聚苯乙烯磺酸鹽生產(chǎn)工藝及應(yīng)用配方樣本

1、1國內(nèi)外研究現(xiàn)狀、 市場的當(dāng)前及前景份額，競爭對手的情況，采取的市場策略。1.1聚苯乙烯磺酸鹽國內(nèi)外生產(chǎn)和應(yīng)用現(xiàn)狀、日本一些化學(xué)公司在制備技術(shù)的開發(fā)方面作過很多工作，產(chǎn)品主要用作水煤漿分散劑。主 要廠家有LION和花王等。國外生產(chǎn)聚苯乙烯磺酸鹽的產(chǎn)品牌號有 Versa T ( National Starch & Chemical Corp.) 、 Polyfon( Westvaco Corp. * arisperse ( Borregaard Ludues Fries Ltd.)等。國內(nèi)當(dāng)前還沒有大規(guī)模生產(chǎn)聚苯乙烯磺酸鹽分散劑的廠家。南京大學(xué)表面和界面化 學(xué)工程技術(shù)研究中心對聚苯乙烯磺酸鹽的制

2、備方法曾做過一些研究，并試用作水煤漿添加劑， 但規(guī)模較小。2產(chǎn)品的合成工藝路線2.1聚苯乙烯磺酸鹽合成方法討論聚苯乙烯磺酸鹽有兩種合成方法，一種是苯乙烯單體先磺化為苯乙烯磺酸，再聚合為聚 苯乙烯磺酸，然后中和為鹽；另一種方法是苯乙烯先聚合，再磺化，然后中和為鹽。苯乙烯不 能直接磺化，因此前一種方法一般是先將2-鹵代乙苯磺化，再用堿脫去氯化氫制得苯乙烯磺 酸單體，然后再聚合。此方法過程復(fù)雜，成本較高。后一種方法所用的磺化原料聚苯乙烯能夠 經(jīng)過陰離子、陽離子或自由基聚合得到，也能夠經(jīng)過降解廢舊聚苯乙烯塑料得到。2.1.1苯乙烯低聚物的合成作為聚電解質(zhì)的聚苯乙烯磺酸鹽的相對分子質(zhì)量在 1000100

3、000范圍內(nèi)較適宜，因此磺 化原料聚苯乙烯的相對分子質(zhì)量不能太高。低相對分子質(zhì)量的聚苯乙烯的合成方法大致可分為 離子聚合法、聚苯乙烯降解法和自由基聚合法。陰離子聚合陰離子聚合是合成中低相對分子質(zhì)量聚苯乙烯的傳統(tǒng)方法。這種聚合反應(yīng)采用堿金屬有機(jī) 化合物作為引發(fā)劑，增長鏈的偶合和負(fù)離子轉(zhuǎn)移機(jī)會較少，終止反應(yīng)主要經(jīng)過鏈轉(zhuǎn)移完成。因 此聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量很容易控制，相對分子質(zhì)量分布很窄。如果排除小分子的鏈轉(zhuǎn)移， 就能夠得到不終止的”活”的聚合物鏈。這樣一來，經(jīng)過調(diào)節(jié)單體濃度和引發(fā)劑濃度比，即可 得所需聚合度的聚苯乙烯，而且相對分子質(zhì)量分布很窄。此方法常見于合成測試相對分子質(zhì)量 用的標(biāo)樣。陰離子聚合

4、對雜質(zhì)極其敏感，聚合原料及試劑需要嚴(yán)格精制，否則會導(dǎo)致聚合反應(yīng) 催化劑中毒，致使活性降低甚至不能聚合，因此，制備過程所需設(shè)備較多。陽離子聚合陽離子聚合采用金屬鹵化物為催化劑，在室溫下可合成相對分子質(zhì)量為100010000的 低相對分子質(zhì)量聚苯乙烯。山田順一等采用四氯化錫為催化劑，水為助催化劑，在二氯乙烷溶 劑中，于84C下合成了重均相對分子質(zhì)量5000左右，相對分子質(zhì)量分布為2.02.8的苯乙 烯低聚物。這種聚合方法對反應(yīng)條件要求也很苛刻。高聚物降解用降解高相對分子質(zhì)量聚苯乙烯的方法生產(chǎn)低相對分子質(zhì)量聚苯乙烯的研究報(bào)道已有很 多。降解溫度在300C以下時(shí)，降解反應(yīng)不生成揮發(fā)性物質(zhì)，僅降低聚合度

