熱分析原理課件

1、關(guān)于熱分析原理第一張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing2DSC的前身是差熱分析DTA差熱曲線峰的形成記錄的是溫差信號峰面積沒有熱焓意義第二張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing3熱流型 DSCK = f (溫度,熱阻, 材料性質(zhì),) 樣品熱效應(yīng)引起參比與樣品之間的熱流不平衡 由于熱阻的存在，參比與樣品之間的溫度差（ T ）與熱流差成一定的比例關(guān)系。將T 對時(shí)間積分，可得到熱焓：第三張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZ

2、SCH Analyzing & Testing4DSC vs DTA 工作原理差別DTADSCSDTA（C-DTA）只能測試T信號，無法建立H與T之間的聯(lián)系測試T信號，并建立H與T之間的聯(lián)系計(jì)算得到T信號第四張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing5DSC 信號根據(jù) DIN 定義的吸熱與放熱峰第五張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing6熱重（TG）基本原理質(zhì)量變化 熱穩(wěn)定性分解溫度組分分析脫水腐蝕/氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)應(yīng)用：在程序溫度（升降恒溫及其組合

3、）過程中,觀察樣品的質(zhì)量隨溫度或時(shí)間的變化過程。第六張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing7FurnacesampleBalance熱重（TG）基本原理在程序溫度（升降恒溫及其組合）過程中，由天平連續(xù)測量樣品重量的變化并將數(shù)據(jù)傳遞到計(jì)算機(jī)中對時(shí)間溫度進(jìn)行作圖，即得到熱重曲線。第七張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing8典型熱重圖譜示例TG 起始點(diǎn)：熱穩(wěn)定性的表征DTG 峰溫：質(zhì)量變化速率最大的溫度點(diǎn)第八張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月Ma

4、y 2008NETZSCH Analyzing & Testing9不會受材料的不均一性的影響樣品的TG(質(zhì)量變化) 和DSC(熱量) 效應(yīng)可以在一次測量中完成同步熱分析的優(yōu)勢 確保了測試結(jié)果的可比性 縮短測試時(shí)間不會受測試條件的影響不會受樣品制備的影響第九張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing10氣體： 兩路吹掃氣，一路保護(hù)氣 可實(shí)現(xiàn)氣體的自由切換保護(hù)氣： 先經(jīng)過天平，再經(jīng)過爐體， 從爐體上端出口出去水浴： 在天平室周圍循環(huán) 不經(jīng)過爐體STA 結(jié)構(gòu)示意圖垂直頂部裝樣： 支架堅(jiān)固耐用 樣品放置十分簡便 吹掃氣方向與產(chǎn)生氣

5、體方向一致第十張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing11 STA 傳感器多種選擇TG-DSC傳感器測量模式：TG-DSC-DTA適合于絕大多數(shù)應(yīng)用場合TG-DTA傳感器測量模式：TG-DTA適合于對防腐蝕有特殊要求的場合TG傳感器測量模式：TG適合于大體積樣品TG傳感器測量模式：TG適合于大體積樣品或氣固反應(yīng)研究，例如吸附、氧化還原等同步熱分析儀的靈活性第十一張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing12常規(guī) DSC測量方法第十二張，PPT共六十三頁，

6、創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing13玻璃化轉(zhuǎn)變、冷結(jié)晶、熔融PET的典型DSC測量圖譜，可以看到玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg)、冷結(jié)晶和熔融。第十三張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing14高溫DSC儀器可用于檢測非晶態(tài)金屬的玻璃化轉(zhuǎn)變以及后續(xù)的一系列相變。非晶態(tài)金屬（高溫DSC）第十四張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月高分子材料的 DSC 曲線受眾多因素影響，往往需要進(jìn)行二次升溫高分子材料的二次升溫第一次升溫 ： 得到迭加了熱歷史（冷卻結(jié)晶、應(yīng)力、固化等）與其他因素

7、（水分、添加劑等）的原始材料的性質(zhì) 玻璃化轉(zhuǎn)變在轉(zhuǎn)變區(qū)域往往伴隨有應(yīng)力松弛峰 熱固性樹脂：若未完全固化，第一次升溫Tg較低，伴有不可逆的固化放熱峰 部分結(jié)晶材料：計(jì)算室溫下的原始結(jié)晶度 吸水量大的樣品（如纖維等）：往往伴有水分揮發(fā)吸熱峰，可能掩蓋樣品的特征轉(zhuǎn)變第十五張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing16冷卻過程： 線性冷卻 等溫結(jié)晶 淬冷單個(gè)樣品：使用不同的冷卻方式，研究冷卻條件對結(jié)晶度、 玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度、熔融過程等的影響橫向樣品：使用相同的冷卻條件（使樣品擁有相同的熱歷史） 比較材料在同等熱歷史條件下的性能差異高

