合成橡膠及其發(fā)展

1、合成橡膠及其發(fā)展第1頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二合成橡膠及其發(fā)展 橡膠是一類高彈性材料，所以又稱彈性體。其特性可定性地描述為：在較小的外力作用下(100N/cm2就可發(fā)生大形變(1000%)，解除外力后又可迅速恢復原狀(即永久形變0)。即形變是完全可逆的。這一特性已廣泛用于國民經(jīng)濟各領域(如各種輪胎、運輸帶、膠鞋、手套、輸血管等。在一個時期曾稱作戰(zhàn)略物資或材料。1. 橡膠的來源和命名20世紀初(1925年)世界上只有天然橡膠。最早發(fā)現(xiàn)的天然橡膠是巴西三葉膠(主要成分是順式1.498%的聚異戊二烯)。據(jù)記載，遠在1496年以前南美海蒂島上的居民就玩一種球戲，這種球落

2、在地上能回彈很高。它是由南美森林中一種高大的三葉橡膠樹(高40m，樹圍約2m)上割開裂口，從樹中就會流出一種白色乳狀樹汁(當時叫樹的眼淚)，樹汁風干后就可揉制成彈性球。由于它是由橡膠樹天然生成的故稱作天然橡膠。這種橡膠有很好的彈性，但存在夏天變軟發(fā)粘，冬天卻變硬的重要性能缺陷。直到1839年英藉美國人Goodyear發(fā)現(xiàn)若將上述天然橡膠加少量硫黃一塊加熱就可在保持高彈性的同時，改變其夏天變軟發(fā)粘、冬天變硬的性質。這就是橡膠說必須經(jīng)硫化才能變成有使用價值的彈性材料，并把天然橡膠稱作生膠、硫化后的橡膠稱作硫化膠(或熟膠，橡皮)等諸多行業(yè)術語的由來；也是橡膠加工過程(先成型后硫化)區(qū)別其它材料(如塑

3、料、纖維、粘合劑和涂料)的重要標標志。第2頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二合成橡膠及其發(fā)展 依據(jù)現(xiàn)代科學的命名法即按物質的結構或特性命名，上述橡膠、生膠、硫化膠等的叫法，顯然不夠科學合理。一是按來自橡膠樹取名橡膠，它既不是高分子化合物的結構，也未顯示出這種物質的特性；二是與塑料的系統(tǒng)命名法不一致(熱塑性塑料)、熱固性塑料；三是已出現(xiàn)了熱塑性橡膠，找不到合適的對應命名。 還有一種天然橡膠叫杜仲膠(或古塔波膠)，是從杜仲樹的葉、枝、皮中萃取出來的橡膠，其基本成分也是聚異戊二烯，但為全反式1，4(98100%)。由于它容易結晶，硬變大，故只能硫化成硬橡膠(實際上屬于塑料性質

4、) 由此可見橡膠的微觀結構及其凝聚態(tài)(無定形或結晶)對顯示高彈性的極端重要性 第3頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二合成橡膠及其發(fā)展2. 合成橡膠的出現(xiàn)及其品種 合成橡膠的出現(xiàn)和發(fā)展，一是與彈性材料的需求有關，二是與科學的發(fā)展水平直接相關。 (1)橡膠資源的局限性 天然橡膠樹只能在熱帶和亞熱帶地區(qū)種植(中國只有海南和西雙版納)處于熱帶的國家和地區(qū)有限，所以像俄羅斯和西歐國家均缺乏天然橡膠資源，第一次世界大戰(zhàn)期間(19141918)，當時德國受到海上封鎖，天然橡膠來源斷絕，由于戰(zhàn)爭需求，德國研制出一種甲基橡膠(即二甲基丁二烯經(jīng)Na聚合)，并生產了2500t以應戰(zhàn)爭急需；1

5、932年列別捷夫用乙醇合成了丁二烯，丁二烯+Na本體聚合；并建成了3萬噸級合成橡膠工廠(稱丁鈉橡膠)。所以合成類橡膠的生產最早是在缺少天然橡膠資源的國家實現(xiàn)的。第二次世界大戰(zhàn)期間，由于天然橡膠的主要產地東南亞均被日本占領，美國和歐洲一些國家相繼開發(fā)出氯丁橡膠、乳聚丁苯橡膠(熱法)和丁腈橡膠等生產技術，并實現(xiàn)了工業(yè)化生產。中國1958年引進了前蘇聯(lián)技術，開始生產乳聚丁苯橡膠(熱法，硬橡膠)和氯丁橡膠；從20世紀80年代末在海南、西雙版納開始種植天然橡膠(2003年總產量已達50萬t/年)。迄今，我國合成橡膠品種已基本齊全，2004年的生產能力已達120萬t/年。第4頁，共103頁，2022年，5

6、月20日，7點52分，星期二合成橡膠及其發(fā)展(2)天然橡膠經(jīng)濟性受限 據(jù)統(tǒng)計：每生產1000t天然橡膠，需載培300萬棵橡膠樹，每年要有5500人從事育樹、割膠工作；建設現(xiàn)代橡膠園的基本投資，每噸膠要1300美元，需七、八年才能回收；而建設同樣規(guī)模的合成橡膠廠，投資僅為500800美元/噸，建廠時間只需1年，每年所需勞動力僅為15人，回收成本也不過2年左右 (3)科學發(fā)展水平 20世紀50年代以前雖然甲基橡膠、丁鈉橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、乳聚丁苯橡膠等均已實現(xiàn)了工業(yè)化生產，但由于當時所用的聚合方法不當(本體聚合)、對聚合反應缺乏控制、以及橡膠微觀結構對橡膠彈性的重要性認識不清，故像甲基橡膠、

