重氮化和偶合反應(yīng)

1、重氮化重氮化和偶合反響是重要的有機(jī)合成反響，在精細(xì)化工中有很重要的地位，該類反響在染料合 成中應(yīng)用很廣，是兩個(gè)主要的工序?？珊铣伤嵝浴⒈?、直接、分散、活性、陽離子等類型的染料， 還可合成各類黃色、紅色偶氮型有機(jī)顏料。一.重氮化和重氮化合物1.重氮化反響及影響因素芳香族伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反響稱為重氮化。重氮化反響要在強(qiáng)酸中進(jìn)展，實(shí)際上是亞硝酸作用于銨離子。由于亞硝酸不穩(wěn)定，通常使用亞 硝酸鈉和鹽酸或硫酸，使反響生成的亞硝酸馬上與芳伯胺反響，避開亞硝酸的分解。為了使反響能 順當(dāng)進(jìn)展，必需首先把芳伯胺轉(zhuǎn)化為銨正離子。芳胺的堿性較弱，因此重氮化要在較強(qiáng)的酸中進(jìn)展。有些芳胺堿性格外弱，要用特

2、別的方法才能進(jìn)展重氮化。重氮化是放熱反響，重氮鹽對(duì)熱不穩(wěn)定，因此要在冷卻的狀況下進(jìn)展，一般都用冰鹽浴冷卻， 并調(diào)整亞硝酸鈉的參加速度，維持反響溫度在0四周，由于重氮鹽不穩(wěn)定，一般就用它們的溶液， 隨做隨用。固體重氮鹽遇熱或震驚、摩擦，都將發(fā)生爆炸，必需應(yīng)用某些穩(wěn)定性好的固體重氮鹽時(shí)， 也需慎重留神。自重氮化反響覺察以來，人們?yōu)榱伺宄浞错懙挠绊懸蛩?，?duì)重氮化反響的機(jī)理進(jìn)展了反 復(fù)爭(zhēng)辯，已普遍承受了重氮化反響的亞硝化學(xué)說即重氮化反響是由亞硝酸產(chǎn)生的親電質(zhì)點(diǎn)對(duì)游離芳伯胺基進(jìn)展親電取代反響的機(jī)理，其反響的主要影響因素如下。酸的影響酸的影響主要考慮酸的種類、用量及濃度的影響。重氮化所用的酸，從反響速

3、度來說，以鹽酸或氫溴酸等最快，硫酸與硝酸較次。由反響式可以 2 摩爾，在反響中無機(jī)酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亞硝酸鈉生成亞硝酸，最終是生成穩(wěn)定的重氮鹽。重氮鹽一般來講是簡潔分解的,只有在過量的酸液中才穩(wěn)定， 所以重氮化時(shí)實(shí)際上酸用量過量很多，常達(dá)34PH3，對(duì)剛果紅試劑呈藍(lán)色，重氮化過程經(jīng)常檢查介質(zhì)的PH 值是格外重要的。反響時(shí)假設(shè)酸量缺乏，生成的重氮鹽簡潔和未反響的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。這是一種自偶合反響，是不行逆的。一旦重氮胺基物生成，即使再補(bǔ)加酸液，也無法使重氮胺 基物轉(zhuǎn)變?yōu)橹氐}，從而使重氮鹽的質(zhì)量變差，產(chǎn)率降低。在酸量缺乏的狀況下，重氮鹽還易分解， 溫度愈高，分解

4、愈快。酸的濃度的影響主要考慮使芳胺形成銨離子的力量、銨鹽水解生成游離的芳胺以及亞硝酸的電離幾個(gè)方面。另一方面，反響中還存在著亞硝酸的電離平衡。酸濃度的增加可抑制亞硝酸的電離而加速重氮化。一般來講當(dāng)無機(jī)酸濃度較低時(shí)，這一影響 是主要的，而降低游離胺的濃度的影響是次要的，此時(shí)隨酸的濃度增加，重氮化速度增加。但隨著酸濃度增加，使芳胺形成銨離子的影響漸漸變?yōu)橹饕?，這時(shí)連續(xù)增加酸的濃度便降低游離胺的濃度，就使反響速度下降。不同的反響物及濃度的影響1 12 頁對(duì)不同的反響物，重氮化的難易程度亦不同。苯胺、萘胺以及芳環(huán)上含有給電子基團(tuán)的芳胺， 重氮化可以在稀的無機(jī)酸的溶液中反響，在0四周，參加等當(dāng)量的亞硝