8、分子材料的二次升溫第十六張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing17第二次升溫： 玻璃化轉(zhuǎn)變：消除了應(yīng)力松弛峰，曲線形狀典型而規(guī)整 熱固性樹脂（未完全固化）：玻璃化溫度一般會提高。 部分結(jié)晶材料：經(jīng)過特定冷卻條件（結(jié)晶歷史）研究結(jié)晶度、晶體熔程熔融熱焓與結(jié)晶歷史關(guān)系。 易吸水樣品：消除了水分的干擾，得到樣品的真實(shí)轉(zhuǎn)變曲線 橫向樣品比較，消除了熱歷史的影響，有利于比較樣品的性能差異高分子材料的二次升溫第十七張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing18玻璃

9、化轉(zhuǎn)變第十八張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing19固化材料第十九張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing20PA/PS復(fù)合纖維的二次升溫測試第二十張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing21高分子測試一定需要二次升溫嗎？ 取決于您希望看到什么樣的結(jié)果 關(guān)注樣品原始的信息：一次升溫 消除熱歷史或力學(xué)歷史：二次升溫 各樣品在相同的起點(diǎn)上進(jìn)行本身性能的比較：二次升溫 熱固性材料：第

10、一次和第二次升溫都很重要 要注意選擇合適的降溫條件。第二十一張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing22結(jié) 晶 度 計(jì) 算第二十二張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing23結(jié)晶度/% = （A1-A2） 100% 結(jié)晶材料的理論熔融熱焓A2A1結(jié)晶度計(jì)算第二十三張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing24結(jié)晶度計(jì)算第二十四張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008

11、NETZSCH Analyzing & Testing25結(jié)晶度計(jì)算第二十五張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing26結(jié)晶度計(jì)算第二十六張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing27結(jié)晶度計(jì)算第二十七張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing28氧化誘導(dǎo)期測試 O.I.T.第二十八張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Tes

12、ting29氧化穩(wěn)定性 O.I.T.典型溫度程序： 升溫段（RT 200, 20K/min, N2 50ml/min ） 恒溫段（5min, N2 50ml/min ） 恒溫段（O2 50ml/min ）氧化誘導(dǎo)期（O.I.T.）測定國標(biāo)方法：樣品稱重：15mg，薄片或碎粒 坩堝：敞口鋁坩堝（或銅坩堝）氣氛：O2 50ml/min, N2 50ml/min試驗(yàn)溫度：200 ，可根據(jù)氧化時(shí)間長短作適當(dāng)調(diào)整第二十九張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing30O.I.T. 測試第三十張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月Ma

13、y 2008NETZSCH Analyzing & Testing31O.I.T. 測試第三十一張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing32O.I.T. 測試第三十二張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing33O.I.T. 測試第三十三張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing34DSC 測試 坩堝盡量調(diào)整至熱電偶的正中位置、保持左右對稱。 參比坩堝的位置原則上不應(yīng)再動(dòng) 樣品坩堝更換

14、樣品前后位置應(yīng)盡量保持一致 在升溫段前建議加上15min的恒溫段，或至少保持測試前溫度與信號穩(wěn)定。 實(shí)驗(yàn)操作：第三十四張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing35TG 測試第三十五張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing36TG 測試常用溫度程序：RT (N2) 850 (O2) 1000室溫600（N2）：小分子添加劑或殘余溶劑等的揮發(fā)樹脂的分解650800（N2）：常用填料碳酸鈣的分解850 以上（O2）：熱解碳與碳黑填料的燒失殘余質(zhì)量：碳酸鈣分解

15、產(chǎn)物CaO、鈦白粉等無機(jī)顏料與填料、玻纖等無機(jī)增強(qiáng)劑等。第三十六張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing37TG 測試第三十七張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing38TG 測試純樹脂，或未添加碳酸鈣，可將O2切換溫度提前至600若材料的熱分解溫度與小分子添加劑（如增塑劑）等揮發(fā)溫度重疊，可采取在真空下測試、降低小分子添加劑的沸點(diǎn)使兩個(gè)平臺得以有效分離因?yàn)樯倭繗堄嘌鯕獾拇嬖诳赡芙档蜆渲臒岱€(wěn)定性，因此在測試前一般需進(jìn)行抽真空-惰性氣氛置換的操作，以確

16、保氣氛的純凈性對比惰性與氧化性氣氛中的不同失重現(xiàn)象，可區(qū)別高分子的熱裂解與熱氧化裂解。第三十八張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing39熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 升溫速率 樣品用量 實(shí)驗(yàn)氣氛 坩堝的選取 制樣方式第三十九張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing40 升溫速率快速升溫：使 DSC 峰形變大特征溫度向高溫漂移相鄰峰或失重臺階的分離能力下降慢速升溫：有利于相鄰峰或相鄰失重平臺的分離DSC/DTA峰形較小熱分析領(lǐng)域常用而標(biāo)準(zhǔn)的升溫速率是10K/min利