7、丁鈉橡膠等的性能低劣。不僅結構不像天然橡膠，而且性能也比天然橡膠差得多。故至50年代已被淘汰。直至50年代初，隨著Ziegler-Natta催化劑和鋰系催化劑的出現(xiàn)，用以催化異戊二烯溶液聚合，才最終合成出組成和結構(順式1,49498%)均接近天然橡膠的合成橡膠。即所謂的“合成天然橡膠” 第5頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二合成橡膠及其發(fā)展(4)合成橡膠品種 就其特性和用途分為：通用合成橡膠：其主要用途是用以制取各種輪胎；特種橡膠：是專用于特殊環(huán)境(高、低溫、酸、堿和油環(huán)境)的橡膠。兩類橡膠的主要品種有：第6頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二合

8、成橡膠及其發(fā)展主要品種第7頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二合成橡膠及其發(fā)展從以上列舉的簡表可以看出： 若按橡膠聚合物的熱加工行為，合成橡膠又可分成：熱固性橡膠(以上的通用和特種橡膠均屬此類)和熱塑性橡膠，例如SBS，SIS及其它熱塑性彈性體 通用合成橡膠幾乎都是二烯烴的均聚物或共聚物，加入第二單體共聚 主要是為了改進其力學性能(如SBR)和耐油性(如NBR)。 特種橡膠大都是主鏈或側基含極性原子或官能團的飽和主鏈共聚物(如 氟橡，硅橡膠，氯醚橡和ACM等) 無論哪種橡膠均需在無負荷時為無定形結構，都必須經(jīng)硫化交聯(lián)后才 能制得有使用價值的橡膠制品。硫化時，通用橡膠是藉助

9、烯丙基上的H 與硫黃作用而交聯(lián)，特種橡膠則是藉助共聚單體提供的活性官能團( 如Cl、F或 等)與特定的硫化劑作用而硫化。 第8頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二合成橡膠及其發(fā)展3. 用作橡膠的聚合物的基本要求和橡膠彈性理論A. 對橡膠分子結構的基本要求 大量的研究和實踐表明，橡膠聚合物必須具備如下條件： (1)分子量要足夠大、分子間作用力要小，常溫無負荷時呈無定形態(tài)。為實現(xiàn)鏈段運動和大形變提高必要條件。例如通用合成橡膠多數(shù)為二烯烴的均聚物或共聚物。(2)分子內CC單鍵(或COC)容易內旋轉。玻璃化轉變溫度(Tg)低。例如通用合成橡膠的Tg一般從50110(乳聚丁苯橡膠的

10、Tg56，順式1，4聚異戊二烯的Tg= 72天然橡膠的Tg= 73，順式1，4聚丁二烯的Tg= 110)；特種橡膠由于往往帶有極性側基(如ACM和氯醚橡膠)分子間作用力增大，內旋轉活化能升高，但其Tg一般也需在20以下。以便在使用溫度呈現(xiàn)高彈性。這就是說Tg是橡膠使用溫度的下限。此外Tg還與輪胎的耐磨性，抓著力和抗?jié)窕杂嘘P，所以對合成橡膠來說Tg是反映橡膠綜合性能優(yōu)劣的重要分子參數(shù) 第9頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二合成橡膠及其發(fā)展(3)一般地，橡膠必需經(jīng)硫化交聯(lián)才能制得有使用價值的彈性體制品，合成橡膠要硫化分子中必需要有與硫黃(或其它硫化劑)反應的硫化點。這個硫

11、化點對通用橡膠來說就是C=CCH2，對特膠來說就是側Cl基。硫化實際上是分子間以共價鍵(如CSnC，或COC)架橋交聯(lián)，交聯(lián)點間的分子量(Mc)必須足夠大，以便使鏈段自由運動而產生彈性(即伸縮性)。所以硫化膠既可呈現(xiàn)較好的力、熱學性能，又可發(fā)揮良好的彈性。與之相比熱塑性彈性體如SBS，由于其分子間是物理交聯(lián)(即靠PSt玻璃化微區(qū))故其耐熱性、強力和抗蠕變能力均低于共價交聯(lián)的硫化膠。但其最大的優(yōu)點是和塑料一樣，具有熱塑性，可翻覆加工，使加工成型一次完成。(4)迄今為止綜合性能(包括強、伸、回彈和粘接性)最好的橡膠仍是天然橡膠(NR)，因為NR除具備上述(1)、(2)、(3)性能之外，還具備拉伸(

12、形變)結晶補強特性(見圖1)： 第10頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二合成橡膠及其發(fā)展圖1 100phr的生膠+50phr高耐磨炭黑胎面膠的應力形變曲線1反式聚戊烯(TPR)；2NR；3E-SBR1500；4BR(順丁橡膠)第11頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二合成橡膠及其發(fā)展(1)活性種價態(tài)(1)活性種價態(tài) 這一應為形變曲線對比表明：當形變發(fā)展至200300%時，1、2號試樣的應力突然增大，這是由于應力導致橡膠結晶(或稱結晶補強)所致，具備這種該行為的橡膠目前只有NR和TPR、且TPRNR。TPR是合成橡膠中堆一一個可模擬出NR拉伸結晶行為

13、的新橡膠(但尚未生產)。這種生膠強力隨形變增大而增大的特性使之可用于子午線輪胎成型以生產子午線輪胎。但這種結晶的熔化溫度不能太高(例如NR結晶的Tm=28)，以便在交變應力(即輪胎轉動)作用下的生熱使結晶熔化，導致增強和彈性同時充分發(fā)揮。拉伸結晶的另一個限制是高溫時結晶速度要快，低溫結晶速度要慢。否則將導致輪胎在低溫環(huán)境中變硬、甚至失去彈性；TPR未能工業(yè)化的主要原因是于1020的結晶速度太快 。第12頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二合成橡膠及其發(fā)展B. 橡膠彈性理論 簡單地說就是如何應用分子(或鏈段)運動來定量描述橡膠分子在小應力下可發(fā)生可逆性大形變(從100%到1

