納米復(fù)合電鍍

1、納米復(fù)合電鍍1208030123 侯天潤(rùn)引言：隨著技術(shù)的發(fā)展，對(duì)材料性能的要求更為嚴(yán)格和挑剔，單一材料難以滿 足工業(yè)生產(chǎn)的某些特殊性能，需要多種材料復(fù)合。因此開發(fā)各種新型結(jié)構(gòu)與功能 材料，是目前材料科學(xué)中的一個(gè)重要研究方向。近年來(lái)，高速發(fā)展起來(lái)的復(fù)合鍍 層以其獨(dú)特的物理、化學(xué)、生物及機(jī)械性能，成為復(fù)合材料的一枝新秀，正日益 過得廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。復(fù)合電鍍技術(shù)自20世紀(jì)60年代開始應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域以 來(lái)，日益受到人們的重視。復(fù)合電鍍又稱為分散電鍍、鑲嵌電鍍，是用電鍍的方 法使金屬（如Ni，Cu,Ag,Co,Cr等）與不溶性固體微粒（如Al2O3、SiC、ZrO2、 WC.SiO2、BN、Cr2O3

2、、SiN4、B4C等）共沉積獲得復(fù)合材料的一種工業(yè)過程。不 僅電沉積復(fù)合鍍層在不斷發(fā)展，而且利用復(fù)合化學(xué)鍍技術(shù)也可以制備出一系列性 能廣泛變化的復(fù)合鍍層，復(fù)合鍍層在強(qiáng)化材料表面性能方面具有顯著的效果1。 但由于其加入的固體顆粒多為微米級(jí)，其性能不能滿足科技的飛速發(fā)展的要求， 應(yīng)用范圍受到了一定的限制。自納米材料誕生以來(lái)，國(guó)內(nèi)復(fù)合鍍的研究逐漸增多， 隨著認(rèn)識(shí)的深入和納米材料科學(xué)的迅猛發(fā)展，人們意識(shí)到納米微粒具有很多獨(dú)特 的物理及化學(xué)性能，包括表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效 應(yīng)和一些奇異的光、點(diǎn)、磁性質(zhì)2，若化合物顆粒尺寸減小到納米量級(jí)，理論 上將可以大幅度提高鍍層中的化合物復(fù)合

3、量，更重要的是納米顆粒的引入將有可 能給鍍層性能帶來(lái)意想不到的改變，這一性能的改變將有可能更多的體現(xiàn)功能性 能特性上?，F(xiàn)已支出包括金屬、非金屬、有機(jī)、無(wú)機(jī)和生物等各種納米復(fù)合材料3，成為科技發(fā)展前沿具有挑戰(zhàn)性的研究點(diǎn)。納米復(fù)合電鍍工藝研究：鍍工藝主要包括鍍液PH，攪拌速度，鍍液溫度、電流密度。電流特性、電鍍 速度和納米電鍍沉積技術(shù)這些參數(shù)的不同，會(huì)對(duì)復(fù)合鍍層的表面形貌、結(jié)構(gòu)及性 質(zhì)產(chǎn)生很大的影響4。納米電鍍沉積技術(shù)：電鍍的基本原理就是在電場(chǎng)作用下，帶電離子沉積在被鍍物 上鍍層質(zhì)量與鍍液中的離子濃度和工藝參數(shù)密切相關(guān)。沉積的原理為吸附，第一 步鍍液中的顆粒在陰極表面形成吸附層;第二步顆粒在強(qiáng)力攪

4、拌下通過流動(dòng)層； 第三步顆粒通過擴(kuò)散層到陰極表面;第四步弱吸附;第五步為強(qiáng)吸附。隨著工業(yè)生 產(chǎn)自動(dòng)化程度的日漸提高、工藝參數(shù)的選擇及各種添加劑的合理使用，一種所謂 納米晶鍍層結(jié)構(gòu)已經(jīng)得到實(shí)際應(yīng)用，使得鍍層的硬度、耐磨性有顯著提高，光潔度 和致密性得到改善,氣孔率大幅度下降，出現(xiàn)“無(wú)氣孔鍍層”概念，這對(duì)于用于電 接觸材料的貴金屬鍍層有著重要意義5。鍍液的PH:鍍液的PH會(huì)造成納米微粒 表面不同的帶電情況，進(jìn)而影響復(fù)合鍍層的表面形貌甚至結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致復(fù)合鍍 層性質(zhì)的顯著變化。例如，PH=4.8時(shí)得到的鍍層的孔隙度要低于其它試樣，但 晶界容積率達(dá)到最大，就使得納米微粒在Ni矩陣中得到很好的分散，進(jìn)而