17、用多個(gè)不同升溫速率下得到的一系列測試結(jié)果，可進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析在存在競爭反應(yīng)路徑的情況下，不同的升溫速率得到的終產(chǎn)物組成可能不同熱分析實(shí)驗(yàn)技巧第四十張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing41一般情況下，以較小的樣品量為宜。熱分析常用的樣品量為515mg。2. 樣品量樣品量小：所測特征溫度較低，更“真實(shí)” 有利于氣體產(chǎn)物擴(kuò)散 相鄰峰（平臺）分離能力增強(qiáng)DSC 峰形也較小樣品量大：能增大 DSC 檢測信號峰形加寬峰值溫度向高溫漂移峰分離能力下降樣品內(nèi)溫度梯度較大氣體產(chǎn)物擴(kuò)散亦稍差。在樣品存在不均勻性的情況下，可能需要使用較大的樣

18、品量才具有代表性。熱分析實(shí)驗(yàn)技巧第四十一張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing42綜合以上兩點(diǎn)： 提高對微弱的熱效應(yīng)的檢測靈敏度：提高升溫速率 加大樣品量 提高微量成份的熱失重檢測靈敏度：加大樣品量 提高相鄰峰（失重平臺）的分離度：慢速升溫速率 小的樣品量熱分析實(shí)驗(yàn)技巧第四十二張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing433. 制樣方式塊狀樣品：建議切成薄片或碎粒粉末樣品：使其在坩堝底部鋪平成一薄層堆積方式：一般建議堆積緊密，有利于樣品內(nèi)部的熱傳導(dǎo) 對

19、于有大量氣體產(chǎn)物生成的反應(yīng)，可適當(dāng)疏松堆積熱分析實(shí)驗(yàn)技巧第四十三張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing444. 氣氛 氣流類別： 動(dòng)態(tài)氣氛 靜態(tài)氣氛 真空從保護(hù)天平室與傳感器、防止分解物污染的角度，一般推薦使用動(dòng)態(tài)吹掃氣氛。 若需使用真空或靜態(tài)氣氛，須保證反應(yīng)過程中的釋出氣體無危害性。 對于高分子TG測試，在某些場合使用真空氣氛，能夠降低小分子添加劑 的沸點(diǎn)，達(dá)到分離失重臺階的目的。熱分析實(shí)驗(yàn)技巧第四十四張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing45

20、常用氣氛：N2: 常用惰性氣氛Ar: 惰性氣氛，多用于金屬材料的高溫測試。He: 惰性氣氛，因其導(dǎo)熱性好，有時(shí)用于低溫下的測試。Air: 氧化性氣氛，可作無機(jī)類樣品的吹掃氣氛，也可作反應(yīng)氣氛。O2: 強(qiáng)氧化性氣氛，一般用作反應(yīng)氣氛。考慮氣氛在測試所達(dá)到的最高溫度下是否會與熱電偶、坩堝等發(fā)生反應(yīng)注意防止爆炸和中毒 特殊氣氛（如H2、CO、HCl 等）：熱分析實(shí)驗(yàn)技巧第四十五張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing46 坩堝類型：Netzsch提供最為全面的坩堝類型，適應(yīng)各種不同的測試需要常用坩堝：Al, Al2O3, PtR

21、h其它坩堝：PtRh+Al2O3, Steel, Cu, Graphite, ZrO2, Ag, Au, Quartz 等壓力坩堝：中壓坩堝，高壓坩堝5. 坩堝選取熱分析實(shí)驗(yàn)技巧第四十六張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing47 PtRh 坩堝傳熱性好，靈敏度高、峰分離能力、基線性能佳。溫度范圍寬廣有效屏蔽熱輻射，熱焓精度高，適于精確測量比熱 Al2O3 坩堝樣品適應(yīng)面廣，其靈敏度、峰分離能力、基線漂移等較PtRh差溫度范圍寬廣存在一定透明性，熱焓精度較低，不適于測定比熱 Al 坩堝 傳熱性好，靈敏度、峰分離能力、基線性

22、能等均佳 溫度范圍較窄（ 600） 多用于中低溫型DSC測試 可用于比熱測試熱分析實(shí)驗(yàn)技巧第四十七張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing48中壓坩堝最高使用壓力20bar高壓坩堝為100bar溫度較低、揮發(fā)物壓力不太大時(shí)，可用密閉壓制的Al坩堝代替適用：揮發(fā)性液體樣品，液相反應(yīng)，需要維持氣體分壓的封閉體系反應(yīng)對塑料的氧化有催化作用，有時(shí)用于氧化誘導(dǎo)期（O.I.T.）測試 Cu 坩堝 中壓與高壓坩堝多用于金屬樣品的比熱測定可代替 PtRh 坩堝測金屬與合金樣品的熔融 PtRh + Al2O3 坩堝（PtRh 坩堝內(nèi)嵌Al2