14、000%)的固有性質。 大形變產生的原因 柔性大的大分子容易卷曲成無規(guī)線團，其末端距最小。當對分子的兩端施以拉力時，則無規(guī)線團可拉伸成線形，伸長度可達幾倍到10倍。伸長倍率的大上取決于分子內CC自由旋轉程度的大小及由此導致的構象數(shù)目的多少。而CC單鍵內旋轉的難易又取決于CC上的取代基的大小和多少。當CC上無取代基時(即為CH2CH2)，要實現(xiàn)自由旋轉還需克服相鄰碳上H之間的斥力，這就是說處于CH=CHCH2中的CC單鍵比正常的CH2CH2單鍵更容易內旋轉(因為H少)。實際上這就是合成合成橡膠時為什么常選用二烯烴(丁二烯或異戊二烯)作主要單體的主要原因(當然二烯烴分子間的作用力也最小)。伸長分子

15、的回縮力主要來自拉伸時，CC鍵角、鍵長會變大、分子的構象處于僵直高能狀態(tài)，末端距增大；當撤去外力后，高能態(tài)的構象會自動變?yōu)榈湍軕B(tài)構象，即熵值增大(S)，所以S是分子回縮的驅動力。此外，回縮時需克服分子間內摩擦，從而使形變落后于應力變化，并使橡膠本體生熱。這就是輪胎性能指標中生熱()一項的內在原因。（1）第13頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二塑、彈性的產生和轉化 由(1)可知二烯烴類聚合物分子間力量小、柔性最大，彈性最好，且分子量越大彈性越大，但其可塑性卻相反。為了制得一定形狀的制品，必須要犧牲橡膠分子的彈性，提高其可塑性進行素煉(這就是天然橡膠需經(jīng)素煉、降低分子量、增

16、大可塑性和吃料速度的原因)，隨后再依次進行混煉(加入炭黑、硫化劑、促進劑等)、壓延、貼膠、成型。最后在一定的溫度(標準溫度是143)硫化一定時間。其中加入炭黑是為了提高強度，硫化是使分子間交聯(lián)，把整個制品交聯(lián)成一個交聯(lián)網(wǎng)絡。這樣一方面提高了橡膠的強力，更重要的是交聯(lián)健可有效地抑制分子間滑移而導致的塑性形變，使分子充分發(fā)揮彈性。 (2)Treloar L R G所著“橡膠彈性物理學”一書曾詳細地介紹了：橡膠在形變過程中的內能和熵變一即橡膠形變熱力學理論；描述橡膠分子在大形變過程中由于鍵長，鍵角、構象變化、結晶作用及分子回縮、松弛等對形變貢獻的動力學統(tǒng)計理論。并給出了各種數(shù)學模型的解法。(3)合成

17、橡膠及其發(fā)展第14頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二合成橡膠及其發(fā)展4. 合成橡膠的生產方法和橡膠制品制造方法梗概 目前合成橡膠的生產方法主要是乳液均聚或共聚，和溶液均聚與共聚。 用乳液法生產的大品種橡膠有：乳聚丁苯橡膠(E-SBR)，丁腈橡膠(NBR)，丁苯膠乳(SBRL)、聚丁二烯膠乳(BRL)，氯丁橡膠(CR)和丙烯酸酯橡膠(ACM)。2001年我國這四種橡膠的產能力約為60萬t/a；這是由于自由基聚合對雜質不敏感，膠乳粘度低利于排散聚合熱，有利于大規(guī)模工業(yè)生產。E-SBR單線生產能力一般在8萬t/a。 用溶液法生產的大品種橡膠有：順丁橡膠(BR9000)，乙丙橡

18、膠(EPDM)，丁基橡膠(IIR)和溶聚丁苯橡膠(S-SBR)、熱塑性丁苯橡膠(SBS)，2001年我國這五種橡膠產量為59.5萬t/a。由于引發(fā)劑或催化劑遇水分解(丁二烯順式1，4聚合的催化劑為Ni(nap)2/AliBu3/BF3OEt2，乙丙共聚的催化劑為VOCl3/Al2Et3Cl3，SBS和S-SBR的引發(fā)劑為n-BuLi或S-BuLi)且對炔烴及含質子物質敏感。故不得不采用高度純凈的溶劑(如抽余油)進行溶液聚合。其中用Ni系催化劑生產順丁橡膠產量和單位容積生產效率均居世界第一。 第15頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二合成橡膠及其發(fā)展 近年來(從199720

19、03)全球合成橡膠總產量一直在1000萬t/a徘徊，其中美國產量最大(約240萬t)；我國居第4位(約100萬t)，但耗量約為135萬t/a，人均耗量約為0.7kg/人，與美、日、加、法的人均耗量7.510kg相比相差10倍之多。所以從合成橡膠的產耗量看我國仍處低水平的發(fā)展中國家 。 從合成橡膠的發(fā)展歷史看，人們最初是在剖析天然橡膠組成的基礎上，以當時能制得的二烯烴單體(如二甲基丁二烯和丁二烯)經(jīng)Na催化本體聚合制得了類橡膠彈性的聚合物，這可視作模仿天然橡膠彈性的初級階段。隨著新催化劑的發(fā)現(xiàn)(如Ziegler-Natta催化劑和RLi引發(fā)劑)，使得控制橡膠分子的微觀結構(如順式1.4，1.2結

20、構等)及其規(guī)整排列成為可能，據(jù)此制得了化學組成和序列結構(順式1.4達98%)都接近天然橡膠的所謂“合成天然橡膠”，從而使模仿橡膠彈性進入模仿橡膠的結構與性能的新階段，由此制取了彈性和綜合物性均近似于天然橡膠的彈性體。但是到目前為止，人們尚未制得與天然橡膠一樣可發(fā)生應力結晶的橡膠。因而制造子午簾線輪胎，暫時還離不開天然橡膠。 第16頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二合成橡膠及其發(fā)展橡膠制品的生產方法和工序是： 塑煉(利用剪切力切斷分子鏈提高可塑性) 混煉下片停放壓延成平滑薄片(或使橡膠與簾線擦膠粘 合)裁剪成型、修邊后硫化制品 與塑料、纖維的加工成型相比，橡膠的成型硫化