5、酸鈉和 34 摩爾的無機(jī)酸即可。假設(shè)芳胺環(huán)上有吸電子基團(tuán)，比方硝基苯胺，溴代苯胺等，它們的堿性較弱，它們的鹽，特 別是硫酸鹽，在水中的溶解性較小。在重氮化時(shí)，可以把它們和稀酸一起加熱使之溶解，隨即快速 攪拌冷卻到 0，這樣可得到銨鹽的細(xì)結(jié)晶，便于進(jìn)展重氮化。還可以把這些胺和亞硝酸鈉在水中調(diào)成糊狀，漸漸參加到冰冷的稀酸中來進(jìn)展重氮化，這些重氮化物的穩(wěn)定性相對(duì)好一些。例如氨基苯甲酸或氨基萘磺酸等的重氮化，可以將它們的銨鹽先溶于水里，和等當(dāng)量的亞硝 酸鈉水溶液混合起來，漸漸滴加到冰冷的無機(jī)酸里。此時(shí)無機(jī)酸的用量，固然要在四個(gè)當(dāng)量以上。對(duì)于堿性很弱的芳胺，如 2，4-二硝基苯胺、2，4，6-三溴苯胺，

6、以及雜環(huán)-位胺等，重氮化必需在強(qiáng)酸中進(jìn)展。既把它們?nèi)芙庠跐饬蛩峄驖饬姿嶂?，用固體亞硫酸氫鈉或亞硫酰硫酸進(jìn)展重氮化，再稀釋后使用。另一個(gè)方法是以冰醋酸或甲醇、乙醇為溶劑，參加二當(dāng)量的濃硫酸，用亞硝酸乙酯丁酯、戊酯進(jìn)展重氮化，用這個(gè)方法制成的重氮鹽，可以參加大量乙醚，使其從醋酸溶液中析出，再用水溶解，能得到較純的重氮鹽。二元芳伯胺的重氮化，要看兩個(gè)氨基的相對(duì)位置不同而發(fā)生不同的反響。羥基苯胺也與二元苯胺類似，鄰位異構(gòu)體也是環(huán)狀偶合體，但這個(gè)環(huán)不如三唑環(huán)穩(wěn)定。間位對(duì)位的酚胺與亞硝酸反響，不易得到可用的重氮鹽。間羥基苯胺可在氟硼酸中重氮化。與羥基類似的巰基，對(duì)氨基重氮化的影響，也和羥基類似。2 12

7、頁由上可見對(duì)于不同的反響物，其重氮化的難易程度也不同，對(duì)于一樣的反響物，其重氮化反響 還要考慮濃度和加料速度的影響。假設(shè)反響物濃度太大，反響劇烈，溫度難把握，簡潔由于局部溫度高而造成局部重氮化合物分解；假設(shè)太小，反響速度過慢，反響不完全。一般狀況是，反響完畢溶液總體積為胺量的 1012 倍。加料速度影響反響溫度和反響液中亞硝酸的量。亞硝酸量太多促使重氮化合物分解；加料太慢，生成重氮胺基化合物的可能性增加。芳胺的堿性在重氮化反響中，芳胺存在以下兩種堿性平衡：當(dāng)酸度肯定時(shí)，堿性較強(qiáng)的芳胺，一方面較易生成Ar-NH-N=O,對(duì)重氮化有利；另一方面，由ArNH+較穩(wěn)定，較難解離出ArNHAr-NH-N