5、?？刂茻峤到鈼l件 可得平均相對分子質(zhì)量在300060000的聚苯乙烯。由于熱降解反應(yīng)條件難控制，易產(chǎn)生局部 過熱現(xiàn)象，因此導(dǎo)致降解產(chǎn)物中從單體到高聚物都存在，相對分子質(zhì)量分布極寬。近幾年來，廢聚苯乙烯催化降解技術(shù)發(fā)展很快，已成功地完成了利用廢聚苯乙烯制備苯 乙烯單體、汽油和柴油組分。催化降解采用裂化催化劑，反應(yīng)條件溫和，而且能使裂解程度 得到一定控制。雖然所得裂解產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布比熱裂解窄，但相對分子質(zhì)量分布仍遠(yuǎn)大 于2。由于廢聚苯乙烯來源不穩(wěn)定，因此至今未能進(jìn)行穩(wěn)定的工業(yè)化生產(chǎn)。自由基聚合自由基聚合合成低聚物的關(guān)鍵是要選擇適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑和反應(yīng)體系。 鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常 數(shù)越接近” l”越

6、理想。此時(shí)無論是聚合產(chǎn)物的重均相對分子質(zhì)量還是數(shù)均相對分子質(zhì)量都與 轉(zhuǎn)化率無關(guān)，相對分子質(zhì)量分布窄。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)遠(yuǎn)離” 1”時(shí)，相對分子質(zhì)量分布很寬。四氯化碳是苯乙烯自由基低聚常見的鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為0.0093,乙酞基漠的鏈轉(zhuǎn) 移常數(shù)為0.86Gannon等用過氧化苯甲酞為引發(fā)劑，用二鹵化物為鏈轉(zhuǎn)移劑，合成了兩端帶 鹵素的低聚苯乙烯。近年來，烯丙基硫化物類鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)展得很快，烯丙基硫化物的鏈轉(zhuǎn)移常 數(shù)較高，如 CH =C(Ph)-CH -S-C(CH )的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為 1.24, CH =C(Ph)-CH -S-CH -COOH 的鏈轉(zhuǎn)223 3222移常數(shù)為0.95。把它作為苯乙烯自由基

7、聚合鏈轉(zhuǎn)移劑，能夠得到含” C=C ”末端的可控相對分 子質(zhì)量聚苯乙烯。a -甲基苯乙烯二聚體(2, 4-二苯基-4-甲基-1 -戊烯，簡稱a MSD)也是一種 優(yōu)良的自由基聚合鏈轉(zhuǎn)移劑，它本身是一種活性烯丙基化合物。2.1.2磺化劑的選擇為了減少磺化后剩余的廢酸，三氧化硫是最合適的磺化劑?？墒?，對于烴類高分子聚合物 的磺化反應(yīng)，一般需要添加催化劑或找一種合適的溶劑才能使反應(yīng)速度適當(dāng)，按要求磺化。聚苯乙烯與磺化劑直接反應(yīng)，可在芳香環(huán)上直接引入磺酸基團(tuán)。能在芳香環(huán)上直接引入磺 酸基團(tuán)的磺化劑有硫酸及氯磺酸，但從機(jī)理上講最好的是與路易斯堿相連的是三氧化硫電子 供給體，其次是酞基磺酸酯。路易斯堿包括

8、二氧環(huán)己烷、四氫吠喃、三烷基磷酸酯、 三乙胺、毗啶及羧酸等，?；撬狨ビ幸阴；撬狨?、丙?；撬狨?、丁酰磺酸酯等。三氧化硫本身不能溶解聚苯乙烯，而其活性又非常大。因此，人們希望尋求一種體系，它 既能夠有效地控制三氧化硫的活性，又是聚苯乙烯的共溶體系。可是上述三氧化硫與路易斯堿 的混合體系常常無法滿足要求。Suter研究了二氧環(huán)己烷/三氧化硫混合體系，結(jié)果表明，當(dāng) 二氧環(huán)己烷與三氧化硫的比率為1:1和2:1時(shí)，三氧化硫活性相同，即使在0C也能將苯環(huán)磺 化。三乙胺/三氧化硫體系則是另一種情況，由于它存在非常強(qiáng)大的分子內(nèi)部作用力，即使與 水也不能快速反應(yīng)。毗啶能與三氧化硫形成一種致密的混合體系，即使在加