21、是工序最多、生產效率最低、勞動強度最大、最難實觀全過程自動化的行業(yè)，如果能把熱固性橡膠轉變成熱塑性橡膠，就可和塑料一樣使加工成型一次完成，從而可大大縮短生產流程，提高生產效率。實際上這就正是近年來熱塑性彈性體(TPE)獲得迅速發(fā)展和應用(已占橡膠市場的1/4)的巨大推動力。 第17頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二丙-丁交替共聚橡膠研發(fā)第18頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二1. 研發(fā)思路和分子設計 順式1.4聚異二烯是組成、結構和性能最接近天然橡膠的異戊二烯均聚物，從20世紀70年代起我國(長春應化所)就已掌握了異戊二烯進行順式1.4聚合的催化

22、劑和技術。但是在我國迄今尚無異戊橡膠生產，其根本原因是：已知的五種合成路線中無一在技術經(jīng)濟上是合算的，再加上輕油裂解生產乙烯時副產的C5餾份未得到有效地分離，即缺乏單體來源。值得提出的是，我國丁二烯、丙烯均已有大規(guī)模工業(yè)化生產。原料來源豐富價廉；而且當丙/丁發(fā)生交替共聚時，所得共聚物結構酷似異戊二烯鏈節(jié)。 第19頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二1.研發(fā)思路和分子設計(1)天然橡膠的組成、結構和性能巴西三葉膠; 杜仲膠。其合成原料均為異戊二烯、順式1,4 聚異戊二烯(Cis1,4 98%, 后者反式1,4含量9899%。盡管順式聚異戊二烯(異戊膠)已實現(xiàn)了工業(yè)化生產，但

23、其 強伸性能特別拉伸結晶行為遠遜于天然橡膠(如下圖)。主要原因： a. Cis1,4含量低(9294%) b. 缺乏少量蛋白質及含-COOH、 -OH物質； c. 反式PBR有望能實現(xiàn)上述a、b性 能。第20頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二1.研發(fā)思路和分子設計(2)結構單元模擬順式1,4聚異戊二烯鏈節(jié) 丙丁交替鏈節(jié) 乙丙交替共聚鏈節(jié) 乙/丙交替共聚至今尚未實現(xiàn)，而丙/丁交替共聚是可以實現(xiàn)的，理應具備和天然橡膠相似的綜合物性。第21頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二2.研發(fā)背景和催化劑體系 1970年左右日本的古川淳二曾對丙/丁交替共聚提出兩類

24、催化劑體系即鈦系和釩系： 鈦系催化劑：TiCl4/AliBu3或TiCl4/AliBu3/PhCOCH3 該體系存在如下問題： 催化活性低:160300g共聚物/gTi 聚合溫度低:7845 共聚物分子量低:=1.0dl/g 交替度低:90% 釩系催化劑：VOCl3/AliBu3或VO(acac)2/AlEt3/AlEt2Cl 該催化劑也存在三低:活性低、分子量低、聚合溫度低 但所得共聚物的立構規(guī)整性高 丁二烯反式1,4含量:99% 交替度高:95%， =0.10.3dl/g 也就是說兩種催化劑均不能滿足橡膠的性能和技術經(jīng)濟要求。因此我們選擇了V系催化劑體系開展了以解決三低問題為目的催化理論和

25、技術研究。第22頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二3. 研究內容和結果R-OHR-轉化率%(dl/g)異丁醇600.832-乙基丁醇700.832-甲基戊醇500.742-乙基己醇600.92新戊醇801.06苯甲醇微聚3.1 研究了VO(OR)2Cl/AliBu3催化體系中R的結構(見表1)丙烯/丁二烯配料比和聚合溫度對催化活性和共聚物結構、分子量的影響。反應是VOCL3 + ROH VO(OR)2Cl。第23頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二3. 研究內容和結果(1)若釩酸酯中的R基為直鏈或芳基，基本無活性(2)若OR基中與氧相連的C上分支越

26、多，催化活性越高， 其中以新戊基活性最高，它可把轉化率達到80的時間 縮短到35h。（古川V系催化劑則需1520小時）(3)聚合物分子量隨聚合溫度的升高(從76升高到10) 直線下降，根據(jù)這一性質，于7645制得了 =1.62.6d1/g的共聚物。IR和13CNMR測定表明， 該共聚物中丁二烯鏈節(jié)的反式1，4含量99%，丙/丁的 交替度95%(4)丙/丁配料比增大，即隨配料中丙烯濃度的提高催化活性 增大，但共聚物急劇下降，這就預示著丙烯可能是強 的鏈轉移劑結果分析：第24頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二3.研究內容和結果(探索產生三低的內因） 用自行設計并制得的低溫動

27、力學研究裝置，于80 20的溫度范圍內研究了該體系的動力學行為。目的是為了揭示該體系“三低”的內因 3.2 研究了V-Al催化丙/丁交替共聚的動力學第25頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二3.研究內容和結果1.液氮杜瓦容器2.扦底管3.針形閥4.壓力表5.12磅廣口保溫瓶6.致冷蛇管7.電加熱器8.攪拌漿9.離心泵10.熱敏電阻11.控溫儀12.有視窗的杜瓦保溫瓶13.三通考克14.汞砣低溫精密溫度計15.橡皮塞16.電磁攪拌17.可調速電機18.膨脹計19.聚合釜20.視窗試驗裝置圖第26頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二3.研究內容和結果得到

28、兩個動力學方程:（1）共聚合速率方程及動力學參數(shù)共聚合速率方程： 式中：V=VOOCH2C(CH3)32Cl的濃度，是催化劑利用率，P和Bd分別是丙烯和丁二烯濃度，且V=P*，K=kpP*，P*是活性種濃度。不同溫度下測得的動力學參數(shù)如表1所示：第27頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二3.研究內容和結果表1 不同聚合溫度下的動力學參數(shù) 聚合條件： M0=0.832mol/L,Bd/P=1,Al/V(mol ratio)=15, V=1.19103mol/L。 聚合溫度K(min1)P*104(mol/L)(%)kp(L/molmin)ktr(L/molmin)ktr/k