8、=O32成和游離胺的影響是沖突的，統(tǒng)一的方法是調(diào)整酸度。酸度較低時(shí)，平衡以上式為主，堿性強(qiáng)的芳胺易反響；酸度較高時(shí),平衡以下式為主，堿性弱的芳胺易解離出胺，對(duì)重氮化有利，堿性很弱的芳胺易在濃硫酸中反響。溫度由于重氮化反響是放熱反響，而重氮鹽的熱穩(wěn)性很差，重氮化反響大多在低溫下進(jìn)展，重氮 化反響的溫度主要打算于芳胺的堿性和重氮鹽的穩(wěn)定性。一般來說，堿性較強(qiáng)的芳胺，重氮化反響溫度低；堿性弱，其重氮鹽較穩(wěn)定的芳胺，可適當(dāng)提高溫度以加速反響。重氮化反響一般在較低溫度下進(jìn)展這一原則不是確定的。在間歇反響鍋中重氮化反響時(shí)間長，應(yīng)保持較低的溫度，但在管道中進(jìn)展的重氮化時(shí)，反響中生成的重氮鹽很快轉(zhuǎn)化，因此重氮

9、化反響可在較高溫度下進(jìn)展。重氮化反響的分析重氮化反響的分析主要是承受化學(xué)法來把握反響進(jìn)程，由于重氮化反響必需有少量亞硝酸的 存在，檢驗(yàn)亞硝酸的方法是碘化鉀-淀粉法：在無機(jī)酸存在下，亞硝酸和碘化鉀反響，析出的碘使淀粉變藍(lán)。1015分鐘后進(jìn)展。重氮化合物重氮化合物具有以下性質(zhì)(1).水溶性和電離性重氮鹽多半溶于水只有少數(shù)雜酸鹽和復(fù)鹽不溶，溶于水的重氮鹽電離出ArN=N+正離子和酸根 負(fù)離子。重氮化后，水溶液是否清亮作為反響正常與否的標(biāo)志。也有一些重氮鹽難溶于水，如氟硼 酸鹽、氟磷酸鹽、1，5-萘二磺酸鹽、氯化鋅復(fù)鹽、氯化汞復(fù)鹽等。重氮鹽與氫氧化銀作用，生成堿性與苛性堿相當(dāng)?shù)闹氐獕A。(2).穩(wěn)定性重

10、氮鹽的穩(wěn)定性與芳環(huán)中的取代的基團(tuán)有關(guān)，未取代的或有烷基取代的重氮鹽很不穩(wěn)定，遇熱或摩擦、沖撞，都能引起爆炸，只可用它們的水溶液在0左右進(jìn)展合成。具有吸電子基團(tuán)的重3 12 頁氮鹽，雖然它們比較難于形成，但是穩(wěn)定性卻較好，重氮化時(shí)溫度可較高，使用時(shí)也可在室溫進(jìn)展。但仍使用它們的水溶液進(jìn)展反響，這是由于光和熱都能促進(jìn)重氮鹽分解，大多數(shù)干品在受熱或震驚 時(shí)易爆炸，所以不用枯燥鹽類。只有那些穩(wěn)定的雜酸鹽和復(fù)鹽，才能在合成上直接應(yīng)用。氯化對(duì)硝基重氮苯對(duì)光特別敏感，在重氮化過程中，最好避光保存。溶液的酸度對(duì)重氮鹽的穩(wěn)定性也有明顯的影響。例如對(duì)硝基苯的重氮鹽在5，PH 為 6.54780%，而在同樣條件下，

11、PH5.14%。(3).化學(xué)活潑性重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)很活潑，可與多種試劑反響，最主要的是發(fā)生親核取代反響。例如二.偶合和偶氮化合物1.偶合反響概述偶合反響是指重氮鹽與含活潑氫原子的化合物發(fā)生的以偶氮基取代氫原子的反響。如這一反響 是重氮正離子的親電取代反響，不管A-H 是芳香族或脂肪族化合物，只要A 有足夠的電子云，都可發(fā)生親電取代反響。反響時(shí)重氮鹽正離子進(jìn)攻偶合組分核上電子云較高的碳原子，形成中間產(chǎn)物， 這是一步可逆反響。該中間產(chǎn)物快速失去一個(gè)氫質(zhì)子，不行逆地轉(zhuǎn)化為偶氮化合物。芳胺和酚的偶合反響芳胺和酚的對(duì)位和鄰位電子云密度較大，易發(fā)生偶合反響，但一般僅進(jìn)攻對(duì)位，這是由于重氮正離子受羥基或氨基