23、O3 薄襯套）熱分析實(shí)驗(yàn)技巧第四十八張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing49坩堝加蓋的優(yōu)點(diǎn) 有利于體系內(nèi)部溫場均勻 減少輻射效應(yīng)的影響。 防止極微細(xì)樣品粉末的飛揚(yáng)，或在抽取真空過程中被帶走。 有效防止傳感器受到污染坩堝蓋扎孔的目的 保證樣品與氣氛一定接觸 允許一定程度的氣固反應(yīng) 允許氣體產(chǎn)物隨動(dòng)態(tài)氣氛帶走。 保持坩堝內(nèi)外壓力平衡。坩堝加蓋的缺點(diǎn) 減少了反應(yīng)氣氛與樣品的接觸 氣態(tài)產(chǎn)物不易帶走，可能影響化學(xué)平衡，使反應(yīng)移向高溫?zé)岱治鰧?shí)驗(yàn)技巧第四十九張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH A

24、nalyzing & Testing50從量熱準(zhǔn)確性角度，對于熔融、結(jié)晶、相變等物理效應(yīng)的 DSC 測試一般建議坩堝加蓋未知樣品，出于安全性考慮，通常選擇加蓋坩堝氣固反應(yīng)（如氧化誘導(dǎo)期測試或吸附反應(yīng)），使用不加蓋敞口坩堝液相反應(yīng)，易揮發(fā)樣品，使用加蓋壓制Al 坩堝、中壓或高壓坩堝TG 熱失重測試，在不污染損害樣品支架的前提下通常使用敞口坩堝DSC-TG聯(lián)用測試須權(quán)衡DSC、TG兩方面因素考慮坩堝是否加蓋熱分析實(shí)驗(yàn)技巧第五十張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing51DSC 峰面積基線類型的選取Netzsch Proteus

25、 熱分析軟件提供如下五種類型的基線： 線性 反曲線 切線 水平左開始 水平右開始熱分析實(shí)驗(yàn)技巧第五十一張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing52線性：峰左右兩側(cè)基線水平且高度相等 兩側(cè)基線雖有一定斜度 但處在一條直線上熱分析實(shí)驗(yàn)技巧第五十二張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing53 反曲線：基線本身水平，而熱效應(yīng)前后樣品比熱發(fā)生變化熱分析實(shí)驗(yàn)技巧第五十三張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing &

26、 Testing54切線：基線為弧形 基線本身為斜線，熱效應(yīng)前后樣品比熱發(fā)生變化熱分析實(shí)驗(yàn)技巧第五十四張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing55 水平左開始水平右開始：多用于兩峰重疊，大致計(jì)算單峰面積熱分析實(shí)驗(yàn)技巧第五十五張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing56儀器維護(hù)第五十六張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing57儀器工作環(huán)境實(shí)驗(yàn)室應(yīng)盡量遠(yuǎn)離振動(dòng)源及大的用電設(shè)備 恒溫水

27、浴的水溫調(diào)整為至少比室溫高出23 儀器可一直處于開機(jī)狀態(tài)，盡量避免頻繁開機(jī)關(guān)機(jī) 恒溫水浴應(yīng)至少提前測試3小時(shí)打開 恒溫水浴也可一直開著 儀器應(yīng)至少提前1小時(shí)開機(jī) 盡量避免在儀器極限溫度附近進(jìn)行恒溫操作 試驗(yàn)完成后，必須等爐溫降到200C以下后才能打開爐體 熱重儀器的保護(hù)氣可常開，有利于保持天平室的干燥第五十七張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing58樣品與坩堝 測試樣品及其分解物絕對不能與測量坩鍋發(fā)生反應(yīng)（見表格） 具體措施：實(shí)驗(yàn)前應(yīng)對樣品的組成有大致了解如有危害性氣體產(chǎn)生，實(shí)驗(yàn)要加大吹掃氣的用量 測試樣品及其分解物不能對支架、熱電偶造成污染 對于成分與分解物未知的熱重測試，從安全角度可考慮加蓋測試鋁坩鍋測試，測試終止溫度不能超過600C 絕對避免使用鉑坩鍋進(jìn)行測試金屬樣品 金屬樣品的測試需查蒸氣壓溫度表格第五十八張，PPT共六十三頁，創(chuàng)作于2022年6月May 2008NETZSCH Analyzing & Testing59使用注意事項(xiàng)：PtRh 坩堝