29、p103104200.1893250151550315218.911.018.04.441.230.2540.0750.0161.543040506070800.1560.1030.0420.0150.0050.0010.480.680.800.971.101.201.05.76.78.29.210.15.542.932.431.671.541.442.082.954.094.834.013.84第28頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二 k、kp和ktr值均隨聚合溫度的升高而增大，說明共聚合反應速度與溫 度的關系符合Arrhenius方程，ktr隨溫度升高而急劇增大，說

30、明鏈轉移 是影響的主要因素； ktr/kp比值隨聚合溫度的提高而增大，連同隨溫度升高降低的規(guī)律， 二者都證明丙烯的鏈轉移是導致隨溫度升高而下降的主要因素； P的反應級數(shù)(0.15)遠低于Bd的反應級數(shù)(0.95)，說明Bd對聚合速度的貢獻大于P。和P*均隨聚合溫度的升高而減小。產生這一現(xiàn)象的原因有二： 一是升高溫度有利于V被Al還原至低價態(tài) (從V+3V+2)； 二是高溫導致絡合物(活性種)失活。這一規(guī)律引導我們去研究降低Al的 還原能力，添加醚來提高活性種的高溫穩(wěn)定性； 不同溫度下的動力學參數(shù)與文獻上的釩系催化劑相比，本V-Al催化體系活性高的原因是和P* 大(約比VOCl3大8倍)； 3.

31、研究內容和結果第29頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二3.研究內容和結果（2）數(shù)均聚合度( )方程式中，ktrm為單體(丙烯)轉移速率常數(shù)，其反應為：ktrH是H轉移速率常數(shù)，其反應為： 第30頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二 平均聚合度方程表明，共聚物的數(shù)均聚合度( )與ktrm/kp、ktrH成反比，但未給出二者對 的相對貢獻，為此我們又測定了不同聚合溫度下兩種鏈轉移對 的相對貢獻 。將聚合度方程移項轉換成 并以(1/ V/M0 x)對 Vt/M0X作圖 ，所得直線的斜率為ktrH，截距為ktrm/kp 3.研究內容和結果第31頁，共103

32、頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二表2 不同聚合溫度下的ktrH和ktrm及其所占比例聚合溫度()405060 (min1) ktrH0.0440.0200.006 ktrmL/(molmin)4.091.060.23 V/M0X1030.07920.08050.0993 ktrH所占比例(%)2.623.055.78 ktrm/kp1032.702.101.55 ktrm所占比例（%）89.390.390.8 ktrHVt/M0X1030.2440.1410.068 所占比例%8.076.103.943.研究內容和結果第32頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期

33、二3.研究內容和結果 表2的數(shù)據(jù)表明： ktrH和ktrm均隨聚合溫度的提高而增大，但ktrm增大的幅 度和同一溫度的數(shù)值均是ktrmktrH，說明單體轉移終止 是鏈終止的主要方式； ktrm/kp值隨溫度的升高而增大，但它在4060對終 止方式所占比例均在90%左右，而ktrH對 因此嚴格控制配料中丙烯的濃度可有效地提高共聚物的分子量。的影響最大。說明在低溫下(4060)單體轉移對 貢獻都2.0d1/g，即分子量大端基相對較少，故用13C-NMR難以檢測出來，因此我們又根據(jù)共聚物IR譜的光密度(D)的比值即D890/D970與=KM 導出的關系式： 3.研究內容和結果 式中，k=MKa890

34、/a970，a890和a970分別為摩爾消光系數(shù)，D890在IR譜中表征 特征峰(890cm1)的光密度。D970在IR譜中表征反式1.4丁二烯單元特征峰(970cm1)的光密度。先用VPO法求出=KM ，式中的0.67后，采用=0.162.1d1/g的不同分子量的共聚物，分別測定它們的D890/D970比值，然后以log對log(D890/D970)作圖，得一直線。 第34頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二共聚物端基的測定D890/D970與導出關系式及l(fā)oglog(D890/D970)3.研究內容和結果第35頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二

35、3.研究內容和結果 說明無論共聚物是低分子量還是高分子量的，其分子的端基均為單體轉移。只要嚴格控制P/Bd摩爾比，就可有效地控制共聚物的分子量。這就進一步證明增長鏈的終止方式主要是第36頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二(1)活性種價態(tài)與活性種的結構圖2 A1/V摩爾比與V+3、轉化率 圖3 V的平均價態(tài)、轉化率與聚合溫 的關系 度的關系3.研究內容和結果活性種價態(tài)與交替共聚機理3.3 研究了和交替共聚機理活性種價態(tài)在此之前，F(xiàn)urukawa等曾提出，VCl4/AlEt3、VO(acac)2/ AlEt3/AlEt2Cl體系V+2或其雙分子締合物 ( )是丙/丁交替共聚

36、的活性種。我們根據(jù)如下的實驗數(shù)據(jù)(圖2)得出該VO(OR)2Cl/AliBu3體系中活性種是V+3離子。Al/V(mole ratio)第37頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二 依據(jù)活性最高的Al/V摩爾比提出，按如下反應形成以V+3為中心離子的正八面體活性種； 3. 研究內容和結果活性種價態(tài)與交替共聚機理正八面體第38頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二(2) 交替共聚機理引 發(fā)：丁二烯首先與V+3在空位處進行雙配位并插入VC鍵中； 鏈增長：丁二烯插入VC后與V+3形成烯丙基(占兩個配 位點)，只剩下一個配位點，僅能使P進行單配位， 如此反復進行