12、的位阻影響，不易對(duì)鄰位進(jìn)攻。假設(shè)對(duì)位被其它基團(tuán)占據(jù)，則視該基團(tuán)的性質(zhì)，或進(jìn)入其鄰位，或是芳偶氮基取代該基團(tuán)-SO3H，-COOH，生成對(duì)羥基偶氮化合物。假設(shè)對(duì)位和兩個(gè)鄰位均被占據(jù)，則不發(fā)生偶合。由各種酚和芳胺經(jīng)重氮鹽形成的偶合化合物，顏色明媚，經(jīng)常做染料使用，稱為偶氮染料。以上反響是偶氮染料化學(xué)的根本反響，酚和重氮鹽的偶合，必需在弱堿性溶液中進(jìn)展。在強(qiáng)酸性的溶液中，偶合反響一般不發(fā)生。4 12 頁在弱酸性介質(zhì)中，重氮組分與芳胺反響有三種狀況：(1).與芳環(huán)活性強(qiáng)的胺，如間甲苯胺、間苯二胺、N，N-二甲基苯胺、-萘胺等反響，直接生成偶氮化合物。與芳環(huán)活性弱的胺，如苯胺，對(duì)甲苯胺、鄰甲苯胺、N-甲

13、基苯胺等反響，先生成重氮胺基化合物，然后在肯定條件下重排為偶氮化合物。與易生成難重排的重氮胺基化合物的伯胺偶合時(shí)，應(yīng)將氨基保護(hù)起來，待偶合反響完成后再把它水解釋放出來。保護(hù)氨基常用的方法是：苯二胺酚4-位。假設(shè) 4-位被6-位。萘系化合物的偶合反響-萘胺酚作偶合組分時(shí)，偶氮產(chǎn)物主要在4-42-位: (2).-萘酚胺作偶合組分時(shí)，芳偶氮基進(jìn)入-位。假設(shè)-位被占據(jù)，一般不發(fā)生偶合或在個(gè)別狀況下發(fā)生偶合時(shí)，-位原基團(tuán)脫掉。-萘酚胺磺酸作偶合組分時(shí)，芳偶氮基進(jìn)入的位置和磺酸基所在位置有關(guān)。當(dāng)磺酸基在羥基氨基3，45-位時(shí)，芳偶氮基總是進(jìn)入羥基氨基的鄰位。 芳偶氮基進(jìn)入的位置打算于介質(zhì)的PH氨基萘酚磺酸

14、中，H-酸是最重要的偶合組分，偶合產(chǎn)物與偶合方式有關(guān)。5 12 頁脂肪族化合物重氮鹽的偶合反響重氮鹽的偶合反響，不僅芳胺和酚可以發(fā)生，很多脂肪族化合物中含有活潑氫原子的，也可以和重氮正離子起偶合反響，生成偶氮化合物，或是異構(gòu)體腙。以硝基甲烷為例，在弱堿性溶液中，苯基重氮鹽可以同它偶合，生成偶氮化合物A，A 隨即異構(gòu)化成B。BC。A 偶氮式到B使分子產(chǎn)生斷裂水解，以取得氫原子，再從偶氮式AB由上例可以看出，脂肪族化合物的重氮化更易形成腙。羰基、羧基、氰基、硝基、砜基等均能使它們的-位氫原子活化，與重氮鹽反響。-二酮、-酮酯、丙二酸酯等更簡潔和重氮鹽進(jìn)展偶合反響。甚至雜環(huán)化合物的-甲基、2，4，6