5、提高 了復(fù)合鍍層的機(jī)械性質(zhì)。鍍液的攪拌速度：電鍍過程中，為了使微粒在鍍液中達(dá) 到充分、均勻的懸浮狀態(tài)以及便于微粒向陰極表面的輸送，必須依靠攪拌的作用， 因此攪拌速度即轉(zhuǎn)速的大小對(duì)微粒在復(fù)合鍍層中的含量、鍍層的表面結(jié)構(gòu)和性能 的影響較大。鍍液溫度：一般在20C（常溫）-65C范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整,溫度高，沉積 速度快，但超過60C會(huì)影響電鍍液的穩(wěn)定性。實(shí)踐證明將鍍液溫度由20C提高到 50C，可以使所謂陰極效應(yīng)系數(shù)n從16%-50%提高到53%-92%,但是溫度的升高 會(huì)使鍍層結(jié)晶粗大。電流密度：電流密度的增加,有助于提高沉積速度，并降低鍍 層氣孔率，但較大的電流密度會(huì)導(dǎo)致鍍層晶粒粗大，硬度和耐磨性下

6、降。電流特 性：直流電鍍是最基本的工藝方法，電源獲取簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便；脈沖電流，q=2-5 （q=脈沖電流周期/脈沖延續(xù)時(shí)間）直流脈沖電流是使鍍層結(jié)構(gòu)致密、晶粒細(xì)化 光亮、純度高、析氫少、孔隙率低、更優(yōu)的硬度和耐蝕性能的重要工藝方法之一； 反向電流，為了提高鍍層的致密性和硬度，反向電流可以獲得更加顯著的效果， 但會(huì)降低生產(chǎn)效率。脈沖電流和反向電流在實(shí)際應(yīng)用中可以采用計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)程序 控制6。納米復(fù)合鍍層性能：惰性粒子嵌入到金屬基中使用的方法多樣已經(jīng)得到了重要的發(fā)展，它能合成出 具有獨(dú)特或者優(yōu)越功能性質(zhì)的材料，以鎳基納米復(fù)合鍍層為例，具有耐磨，抗高 溫氧化，耐蝕等性能。耐磨性：運(yùn)用復(fù)合電鍍的方法共沉

7、積微粒所得到的復(fù)合鍍 層改善了材料的表面性能，其中復(fù)合鍍層的耐磨性能成為主要研究領(lǐng)域之一。由 于添加到鍍液中的微粒幾乎都是粉末狀的，可以提高復(fù)合鍍層的位錯(cuò)密度，進(jìn)而 使其具有很高的顯微硬度，表現(xiàn)出優(yōu)越的耐磨性能。納米顆粒之所以能加固復(fù)合 鍍層不僅是因?yàn)槲⒘Ｒ种屏司ЯＩL(zhǎng)，而且還通過晶粒細(xì)化和彌散強(qiáng)化的聯(lián)合效 應(yīng)降低了金屬基體的塑性變形。制備復(fù)合鍍層添加到鍍液中的陶瓷粒子，作為位 錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和晶界滑動(dòng)的一個(gè)障礙，從而增加了復(fù)合鍍層的硬度?？梢?，粒子增強(qiáng)復(fù) 合鍍層硬度的因素主要取決于體積含量以及這些粒子的大小和在金屬基體中的 分布。耐蝕性：鋁合金具有獨(dú)特的性質(zhì)，如低密度、適當(dāng)?shù)哪透g性能等性質(zhì)， 在航

8、空航天和汽車工業(yè)有著廣泛應(yīng)用7。天然多孔的薄的氧化鋁表面容易產(chǎn)生 局部腐蝕。改善鋁合金的表面性質(zhì)，就需要對(duì)其進(jìn)行表面改性。為了增加其耐 蝕性，就需要在其表面上沉積一些穩(wěn)定的材料。Sadreddini等研究中8，在鍍 液中加入不同濃度的Sio2納米顆粒時(shí)對(duì)Ni-P-Sio2復(fù)合鍍層的沉積速率、表面 形貌和腐蝕行為的影響進(jìn)行了研究。鍍層的沉積速率影響二氧化硅粒子的嵌入。 受鍍鋁的腐蝕行為通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）和極化技術(shù)進(jìn)行了評(píng)估。結(jié)果表明， 在鍍液里增加二氧化硅納米粒子的數(shù)量，發(fā)現(xiàn)腐蝕速率降低而腐蝕電位增加。此 外，Ni-P-Sio2納米復(fù)合鍍層的孔隙度小于Ni-p鍍層的，從而提高了耐蝕性。

