNhAhCAhPlNlAlCAlGCPCAh第74頁5、集總模型其它集總模型 Paraskos等人三集總模型 Yen等人和Liang Sun Lee 等人四集總模型 沙穎遜等人十一集總模型（結(jié)構(gòu)族組成） 任杰重油十一集總模型（結(jié)構(gòu)族組成） 沙穎遜等人渣油十三集總動力學(xué)模型（結(jié)構(gòu)族組成） 日本高 冢透等人渣油六集總模型四、催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型第

20、75頁6、集總模型問 題 裝置因數(shù) 機理性退化到經(jīng)驗性 不好用，屢次回歸裝置因數(shù) 國內(nèi)外都是如此 反應(yīng)器模型：等溫、氣相、平推流四、催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型第76頁6、集總模型問 題四、催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型第77頁摘要: 催化裂化提升管反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型基本上都是基于平推流反應(yīng)器假設(shè)建立起來。不過因為其內(nèi)部流動、傳熱以及反應(yīng)過程非常復(fù)雜, 偏離平推流較大, 所以在模型實際應(yīng)用中必須用裝置因數(shù)去校正, 表現(xiàn)出較強經(jīng)驗性。為了改變這種情況, 本文經(jīng)過研究分析, 提出了對催化裂化提升管反應(yīng)器進行多維微分模擬研究方法, 從根本上把反應(yīng)器結(jié)構(gòu)尺寸, 物流入口條件, 流動特征及傳熱特征等影響考慮進來, 把流動

21、、傳熱、傳質(zhì)、裂化反應(yīng)以及湍流脈動作用全部納入模型中, 建立催化裂化提升管反應(yīng)器流動反應(yīng)綜合模型。經(jīng)過對模型求解, 能夠得到提升管反應(yīng)器內(nèi)催化劑顆粒及油氣速度分布、溫度分布以及組分分布, 從而揭示工業(yè)提升管反應(yīng)器內(nèi)化學(xué)工程信息。這些數(shù)據(jù)對工業(yè)提升管反應(yīng)器設(shè)計、操作優(yōu)化及新技術(shù)實施都是十分主要。7、催化裂化反應(yīng)器模型根本方法四、催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型第78頁（1）無定型硅酸鋁催化劑 如天然活性白土、人工合成硅酸鋁 含有許多大小不一微孔，平均孔徑47nm，比表面積500700m2/g。 硅酸鋁催化活性起源于其表面酸性。 1、催化劑結(jié)構(gòu)與組成五、催化裂化催化劑第79頁（2）分子篩催化劑結(jié)晶型硅酸鋁

22、與無定型硅酸鋁相比，分子篩含有更高選擇性、活性和穩(wěn)定性。 分子篩是含有晶格結(jié)構(gòu)硅酸鋁鹽，也稱沸石，含有很大內(nèi)表面，新鮮分子篩比表面600800m2/g。它含有穩(wěn)定、均一微孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小為分子大小數(shù)量級。 按組成和晶體結(jié)構(gòu)分為各種類型，如4A、5A、X、Y、絲光沸石。應(yīng)用于催化裂化主要是Y型分子篩。1、催化劑結(jié)構(gòu)與組成五、催化裂化催化劑第80頁削角八面體八面沸石籠十二員環(huán)孔道孔道平均直徑0.80.9nmY型分子篩單元晶胞結(jié)構(gòu)第81頁 分子篩由質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸形成酸性中心密度比無定型硅酸鋁大多，活性比無定型硅酸鋁催化劑高多，一些高出近萬倍，難以工業(yè)應(yīng)用。 工業(yè)分子篩中只含1035純分子篩，其余是

23、起稀釋作用擔(dān)體和粘結(jié)劑。 工業(yè)催化裂化分子篩催化劑第82頁（3）擔(dān)體（低鋁硅酸鋁和高鋁硅酸鋁） 提升分子篩穩(wěn)定性； 熱量儲存和傳遞，熱載體； 增強催化劑機械強度； 降低催化劑成本。 對重油催化裂化有主要作用，先使大分子在擔(dān)體表面適度裂化，生成較小分子再進入分子篩繼續(xù)反應(yīng)；擔(dān)體能容納易生焦重膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，對分子篩起保護作用。1、催化劑結(jié)構(gòu)與組成五、催化裂化催化劑第83頁2、催化劑使用性能 對催化劑評價，除了分析其化學(xué)組成和表面結(jié)構(gòu)，還需要一些與生產(chǎn)直接關(guān)聯(lián)指標(biāo)。（1）活性、穩(wěn)定性 微反活性（MAT）：在微型固定床反應(yīng)器中放置5g待測催化劑，采取標(biāo)準(zhǔn)原料(如大港235337輕柴油)，在460、重量