15、，- 三硝基甲苯的甲基等，這些甲基上的氫原子也有足夠的活性，能和重氮鹽進(jìn)展反響：炔類共軛雙烯和茚，都有足夠活性的氫原子進(jìn)展這類反響6 12 頁假設(shè)芳伯胺的氨基鄰位帶有可以和重氮鹽偶合的基團(tuán)，這個(gè)芳伯胺在重氮化時(shí)就會(huì)自行關(guān)閉形成雜環(huán)化合物。偶合反響的影響因素由于重氮鹽一般都在水中制備，因此偶合反響一般也在水中進(jìn)展。在水中很難溶解的脂肪族 化合物可以加一些乙醇、吡啶或是醋酸。假設(shè)重氮鹽很活潑，像二硝基苯重氮鹽之類，偶合反響也可在冰醋酸中進(jìn)展。硝基化合物可以形成假酸式的鹽，因此，在堿性溶液中較易溶解，-二酮、-酮酯等也可 形成烯醇，在堿性溶液中，也有肯定的溶解度。其它具有活潑氫的化合物，也能或多或少

16、的在堿性溶液中溶解。同時(shí)偶合反響產(chǎn)生等當(dāng)量的酸，因此偶合反響在堿性介質(zhì)中進(jìn)展較適宜。但是重氮鹽在強(qiáng)堿中能發(fā)生一系列的變化，反而不能偶合。最正確的反響條件是以醋酸鈉緩沖的弱堿性介質(zhì)。重氮鹽的偶合，一般都在0左右，這樣可以避開重氮鹽的分解。但有些反響，特別是分子內(nèi)偶合形成雜環(huán)的反響，速度較慢，經(jīng)常需放置幾天，自然室溫放置比較便利。在這種狀況下，由于 以在苯環(huán)上帶有硝基、磺酸基等的重氮鹽比較穩(wěn)定，可在室溫下保存，用這些重氮鹽更適宜。下面具體爭(zhēng)辯影響偶合反響的因素。(1).芳環(huán)上的取代基重氮鹽芳環(huán)上的取代基由于偶合反響是親電取代反響，因此重氮鹽芳核上的吸電子取代基對(duì)偶合反響起活化作用， 反之芳核上有給

17、電子取代基時(shí)則使偶合活性降低。各種對(duì)位取代基的苯胺重氮鹽與酚類偶合時(shí)，相對(duì)活性見表7-4-01。7-4-01 各種對(duì)位取代基的苯胺重氮鹽與酚類偶合時(shí)的相對(duì)活性數(shù)據(jù)對(duì)位取代基團(tuán)NOSOBrH23CHOCH33相對(duì)速度1301313100.40.1偶合組分芳環(huán)取代基7 12 頁當(dāng)偶合組分芳環(huán)上有供電子取代基時(shí)如存在-OH、-NH 、-OCH 等增加芳環(huán)上電子云密度，23使偶合反響更易進(jìn)展。重氮鹽常向電子云密度較高的取代基鄰位或?qū)ξ惶荚舆M(jìn)攻。當(dāng)有吸電子基時(shí)如-Cl、-SOH、-NO 等偶合反響便不易進(jìn)展。32當(dāng)偶合組分發(fā)生反響的碳原子四周的空間位阻較大，則偶合反響速度減慢。例如：A、BC、D介質(zhì)的

18、PH試驗(yàn)證明，偶合反響速度與重氮離子和酚氧離子或游離胺的濃度成正比，而它們的濃度與介質(zhì)的酸度有關(guān)。這些在溶液中相互轉(zhuǎn)化的局部都屬于重氮化合物隨介質(zhì)的PH 變化而轉(zhuǎn)變其組成。在偏酸條件下，主要成分是重氮鹽，有利于重氮離子的生成；在偏堿條件下，主要成分是重氮酸鹽，有利于重氮酸負(fù)離子的形成，而不利偶合反響。反響溫度040不等，015。偶合反響進(jìn)展時(shí)，同時(shí)發(fā)生重氮鹽分解的副反響，生成焦油狀的物質(zhì)。偶合反響的活化能E14.217.2/克分子。重氮鹽分解反響的活化能E偶合22.833.2重氮鹽分解千卡/克分子，故E E1022.4重氮鹽分解偶合.分解速度增加 3.15.3 倍?？梢娺x擇并把握適宜的溫度對(duì)偶