9、熱的條件下三氧化 硫也不能將苯環(huán)磺化。烷基磷酸酯/三氧化硫、羧酸/三氧化硫體系中三氧化硫的活性能夠有 效地控制，適合生產(chǎn)無交聯(lián)的水溶性聚苯乙烯磺酸鹽。2.1.3磺化方法除了三氧化硫以外，硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸和磺酸酯都能磺化聚苯乙烯。以硫酸為溶劑的磺化方法在硫酸為溶劑和磺化劑的磺化方法中，Neihof和Carroll法是具有代表性的方法。Neihof法是將510倍聚苯乙烯質(zhì)量的濃硫酸和1%聚苯乙烯質(zhì)量的Ag2SO4置于同一容器 中，加熱至100C恒溫?cái)嚢?，反?yīng)時(shí)間由聚苯乙烯的相對分子質(zhì)量大小及所需的磺化度來決 定。一般來講，相對分子質(zhì)量越大，濃硫酸的用量越多，反應(yīng)時(shí)間越長。Masaaki Ka

10、to利用該法反應(yīng)20h制得了水溶性磺化產(chǎn)品，其磺化度為91%。Carroll法是將按相對分子質(zhì)量分級后的聚苯乙烯粉末在室溫下快速與 100% H2SO4相混合, Ag2SO4事先加入H2SO4中，磺化過程在515min內(nèi)完成。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)稀釋、滲析、超濾濃縮, 然后冷凍干燥貯存。利用Neiliof法磺化聚苯乙烯，雖然能得到完全水溶性產(chǎn)品，但產(chǎn)品存在某種程度的降 解和交聯(lián)?？刂苹腔瘲l件(時(shí)間、溫度、濃度以及磺化劑種類)能夠盡量降低產(chǎn)品的交聯(lián)深度。 一般是高溫、高濃度反應(yīng)時(shí)更易交聯(lián)。在100%H2SO4中磺化聚苯乙烯使之成為聚苯乙烯磺酸，是一個(gè)非均質(zhì)反應(yīng)。最初聚苯乙烯 是不溶于H2SO4的，但當(dāng)反應(yīng)

11、生成的聚苯乙烯磺酸在混合溶液中起到乳化作用時(shí)，最初的非均 相體系便成為一種非常粘的透明液體。在催化劑 Ag2SO4存在下，反應(yīng)速率很高，510min后 磺化度即可接近100%,產(chǎn)品回收率達(dá)90%,產(chǎn)品是一種完全水溶性的高分子。以氮代烷烴為溶劑的磺化方法以氯代烷烴為溶劑，三氧化硫?yàn)榛腔瘎┑幕腔椒ㄓ蠷oth法、Turbak法、Makowski 法。另外，還有以氯磺酸和發(fā)煙硫酸為磺化劑的磺化法。Roth在純凈干燥的四氯化碳溶劑中，以液態(tài)三氧化硫?yàn)榛腔瘎謩e研究了常壓和加壓 條件下不同溫度范圍磺化聚苯乙烯的過程，認(rèn)為適當(dāng)控制壓力并在較低溫度下（-1530C）可 使交聯(lián)降低到最低程度。但該體系不可能

12、完全消除交聯(lián)，特別是對相對分子質(zhì)量超過1X106 護(hù)的聚苯乙烯來說更是如此。Roth還提出了在四氯化碳和液體二氧化硫混合溶劑中，以液態(tài)三氧化硫?yàn)榛腔瘎┑幕腔?方法。此方法對于相對分子質(zhì)量超過1X106護(hù)的聚苯乙烯可使交聯(lián)度降低，但由于引入了液 體二氧化硫使操作條件更為苛刻。Turbak在1，2-二氯乙烷溶劑中研究了三氧化硫/烷基磷酸酯磺化體系的磺化效果，認(rèn)為 該體系能夠有效地控制三氧化硫的活性。她舉例說明當(dāng)三氧化硫：三烷基磷酸酯=1:1時(shí)，該體 系不會很快與芳香環(huán)反應(yīng)，但會很快使醇磺化；當(dāng)二者之比提高到3:1時(shí)該體系便能很容易 地使苯和芳香族聚合物（如聚苯乙烯）磺化，生成基本無交聯(lián)的水溶性高分子產(chǎn)品。Turbak法適合于使相對分子質(zhì)量在1X1065X106之間的聚苯乙烯磺化。Makowski法的基本過程是：將聚苯乙烯溶解在約為其5倍質(zhì)量的1，2-二氯乙烷溶劑中， 將溶液加熱到50C后加入乙?；撬狨ト芤喝舾?，攪拌60min，