37、即得交替結構 3.研究內容和結果活性種價態(tài)與交替共聚機理第39頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二3.研究內容和結果活性種價態(tài)與交替共聚機理 上述活性種結構與以下實驗事實相符： Al/V比為3/1時活性最高； V+3的d軌道有兩個未成對電子，依據(jù)配位場價鍵理論它可以發(fā)生d2SP3雜化，形成以V+3為中心、配位數(shù)為6的正八面體，它帶有兩個空位(即空軌道)； 上述結構已得到量子化學能量計算的證明(即V+3的電荷密度及VC鍵對單體加成時的能量變化參見Jiao Shuke，Lu Chongxian and Jiang Jian, Chinese J. Polymer Sci. 1

38、987，5(1):66第40頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二(3) 反式1,4構型的形成圖4 聚丁二烯在Ni催化劑上的返扣配位機理至于丁二烯單元為全反式結構可容易地用Furukawa提出的“返扣配位理論”即前末端的雙鍵可與Mt發(fā)生返扣配位時則前末端固定為順式，否則為反式（見圖4）3. 研究內容和結果活性種價態(tài)與交替共聚機理第41頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二3.研究內容和結果活性種價態(tài)與交替共聚機理鏈終止： 上述的動力學數(shù)據(jù)和光密度測定數(shù)據(jù)均已證明：低溫下(- 40以下)以單體轉移終止為主(占90%)，高溫(- 40)以上-H轉移終止速率成

39、倍增大，單體轉移也顯著增大，這就表明抑制單體轉移和-H轉移是提高分子量的主要途徑，也是提高共聚合溫度的關鍵。第42頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二3.4 創(chuàng)建新催化劑體系、解決“三低：問題 從以上動力學和活性中心價態(tài)的研究得到的結論是：(1)高催化活性的關鍵是設法提高V+3的濃度并使V+3穩(wěn)定在 高價態(tài)。因而采取的措施應是： 加入第三組分來穩(wěn)定V+3，防止其過渡還原至V+2。 加入第三組分(含氧醚如Et2O、DIO、DME和2G等)穩(wěn)定V+3由于含兩個O的醚為給電子體，加入少量即可使V+3與O配位形成介穩(wěn)性配位絡合物、把V離子穩(wěn)定在高價態(tài)(V+3)。實驗結果表明，在原

40、來的VAl體系中加入合適配比(醚/Al)的醚，均可使相同條件的催化活性提高1020%；使催化效率由原來的1481g膠/gV提高至27003200g膠/gV。由于V+3與醚之間為弱絡合，對溫度很敏感，仍不能抑制-H轉移導致的鏈終止，所它還不能顯著改變上述VAl體系的溫度敏感性。3.研究內容和結果第43頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二V+3穩(wěn)定化結構3.研究內容和結果第44頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二 降低AIR3的還原能力 設計并合成了一種AliBu2(OR)，其中R=-Ph、-CH(CH3)2、 -C(CH3)3、-C(CH3)2CH2C

41、H3，稱為Al2，并使其以不同配比與AliBu3(Al1)混合，發(fā)現(xiàn)當AliBu2OR/AliBu3 = 0.5時，可使催化效率進一步提高至4091g膠/gV。 新催化劑VO(OR)2Cl/AliBu3/AliBu2OR體系中V+3離子和轉化率測定數(shù)據(jù)如表3所示：表3 V-Al1-Al2催化丙/丁交替共聚時不同聚合溫度下的V+3%和轉化率反應和聚合溫度V+2(%)V+3(%)轉化率(5h)(%)-50-45-30-20+156.56.56.75.19393.593.093.394.967.279.482.886.8Al1=AliBu3，Al2=AliBu2(OR)3.研究內容和結果第45頁，共

42、103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二 從表3可以看出：若該體系(Al2/Al11.5)于50聚合(5h)時，測得V393%，但轉化率卻較低(67.2%)，如把聚合溫度提高到20，則轉化率可提高至86.8%。這說明部分V3在低溫下無活性，當溫度提高后它可轉化為可引發(fā)聚合的活性種。據(jù)此提出三組分V系催化劑的活性種的形成反應和活化過程(圖5)：3.研究內容和結果第46頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二3.研究內容和結果 從表3的數(shù)據(jù)可以看出，VAl1Al2體系的催化效率高的根源在于催化體系中V+3高達90%以上，但催化活性(轉化率)卻隨聚合溫度的提高而降低。經(jīng)

43、研究認定該體系中存在兩種活性種：活性種(I) 另一種活性種是活性種()再與AliBu2OR在空位處絡合形成活性種() ： 活性種(II) V Al1體系添加Al2前后催化劑水解產物的可見光譜(UV-VIS)已檢測出第二種V+3(345nm)活性種。 第47頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二3.研究內容和結果圖5：活化過程示意圖第48頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二3.研究內容和結果（）(2)提高聚合溫度和共聚物的分子量的途徑在于有效地 控制單體轉移和H轉移抑制單體鏈轉移，控制Bd/P3:1 H轉移本質上是由于增長鏈端的V+3C鍵的性 質所決定的

44、。故很難控制，好在H轉移在 4060對分子量的影響僅占48(見表2)第49頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二3.5 丙/丁交替共聚物的結構和物化參數(shù) 丙/丁交替共聚物的結構和物化參數(shù)包括：丙烯結合量，丙丁鍵接順序，交替度，丁二烯單元的微觀結構(順式，反式)，玻璃化溫度Tg，熔點(Tm)和等同周期等。 經(jīng)IR和1HNMR測定C3(P)的結合量為4749mol%， B:P1:1 丁二烯單元的反式1,4含量為9697%， 用1HNMR和13CNMR測得的交替度為9598%， DSC測得的Tg=7174(天然橡膠的Tg 73)， X射線衍射測得的丙/丁單元的等同周期為0.67n