9、在瓦特溶液中共沉積制備純Ni鍍層和Ni-SiC納米復(fù)合鍍層，發(fā)現(xiàn)Ni-SiC 復(fù)合鍍層比純Ni鍍層的具有更好抗腐蝕性能。在電鍍過程中增加SiC納米粒子 含量與水動(dòng)力條件會(huì)導(dǎo)致晶粒細(xì)化和鎳顆粒在鎳沉積物中的晶體生長(zhǎng)的變化。 這些結(jié)構(gòu)的變化，會(huì)增強(qiáng)Ni-SiC納米復(fù)合鍍層在抗腐蝕方面的性能。此外， SiC惰性粒子的存在，會(huì)阻塞導(dǎo)電基納米鍍層的陽(yáng)極感應(yīng)電流的通道，進(jìn)而降低 鍍層的腐蝕速率。同樣是在瓦特溶液中制備Ni-SiC納米復(fù)合鍍層，在含有相同 量的SiC微粒情況下，通過超聲脈沖電流制備出的Ni-SiC復(fù)合鍍層的耐蝕性遠(yuǎn) 遠(yuǎn)優(yōu)越于通過直流電流制備出的Ni-SiC納米復(fù)合鍍層的耐蝕性9。抗高溫： 稀

10、土氧化物能加固金屬基復(fù)合材料的表面性質(zhì)并且已經(jīng)由許多科研工作者成功 地制備出來(lái)，由于這些微粒的加入能使鎳基復(fù)合鍍層的晶粒明顯細(xì)化，抗高溫抗 氧化性能明顯的提高，所以成為航空行業(yè)最有潛力的應(yīng)用。沉積是一種低成本在 低溫下就可以完成的方法，適合生產(chǎn)金屬基復(fù)合材料，由于其良好的耐磨耐腐蝕 和抗高溫氧化性能已潛在的應(yīng)用于表面保護(hù)。電鍍Ni-La2O3復(fù)合鍍層比純Ni 鍍層具有更好的抗氧化性能，這是因?yàn)榧{米級(jí)La2O3粒子在抑制鎳粒子沿晶界向外擴(kuò)散發(fā)揮著重要作用。納米復(fù)合鍍層自潤(rùn)性：此類復(fù)合鍍層通常以金屬鎳為基體材料，納米級(jí)MoS2、WS2、PTFE等固體潤(rùn)滑 劑為潤(rùn)滑單元，另加一些添加劑通過復(fù)合電鍍工

11、藝制成。在摩擦過程中固體潤(rùn)滑 劑在摩擦面上形成潤(rùn)滑膜,具有良好的減摩效果。和液體潤(rùn)滑劑相比，自潤(rùn)滑復(fù)合 材料在高溫、低溫、真空、強(qiáng)輻射等惡劣條件下有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于摩擦 軸承、軸瓦、密封環(huán)、軸承保持架等10。納米復(fù)合鍍層與常規(guī)復(fù)合鍍層相比有 許多更優(yōu)良的性能。無(wú)機(jī)類富勒烯過渡金屬硫化物納米材料穩(wěn)定性好，摩擦性能 優(yōu)異，受到廣泛重視。類富勒烯WS2不存在懸掛鍵，穩(wěn)定性和彈性都比較好。當(dāng)荷 較低時(shí)，可以表現(xiàn)出納米軸承的特性。當(dāng)潤(rùn)滑微粒如PTFE和碳微粒經(jīng)過共沉積進(jìn) 入納米晶基體可得到自潤(rùn)滑高耐磨鍍層，可用于低摩擦系數(shù)和高耐磨性的場(chǎng)合 11。納米復(fù)合鍍層點(diǎn)接觸性：隨著信息產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，復(fù)合鍍

12、層在電子工業(yè)中使用不僅可以節(jié)約很多貴金 屬材料銀、金等，并可以獲得良好的電接觸性能。廣泛應(yīng)用于電接觸材料的復(fù)合 鍍層有 Au-Ni-Al2O3、Au-Co-Al2O3、Au-Al2O3、Ag-ZrB2、Ag-La2O3、Ag-石墨、 Cu-Y-Fe2O3等。采用納米金剛石與銀共沉積形成復(fù)合鍍層，有效地提高了銀鍍層 的硬度，降低了電磨損率，電觸頭的壽命可提高2倍以上而Au-石墨復(fù)合鍍層與金 鍍層相比壽命提高10倍左右12。納米復(fù)合鍍層無(wú)鉛可焊性：Sn-Bi、Sn-Cu和Sn-Ag復(fù)合鍍層是較好的無(wú)鉛可焊性替代鍍層。錫和銀納米 粒子復(fù)合鍍是屬于合金鍍層,其分散相的金屬銀納米粒子是在電解液中由Sn2

