壓控脈沖快速充電器

1、鉛酸動力電池用壓控脈沖充電器閆智剛，蔡國帥電動自行車用蓄電池以中等電流長時間持續(xù)放電為主，間或以大電流放電，用于起動、加速和爬坡， 因此電池組經(jīng)常在深循環(huán)狀態(tài)下工作。目前國內的電動自行車 99以上采用的是鉛酸蓄電池，然而閥控式 密封鉛酸蓄電池的深循環(huán)壽命很低，通常只有 200300 個循環(huán)左右，通過對一些失效的電動自行車用 12V10A h 電池的解剖發(fā)現(xiàn)，電池的失效原因并非由于板柵的腐蝕，而是由于負板的硫酸鹽化，電解液的干 涸和正極活性物質的軟化與脫落聯(lián)合造成的，這些因素都與過高的氧循環(huán)效率有關。目前電動自行車市場 上普遍使用的充電器是恒流恒壓浮充的三段式的充電器，過充量一般為 520，充電

2、后期浮充的 充電電流很小，在電池使用的初期由于隔板的飽和度較高，氧循環(huán)效率相對較低，因此這種充電方式還是 很有效的，但由于氣體的析出，板柵的腐蝕以及電解液從隔板到極板的重新分布等原因造成隔膜中電解液 和水分的損失，從而隔板中空孔的數(shù)量增加，氧循環(huán)效率增加，氧循環(huán)消耗了大量的過充電電流和過充電 電量，當消耗的電量超過電池的過充電量的百分數(shù)時，電池將處于欠充的狀態(tài)，放電時容量衰減很快 1。 因此本文介紹一種壓控脈沖充電器的原理，并研究了此種充電器對電池循環(huán)壽命的影響。1 壓控脈沖快速充電器的特點和充電原理壓控脈沖快速充電器的充電過程主要分為兩個階段，一是大電流快速充電階段，即以 6A 充到 14.

3、7V/ 單體，采用大電流有助于保持正極活性物質與界面結構的均勻緊密性，提高極板的容量及循環(huán)壽命；二是 壓控脈沖充電階段，通過電壓來控制脈沖電流的幅值和占空比，當電壓達到15 V/單體時結束充電，采用脈 沖充電可以提供相對較大的充電結束電流，從而縮短了充電時間，同時可以彌補氧循環(huán)消耗的充電電流， 確保負極始終保持充足狀態(tài)，避免欠充和負極的硫酸鹽化。1.1 大電流快速充電根據(jù)D. Pavlov提出的晶體一凝膠理論，正極充電時的反應機理為：,H2SO4 diffusion.(1)(2)(3)SO42(1)(2)(3)SO42- + 2H+PbSO(4) Pb4+ + 4H2O Pb(OH)4 + 4

4、H+.1H2OPbQHbh PbO(OH)2m + mH2O(6) mPbO(OH)2m-PbO2k + kH2Oparticle充電時的反應主要包括硫酸鉛晶體的溶解和二氧化鉛固相的形成。反應（ 3）為電化學反應，在二氧 化鉛顆粒表面上進行，反應速度由外部電源決定。由于反應(3)的發(fā)生，空孔里的溶液組成及固相表面的組成均發(fā)生變化。反應生成的Pb4+在水溶液中不穩(wěn)定，與水發(fā)生(4)式的反 應，生成的氫離子把(3)式生成的正電荷從空孔中運到電解液本體中。當硫酸鉛晶體的溶解比較容易發(fā)生時，可以維持硫酸鉛晶體與溶液中離子的平衡，電流的通過影響了 空孔中及界面處Pb2+的不飽和度。采用的充電電流越大，P

5、b2+的不飽和度越大，硫酸鉛溶解的速度越快。 此時二氧化鉛形成的區(qū)域不同于硫酸鉛溶解的區(qū)域，因此放電時生成的硫酸鉛晶體的尺寸對于正極活性物 質及界面結構不產(chǎn)生任何影響。當由于某種原因使得硫酸鉛晶體的溶解反應發(fā)生比較困難時，式(2)的平 衡被打破，溶液中的離子不足以提供生成二氧化鉛所需的離子濃度，影響了( 3)(6)的發(fā)生，此時的 二氧化鉛在硫酸鉛晶體表面上生長，二氧化鉛的聚合體部分或完全在硫酸鉛晶體的內部生成，這導致了正 極活性物質及界面微觀結構發(fā)生很大的變化，因此放電時生成的硫酸鉛晶體的尺寸影響了正極活性物質及 界面結構。(4)式生成的Pb(OH)4以溶液的形式存在，它通過脫水生成PbO(O

6、H)2m膠體，反應(4)與(5)的 速度很快，因此正極板中無法檢測到Pb(OH)4的獨立相，但很多作者通過實驗檢測到四價可溶鉛化合物的 存在。Pb(OH)4的濃度將影響(5)與(6)的脫水反應，從而影響了正極活性物質的宏觀與微觀結構。當充 電電流較小時,Pb(OH)4的濃度較低，因此膠體顆粒的形成以及它們相互連接成聚合體只能在某些區(qū)域進行， 從而造成正極活性物質結構的不均一性，骨架的分支厚薄不均，此外(5)與(6)的脫水反應速率也很低， 這使得反應生成的水有足夠的時間離開聚合體，因此形成的微孔的數(shù)量很少，極板的容量較低，同時由于 Pb(OH)4的濃度較低，其填充聚合體連接處的作用較弱，骨架中存