24、空速16h-1、劑油比3.2條件下反應(yīng)70s，反應(yīng)產(chǎn)物中204汽油氣體焦炭質(zhì)量占總進料百分?jǐn)?shù)即為該催化劑微反活性。五、催化裂化催化劑第84頁平衡催化劑活性 在實際生產(chǎn)中，催化劑受高溫和水蒸氣作用，其活性會逐步下降；另外因為催化劑損失需定時補充一些新鮮催化劑，所以，生產(chǎn)裝置中催化劑活性可能維持在一個穩(wěn)定水平上，稱為“平衡催化劑活性”。分子篩平衡活性多在6075之間。 第85頁穩(wěn)定性 由水熱老化處理前后活性比較來評價。 水熱老化條件：800、常壓、飽和水蒸氣下處理4h或17h。第86頁（2）選擇性 催化裂化目標(biāo)產(chǎn)物是汽油，假如氣體和焦炭產(chǎn)率高，則汽油產(chǎn)率會降低。 裂化催化劑選擇性以 “汽油產(chǎn)率/轉(zhuǎn)

25、化率”， “焦炭產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率”表示。2、催化劑使用性能五、催化裂化催化劑第87頁（3）密度真實密度：催化劑顆粒骨架所含有密度，稱骨架密度， 在22.2g/cm3 。 顆粒密度：把微孔體積計算在內(nèi)單個顆粒密度， 0.91.2g/cm3 。 堆積密度：催化劑堆積時包含微孔體積和顆粒間 孔隙體積密度， 0.50.8g/cm3 。催化劑密度對其流化狀態(tài)有主要影響2、催化劑使用性能五、催化裂化催化劑第88頁（4）篩分組成、機械強度為了確保催化劑良好流化狀態(tài)，要求有一個適宜篩分組成，裂化催化劑粒徑分布20100m，其中： 4080 m 約占1/2 2040 m約占1/4 80100 m約占1/4 100

26、m 少許機械強度用“磨損指數(shù)”來評價。2、催化劑使用性能五、催化裂化催化劑第89頁六、催化劑失活與再生 催化劑失活原因：水熱失活是一個遲緩過程，與分子篩類型和停留時間相關(guān)生焦失活催化裂化反應(yīng)生焦毒物毒害失活一些重金屬（Ni，V，Na等） 1、催化劑失活第90頁2、催化劑再生（1）再生反應(yīng)反應(yīng)生成焦炭主要成份是碳和氫，其經(jīng)驗分子式可寫為(CH n)m，普通情況下n值在0.51.0范圍。再生反應(yīng)就是用空氣中氧燒去沉積焦炭，產(chǎn)物是CO、CO2和H2O。 焦炭 CO + CO2 +H2O煙氣中CO2/CO比值在1.11.3，強化再生，CO2能夠全部轉(zhuǎn)化為CO。六、催化劑失活與再生第91頁2、催化劑再生

27、（2）研究結(jié)果再生反應(yīng)動力學(xué)再生器數(shù)學(xué)模型強化再生流態(tài)化等六、催化劑失活與再生第92頁5.2 重油催化裂化反應(yīng)特點第93頁重油催化裂化影響原因：原料性質(zhì) 催化劑 工藝過程 產(chǎn)品分布與質(zhì)量 原料性質(zhì)影響至關(guān)主要！ 第94頁一、重油催化裂化原料特點 餾程范圍寬（350） 組份起源廣 重金屬含量高 密度高 殘?zhí)恐担–RC）高 硫含量高原料好壞或加工難易判斷CRC，重金屬，API，S，N第95頁UOP原料指標(biāo)殘?zhí)恐担瑆t%Ni+V，ppm，g/cm3方法410101000.9659預(yù)脫金屬Kellogg原料指標(biāo)殘?zhí)恐?，wt%Ni+V，ppm方法520150焦化原料第96頁IFP R2R原料指標(biāo)殘?zhí)恐担?/p>