13、+ 和Ag+迅速氧化還原反應(yīng)自然生成的，焦磷酸根離子的吸附促使其穩(wěn)定存在13 納米微粒在鍍液中的穩(wěn)定和分散：納米微粒在混合鍍液中如何較長(zhǎng)時(shí)間地保持穩(wěn)定和分散均勻是納米復(fù)合電鍍 工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一。通常是通過添加合適的分散劑和選擇適當(dāng)?shù)臄嚢璺绞絹?lái)實(shí) 現(xiàn)。復(fù)合電鍍中常用的分散劑主要有表面活性劑、無(wú)機(jī)鹽、絡(luò)合劑和聚電解質(zhì)， 常用的攪拌方式有機(jī)械攪拌、空氣攪拌和超聲攪拌等14。納米復(fù)合電鍍的多元化：納米復(fù)合鍍層作為納米復(fù)合材料的一種，其性能取決于所選用的連續(xù)相和分的 特性、含量及鍍層結(jié)構(gòu)等。電鍍方法的多元化主要包括增強(qiáng)相與連續(xù)相組成的多 元化以及鍍層結(jié)構(gòu)的多元化兩部分。在組元成分上，通過引入不同種類、

14、不同形 態(tài)及不同尺度的分散相，利用多元增強(qiáng)體本身性質(zhì)的不同，通過相與相、以及相 界面與界面之間的耦合作用，復(fù)合鍍層的性能比在單一增強(qiáng)相條件下的鍍層更易 控制；在結(jié)構(gòu)上，不同性能交替的微疊層以及具有功能梯度的金屬基復(fù)合材料研 究越來(lái)越引起關(guān)注，其目的是通過改變材料的結(jié)構(gòu)來(lái)彌補(bǔ)單層材料內(nèi)在性能的不 足，以滿足材料的特殊應(yīng)用需求15。納米復(fù)合電鍍的的功能化與實(shí)用化：納米復(fù)合鍍層發(fā)展至今，人們已經(jīng)能夠根據(jù)復(fù)合鍍層在不同工作環(huán)境中的不同 性能要求，通過改變?cè)鰪?qiáng)相粒子與連續(xù)相基質(zhì)的種類、成分等工藝參數(shù)，制備出 滿足相應(yīng)性能要求的復(fù)合鍍層。較為廣泛應(yīng)用的納米復(fù)合鍍層主要有： 高硬度耐 磨納米復(fù)合鍍層、耐高溫

15、抗氧化納米復(fù)合鍍層及耐蝕納米復(fù)合鍍層。結(jié)論：納米復(fù)合電鍍作為一種納米復(fù)合材料制備技術(shù)和材料表面處理技術(shù)很多行業(yè)所認(rèn)可，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、國(guó)防工業(yè)及通訊電子等行業(yè)；納米復(fù)合電鍍憑 借工藝過程簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，鍍層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)容易調(diào)控等特點(diǎn)獲得了越來(lái)越多的關(guān)注， 然而，復(fù)合電沉積機(jī)理以及電鍍資源綜合利用等問題研究的滯后限制了納米復(fù)合 電鍍技術(shù)的發(fā)展。因此，若要實(shí)現(xiàn)納米復(fù)合電鍍的可持續(xù)發(fā)展，還需要人們進(jìn)一 步努力研究納米復(fù)合電鍍中不同粒子的沉積機(jī)理，探索鍍液和納米粒子利用效更 高、更環(huán)保的電鍍工藝，推動(dòng)納米復(fù)合鍍層向著多元化、功能化、實(shí)用化和制備 工藝環(huán)?；姆较虬l(fā)展。參考文獻(xiàn)：徐濱士，朱昭華，表面工程

16、的理論與技術(shù)M，北京；國(guó)防工業(yè)出版社，1999； 200-205。劉吉平，孫洪強(qiáng)，碳納米材料M北京；科學(xué)出版社，2004； 9歐中文，納米材料在表面工程中應(yīng)用的研究進(jìn)展j中國(guó)表面工程，20001(2)； 5-8侯健萍，白陽(yáng)，郭俊明，蘇長(zhǎng)偉。云南民族大學(xué)云南省高校民族地區(qū)資源清 潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明650500云南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆 明 650500于朝青，鄭昂，向艷，付娟娟，唐伶俐。重慶川儀一廠，400702, TQ153A赫梅利，庫(kù)什耐爾，張戰(zhàn)峰等，金和超微細(xì)金剛砂一一一種新型電接觸沉積 材料的研究A連接器與開關(guān)第七屆學(xué)術(shù)會(huì)議論文集C2002.58-65。VOJT EC

17、H D，NOVKM，ZELINKOVM， et al.Struc-tural evolution of electroless Ni P coating on Al 12wt% Si alloy during heat treatmentat high TemperaturesJ Applied Surface Science，2009，255 ( 6): 3745 3751.SADREDDINI S， AFSHARA.Corrosion resistance enhancement of Ni-P nano SiO2composite coatings on aluminum J.Applied Surface Science， 2014， 303 ( 6 ) :125 130.Ma C Y， LIANG G Q， ZHU YY， et al. Preparation andcorrosion assessment of electrodeposited Ni Si C compos-ite thin films J. Ceramics International， 2014， 4