7、在一定數(shù)量的連接薄弱區(qū)域，這些區(qū)域將 不能參加隨后的放電反應，所有這些都縮短了極板的壽命。當采用較大的充電電流時，Pb(OH)4的濃度較高， 充滿了反應區(qū)中的所有空孔，這樣在活性物質中新形成的聚合體分布得比較均勻，活性物質的結構也均勻， 此外脫水反應的速率也變大，生成的水來不及離開聚合體，因此形成的微孔的數(shù)量很多，從而確保了極板 具有較高的容量。同時(5)與(6)所形成的顆粒及聚合體相互連接成骨架，一部分Pb(OH)4填充到活性 物質骨架中聚合體的連接處，這樣形成的骨架比較緊密，活性物質與界面的電導及機械強度都提高了，從 而確保了極板具有較高的循環(huán)壽命，由此可見采用大電流充電對于活性物質及界面

8、的結構有焊接的作用， 可以保證正極活性物質及界面的均一緊密結構。1.2 壓控脈沖充電充電時負極的反應為：PbSO4+2e- * Pb+SO42-，申o=O.3586V負極上氧還原的反應為：4H+ + 02+ 4e- * 2H2O，申o=1.229V由于氧還原反應的標準電極電位比負極反應的標準電極電位正得多，因此在有顯著的氧還原反應存在 的前提下，負極不可能完全充足，而隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，隔膜的飽和度下降，氧循環(huán)效率增加，氧 循環(huán)消耗了大量的過充電電流和過充電電量，當消耗的電量超過電池的過充電量的百分數(shù)時，電池將處于 欠充的狀態(tài)，因此為了保證負極的充分極化，充電后期應采用較大的充電電流，一方

9、面用于氧還原的反應 一方面用于負極活性物質的轉化3。采用脈沖充電可以提供相對較大的充電結束電流，從而縮短了充電時 間，同時可以彌補氧循環(huán)消耗的充電電流，確保負極始終保持充足狀態(tài)，避免欠充和負極的硫酸鹽化。由于壓控脈沖快速充電器采用了上述的充電模式，一方面可以縮短充電時間，更重要的是既可以保證 電池充足電，同時還避免了過充電，從而延長了電池的循環(huán)使用壽命。2 實驗2.1 不同放電深度下電池的充電將完全充足電的12V10Ah閥控鉛酸蓄電池分別以5A放電0.5h, 1h，1.5h和2h以及放至終止電壓10.5V 后，采用壓控脈沖快速充電器進行充電，記錄充滿電的時間，所有實驗均在25r的環(huán)境中進行。2

10、.2電池的100%D0D循環(huán)壽命測試為了排除電池組均一性對電池循環(huán)壽命的影響，采用單個電池進行100%DOD循環(huán)壽命測試，循環(huán) 時的放電電流為5A，電池放電的終止電壓為10.5V，即100%DOD循環(huán)，當電池的容量降至2小時率額定 容量的80%即8Ah時，電池的壽命終止。充電時采用12V壓控脈沖快速充電器，放電在美國Arbin公司的154519A 充放電測試儀上進行。3結果與討論3.1 不同放電深度下電池的充電時間將完全充足電的 12V10Ah 閥控鉛酸蓄電池分別放電 0.5h，1h，1.5h 和 2h 以及放至終止電壓 10.5V 后 的充足電的時間如表 1 所示。表1 不同放電深度下電池充

11、足電的時間Tab.l Complete charging time at different depth of discharge放電深度 depth of discharge充足電的時間 Complete charging time5A 放電 30min45min5A 放電 1h1h10min5A 放電 1h30min2h5A 放電 2h2h45min5A放電至終止電壓10.5V2h55min從表中的數(shù)據(jù)可以看出采用壓控脈沖快速充電器在電池充足電后自動切斷，可以保護電池不過充，同 時充電時間較快，100%DOD放電后充足不超過3h。3.2電池的100%D0D循環(huán)壽命測試圖 1 為電池的放電容

12、量與循環(huán)次數(shù)的關系曲線。從圖中可以看出，采用壓控脈沖快速充電器進100%DOD循環(huán)共進行了 447次。圖 1. 放電容量與循環(huán)壽命曲線Fig.1 Curve of discharge capacity and cycle life4結論通過上述實驗與分析可以得出如下結論：采用壓控脈沖快速充電器可以實現(xiàn)快速充電，電池100%DOD放電后充足時間小于3小時；采用壓控脈沖快速充電器使得電池在充滿后自動切斷，避免了過充電；采用壓控脈沖快速充電器可以延長電池的循環(huán)使用壽命，電池的100%DOD循環(huán)共進行了 447次。參考文獻1Yan Zhi-gang(閆智剛)，充電方式對電動自行車用鉛酸電池性能的影響J.Battery Bimonthly(電池)，2001, 31(6)：261263R. F. Nelson. Search for an optimized cyclic charging algorithm