45、m。 至于丁二烯和丙烯的連接順序原則上可用臭氧分解法測得。這些數(shù)據(jù)表明，丙/丁交替共聚物橡膠是一種序列規(guī)整、立構規(guī)整度很高的新型立構橡膠，其結構和物性參數(shù)處于丁苯、順丁和異戊、天然橡膠之間。3.研究內容和結果第50頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二表4 丁丙交替共聚橡膠生膠與各未硫化混煉膠的物性物性PBRSBR-1500BRIRNR100%模量(MPa)0.5880.4120.2160.2160.304300%模量(MPa)0.3530.2650.1960.1270.422拉伸強度(MPa)0.6180.4110.2260.2351.373扯斷伸長率(%)5103908

46、901260710粘性強度(%)0.2060.0590.0590.1470.5104.丁丙交替共聚橡膠的性能拉伸強度: SBR 、BR、IR PBR NR；扯斷伸長率：PBR介于IR、NR和SBR之間；粘性強度：PBR僅小于NR第51頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二表5 丁丙交替共聚橡膠與各類碳黑補強硫化膠的物性對比 物性PBRSBR-1500BRIRNR交聯(lián)密度1.841.371.151.21硬度(JIS, 度)6464596066300模量(MPa)10.00314.149.41412.26015.300拉伸強度(MPa)28.9325.9919.9127.562

47、9.91扯斷伸長率(%)600530530580560剪切強度(kN/m)5.194.903.5010.20回彈率(%)66546256溫度升高()16.320.020.321.3永久變形(%)2.85.24.64.5Pico磨耗系數(shù)11183147100Akron磨耗系數(shù)0.230.200.090.37抗?jié)窕?15535484.丁丙交替共聚橡膠的性能第52頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二表6 丁丙與丁苯橡膠的技術經(jīng)濟指標比較項目丁苯橡膠丁丙橡膠聚合液含膠量1520總研究經(jīng)費100112 104總生產成本(5萬t/年) 原料1008281 公用工程100217(T=

48、78時)，T=30時有望降至100與溶聚丁苯持平174 固定成本1001011004. 丁丙交替共聚橡膠的性能第53頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二5.研發(fā)結論和工業(yè)化前景經(jīng)過催化劑篩選，共聚反應動力學，活性種價態(tài)和結構、 共聚機理和量子化學等的研究，建立VAl體系催化丙/丁 共聚的動力學方程，機理模型。搞清了該共聚反應的理論 問題，為創(chuàng)建新的催化劑體系提供了理論依據(jù)。 依據(jù)理論研究信息研發(fā)出VAl1Al2三組分新催化劑體系， 該催化劑體系可于2040(原來是4576)、 Bd/P=3/1條件下制得=1.62.6d1/g、交替度=9598%， 丁二烯單元反式1，4鏈節(jié)

49、9697%、Tg=7174、Tm= 2的立構規(guī)整、序列規(guī)PBd交替共聚橡膠，催化劑效 率可由原來的130g膠/gV提高至4091g膠/gV使PBd交替 共聚橡膠進入可工業(yè)化論證的新階段（乙-丙橡膠R，Cat活性 5000 6000gEPR/gv） 。第54頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二將丙/丁交替共聚物以相似的混煉和硫化配方與 BR、E-SBR，IR和NR的硫化膠物性對比數(shù)據(jù)表 明，丙/丁交替共聚橡膠(PBR)的拉伸強度、回彈 率和生熱均優(yōu)于E-SBR和BR，耐磨性和抗?jié)窕?介于E-SBR和BR之間，是綜合物性優(yōu)于E- SBR和BR、類似于異戊橡膠和NR的新膠種研

50、發(fā)結論和工業(yè)化前景本段完第55頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二丙烯酸酯橡膠(ACM)研發(fā)進展焦書科 教授第56頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二1. 丙烯酸酯橡膠(ACM)生產、研發(fā)概況1.1 研發(fā)簡史 Otto Rhm 丙烯酸酯(EA、BA)均聚物+硫磺 Nowak 聚丙烯酸酯單加硫磺不能硫化194448 Fisher等 合成了EA/2-ClEVE和BA/AN共聚物 Goodrich化學公司 生產EA/2-ClEVE共聚膠 HycarPA-4021,-4031 (日)東亞化學工業(yè)公司 生產BA/AN膠，商品名為阿隆(口) 前蘇聯(lián) 生產AK(B

51、A/AN)、 AKX(EA/2EOEA/2-ClEA)197173 Goodrich、油封、 開發(fā)出BA/GMA環(huán)氧型ACM 瑞翁、東亞油漆公司 Du pont 溶液聚合MA/E/MAH三元共聚EA膠(無規(guī))， VAMAC，EA/E(P)/(Cl-VA)三元交替共聚膠1983 (日)JSR 乳液共聚法BA/ENB 二烯型ACM19952001 中國 乳液共聚法EA(BA)/Cl-VA共聚膠AR第57頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二1.2 品種牌號1. 丙烯酸酯橡膠(ACM)生產、研發(fā)概況Goodrich Hycar PA-4021、PA-4031、PA-4041 和H

52、ycar PA-4051American Cyanamid Cyanacryl R、L、C、K日本油封公司 Noxtite A-1095，Noxtite A-5098日本瑞翁公司 Nipol AR-3172 系列日本東亞油漆公司 TOA Acron AR-801，TOA Acron AR-840Dupont VAMAC B、VAMAC N 系列第58頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二1.2 品種牌號1. 丙烯酸酯橡膠(ACM)生產、研發(fā)概況較通用的分類： 標準級(高溫膠)：使用溫標 -15+180 耐寒級(低溫膠)：使用溫標 -28 -32 +170 超耐寒級 ：使用溫

53、標 +170 -40 以下第59頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二1.3 結構、物性和生產方法1. 丙烯酸酯橡膠(ACM)生產、研發(fā)概況(1)結構式中：n，m，p和q含義及作用耐油耐寒平衡：因為R和R增大耐油性顯著變差(PBA在NO.3油中溶脹率 100%)，但R增大，其Tg(耐寒性)明顯降低。 如PMA Tg=+3，PEA Tg= -15 ，PBA Tg= -40 ， PHA Tg= -65 。X的類型和作用：X= ， ， ， 作用：硫化點，與硫化體系、匹配、硫化速度、模具腐蝕性 直接相關，而與耐油耐寒平衡無關。 第60頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52