19、合反響是很重要的。鹽效應(yīng)反響介質(zhì)中電介質(zhì)對(duì)反響速度的影響稱為鹽效應(yīng)。假設(shè)A、B 二離子反響時(shí)，參加的電介質(zhì)的濃度為 C，在溶液中電介質(zhì)解離成離子的正負(fù)電荷數(shù)為Z,，則A、B 二離子反響速度常數(shù)和參加電介質(zhì)濃度之間的關(guān)系為：logK=logK+1.02ZZI0.50A B式中：K0K電介質(zhì)濃度為CI電介質(zhì)離子強(qiáng)度=1/2CZ2Z Z 離子A，BA， B8 12 頁偶合反響是重氮鹽和偶合組分別子間發(fā)生的反響。偶合時(shí)參加電介質(zhì)，它對(duì)反響速度的影響視重氮鹽和偶合組份所帶電荷而定。在食鹽存在下進(jìn)展偶合，假設(shè)重氮鹽及偶合組分所帶電荷一樣，則能加速偶合的速度。食鹽的 存在一般對(duì)重氮鹽的分解速度影響不大。偶合

20、時(shí)間因速度增加而削減，重氮鹽的分解反響則隨反響 時(shí)間的削減而實(shí)際上被抑制，這對(duì)工業(yè)生產(chǎn)是有利的。例如在生產(chǎn)酸性媒介黑時(shí)，偶合時(shí)參加食鹽， 可削減反響時(shí)間，增加產(chǎn)量，降低本錢。催化劑的影響當(dāng)因空間位阻使偶合反響不易進(jìn)展時(shí)，參加催化劑吡啶，常有加速反響的效果，如對(duì)氯苯胺 重氮鹽和 2-萘酚-6，8-二磺酸的偶合反響，而對(duì)1-磺酸-4-萘酚，則反響速度正常，不受吡啶影響。前者由于空間位阻，生成的活化中間物因空間位阻很不穩(wěn)定，簡潔分解成原來的反響物質(zhì)。由于活 化中間物的濃度小，在反響過程中其濃度可以當(dāng)作不變，催化劑吡啶的存在，有利于幫助活化中間 物脫去氫質(zhì)子轉(zhuǎn)化為反響產(chǎn)物，加速了整個(gè)反響。催化劑一般為

21、堿性物質(zhì)如吡啶，有時(shí)溶劑水分子 也有催化作用。偶合反響的分析把握偶合反響的把握主要是通過測(cè)定重氮鹽和偶合組分來實(shí)現(xiàn)，一般要求在反響終點(diǎn)重氮鹽消逝， 偶合組份只有微量。以苯胺重氮鹽和G 鹽的偶合為例：用玻璃棒蘸反響液滴于濾紙上，染料沉淀的四周生成無色潤圈，其中溶有重氮鹽或是偶合組份。以對(duì)硝基苯胺重氮鹽溶液在潤圈旁點(diǎn)一滴，也 生成潤圈。假設(shè)有G 鹽存在，兩潤圈相交處生成橙色。同樣以H 酸試液檢查，假設(shè)生成紅色，則表示有苯胺重氮鹽存在。如此每隔數(shù)分鐘檢查一次，直至重氮鹽完全消逝，反響中僅余微量偶合組份為止。有時(shí)重氮 鹽本身具有深色，溶解度不大，而且偶合很慢，假設(shè)用一般指示劑往往得不到明確的表示。在這種狀況下，承受更活潑的偶合組分如間苯二酚、間苯二胺作為指示劑。假設(shè)生成的染料溶解度太大，滴在濾紙上不能得到無色潤圈，則可在濾紙上先放一小堆食鹽，將反響液滴在