28、wt%Ni+V，ppm氫含量，wt%811.8中國原料指標(biāo)原油石蠟基，渣油石蠟基 重金屬，S，N，CRC低，性質(zhì)很好第97頁二、原料性質(zhì)方面幾個困難1、殘?zhí)恐担–RC）高殘?zhí)恐蹈咭馕吨沽扛撸a(chǎn)品分布變差，操作困難Kellog企業(yè)HOC工藝預(yù)測，原料CRC100轉(zhuǎn)化為焦炭UOPandAshland企業(yè)RCC工藝預(yù)測，原料CRC7080轉(zhuǎn)化為焦炭第98頁二、原料性質(zhì)方面幾個困難1、殘?zhí)恐担–RC）高殘?zhí)恐蹈咭馕吨沽扛撸a(chǎn)品分布變差，操作困難Total企業(yè)委托Stone & Wester企業(yè)設(shè)計并出售專利RFCC技術(shù)，其技術(shù)特點之一：“認(rèn)為生焦量與原料中C7不溶物及殘?zhí)恐抵g沒有直接關(guān)系，僅

29、與裝置熱平衡相關(guān)，在原料油霧化后形成粒徑比催化劑粒徑還要少條件下，經(jīng)高溫（760870）短接觸時間（幾毫秒）能夠快速汽化并裂解（包含瀝青質(zhì)）生成中間餾分，從而可大大降低焦炭產(chǎn)率，使RFCC焦炭產(chǎn)率與常規(guī)FCC相靠近”創(chuàng)造人Robert R. Dean一段話。第99頁二、原料性質(zhì)方面幾個困難1、殘?zhí)恐担–RC）高試驗研究：CRC與焦炭產(chǎn)率之間有許多關(guān)聯(lián)，但不足大 實際上，Cokef（原料性質(zhì)、反應(yīng)條件，濃度，C/O,時間，再劑含炭量，催化劑類型及活性，進料方式，霧化程度，反應(yīng)器流動形式等）CRC起源：膠質(zhì)，瀝青質(zhì)（少，無須過多考慮，基本轉(zhuǎn)化為焦炭，關(guān)鍵為膠質(zhì)第100頁1）金屬種類：Na，Ni，V

30、，Cu，Pb，F(xiàn)e，Ca 2）Na：堿性，與V共熔體。比表面積和微反活性下降。 3）Ni：選擇性（加氫脫氫）4）V ：選擇性和活性。沉積到分子篩表面，V2O5生成 額外氧從分子篩晶格中得到，造成分子篩晶格結(jié) 構(gòu)塌陷，比表面積和微反活性下降。 2 、重金屬含量高二、原料性質(zhì)方面幾個困難第101頁2 、重金屬含量高二、原料性質(zhì)方面幾個困難5）抑制方法： Ni：鈍化 Ti化合物，Phillips企業(yè) 催化劑法 抗NiCatalyst，置換。 steam鈍化 抽出一部分用水蒸氣鈍化。預(yù)提升。 氧化還原法 V：鈍化 錫化合物 捕釩劑 520堿金屬：原料把關(guān)第102頁3 、雜原子含量高二、原料性質(zhì)方面幾個

31、困難 C， S，N，O雜原子 S：設(shè)備腐蝕，環(huán)境污染，產(chǎn)品質(zhì)量 N：催化劑中毒，產(chǎn)品不安定 O：設(shè)備腐蝕，加氫精制中耗氫 第103頁因為分子篩0.80.9 nm，而膠質(zhì)瀝青質(zhì)2.530.0nm，它們只能在基質(zhì)上或分子篩外表面予裂化，所以現(xiàn)在開發(fā)催化劑時，尤其注意尺孔分子篩或有裂化能力基質(zhì)開發(fā)。催化劑顆粒應(yīng)該有三種微孔： “A”孔大分子無法進入； “B”孔孔道大小是分子大小26倍，分子可進入 并提供高表面； “C”孔分子也可進入，但提供小表面積。三、微孔受阻擴散嚴(yán)重第104頁四、原料霧化與油劑接觸1、渣油原料霧化與蒸發(fā)對生焦和產(chǎn)品分布有重大影響。經(jīng)典代表：Stone & WebsterTotal RFCC技術(shù)觀 點： 1/4秒內(nèi)氣化不然催化劑被冷卻，未能汽化剩下進料。 霧化好，油滴顆粒直徑與催化劑顆粒直徑相當(dāng)最好。關(guān)于顆粒大小問題： 從傳熱角度，越小越好 實際上，存在最正確油滴顆粒直徑，研究極少第105