54、分，星期二1.3 結構、物性和生產方法1. 丙烯酸酯橡膠(ACM)生產、研發(fā)概況(2)物性主鏈飽和結構(M源于此)，導致耐熱、耐臭氧、耐氧化、耐天候老化；側基為極性酯基，使之耐油，且耐油性隨酯基中R和-C-O-C的增大而改變；分子鏈中適宜的C、H、O比，燃燒時不生煙、不滴滴、不產生刺激性有害氣體。(3)用途及性/價比 用途：高溫耐油密封，安全性電纜、護套，耐油膠管，脆性塑料 增韌劑等性/價比：ACM的耐油性和價格與NBR相當，但僅為耐油相仿的硅橡 膠價格的1/3、HNBR的1/5、氟橡膠的1/12。 第61頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二1.3 結構、物性和生產方法1

55、. 丙烯酸酯橡膠(ACM)生產、研發(fā)概況(4)生產方法乳液共聚破乳干燥單體(BA+EOEA)+交聯(lián)點單體(ClVA或GMA)+乳化劑(SDS.OP)+引發(fā)劑(NH4)2S2O8含氯型ACM環(huán)氧型ACM(-15+170)傳統(tǒng)ACM的生產方法有二：一是乳液共聚法，二是溶液共聚法。 a. 乳液共聚生產流程和硫化膠溫標如下。 標準級(或稱高溫膠)：單體(EA)+交聯(lián)點單體(ClVA或GMA)+乳化劑(SDS.OP)+引發(fā)劑(NH4)2S2O8乳液共聚破乳干燥含氯型ACM環(huán)氧型ACM(-15+180)第62頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二1.3 結構、物性和生產方法1. 丙烯酸

56、酯橡膠(ACM)生產、研發(fā)概況(4)生產方法溶液共聚凝聚干燥EA+E(或P)+氯化烷(乙烯或丙烯)+馬來酸單乙酯+過氧化物P=20MPaVAMAC(-38180)溶液共聚凝聚干燥EABF3+E(或P)(乙烯或丙烯)+ClVA+ABIN室溫、常壓EA/E交替共聚物(-38180)b.溶液共聚生產流程和硫化膠溫標如下。超耐寒級：交替共聚：第63頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二1.3 結構、物性和生產方法1. 丙烯酸酯橡膠(ACM)生產、研發(fā)概況(4)生產方法此外尚有懸浮共聚法，由于懸浮共聚法所用的單體和懸浮穩(wěn)定劑和上述乳聚體系有所差異。所得共聚物的Tg較高，只能用作防水涂

57、層，而不是真正意義上的ACM橡膠。第64頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二2. ACM有待研發(fā)的問題(1) 大多數(shù)產品的耐寒性差，遠高于二烯烴通用膠的Tg (SBR , BR，Tg= -55-110)；(2) 耐礦物油、潤滑油性能好，耐燃料油性能尚不夠好；(3) 硫化體系隨X而變，普適性差，煉膠-硫化工序多，能耗 高，特別是要高溫二次硫化；(4) ACM燃燒時的無煙、不產生有害氣體的特性尚未得到有 效利用。第65頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二3. 熱固性ACM的研發(fā)進展和成就(1)降低Tg日本TOsoh公司三日文雄等合成了一種兼具耐油性和低T

58、g的ACM單體： 和 使之與EA或BA進行乳液共聚，制得了Tg=-31-49的ACM，其耐油性與HNBR相近，但其耐熱溫度、耐寒性遠高于HNBR(140)。第66頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二3. 熱固性ACM的研發(fā)進展和成就(2)改善耐寒性和耐燃料油性質b. Umeda等的共混法：a. 三日文雄等的共聚法：ACM+硅橡膠+增容劑共混共硫化含Si ACM(QA膠)ACM+氟橡膠+增容劑共混共硫化含F(xiàn) ACM(AF膠) 上述含Si、含F(xiàn)ACM不僅可耐礦物油、合成油和燃料油，且耐寒性(Tgb)可達 -55?；蛉橐汗簿廴橐汗簿酆虻?7頁，共103頁，2022年，5月20

59、日，7點52分，星期二4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進展和成就4.1用丙烯酸酯類單體合成AC-TPE的優(yōu)越性： (1)丙烯酸酯鏈段Tg的可調范圍寬，等規(guī)PMMA的Tg=+130(作硬段)，丙烯酸酯作軟段的Tg可從PEA的Tg=-15直到PHA的Tg= -65的范圍內任意調節(jié)。 (2)采用不同的聚合方法，如活性陰離子聚合法，種子乳液聚合IPN法或ATRP法，可調整軟、硬鏈段的排布。 (3)用飽和主鏈的低Tg聚丙烯酸酯作軟段來取代SBS中的1，4聚丁二烯軟段可賦予相應TPE的耐油、耐氧化、耐熱特性。 據(jù)此可以合成出高溫耐油全丙烯酸酯型AC-TPE。第68頁，共103頁，2022年，5月20日

60、，7點52分，星期二4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進展和成就4.2活性陰離子聚合法合成全丙烯酸酯型AC-TPE(1)遇到的困難(1990年前) a. 引發(fā)劑如n-BuLi首先進攻丙烯酸酯基上的羰基，導致鏈增長中斷或喪失活性?；虻?9頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進展和成就4.2 活性陰離子聚合法合成全丙烯酸酯型AC-TPE(1)遇到的困難(1990年前) b. 增長鏈回咬環(huán)化，導致聚合鏈終止形成低聚物。第70頁，共103頁，2022年，5月20日，7點52分，星期二4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進展和成就4.2活性陰離