現(xiàn)代材料測試技術測試方法1課件

1、3.5粉晶X射線物相分析3.5.1粉晶X射線定性分析2、索引(1)字順索引：是以物質(zhì)的單質(zhì)或化合物的英文名稱，按英文字母順序排列而成的索引。(2)礦物名稱索引：按礦物英文名稱的字母順序排列。(3)哈納瓦爾特(Hanawalt)索引：是一種按d值編排的數(shù)字索引，是鑒定未知物相時主要使用的索引。(4)芬克(Fink)索引：也是一種按d值編排的數(shù)字索引，但其編排原則與哈納瓦特索引有所不同。3.5粉晶X射線物相分析3.5.1粉晶X射線定性分析 (1)字順索引：Aluminum Oxide:/Corundum Syn Al2O3 2.09 2.559 1.608 10-173 1.00(2)哈納瓦爾特(

2、Hanawalt)索引若從強度上說：d1d2d3d4d5d6d7d8A、d1，d2，d3，d4，d5，d6，d7，d8B、d2，d1，d3，d4，d5，d6，d7，d8C、d3，d1，d2，d4，d5，d6，d7，d8D、d4，d1，d2，d3，d5，d6，d7，d83.5粉晶X射線物相分析3.5.1粉晶X射線定性分析(3)芬克(Fink)索引 若從d值大小上說： d1d2d3d4d5d6d7d8；從強度上說；d2d5d1d3d6d4d8d7 A、d2，d3，d4，d5，d6，d7，d8，d1 B、d5，d6，d7，d8，d1，d2，d3，d4 C、d1，d2，d3，d4，d5，d6，d7，d

3、8 D、d3，d4，d5，d6，d7，d8，d1，d2哈納瓦爾特(Hanawalt)索引與芬克(Fink)索引的比較：1、都是以從強度上說的前四強的d值排在首位，作為一組2、Hanawalt索引，其它七位按照強度的順序排列（從大到小）3、 Fink索引，其它七位按照d值的順序排列3.5粉晶X射線物相分析3.5.1粉晶X射線定性分析練習：某晶體粉末樣品的XRD數(shù)據(jù)如下，請按Hanawalt法和Fink法分別列出其所有可能的檢索組。d4.273.863.543.322.982.672.542.432.23I/I01080861001090658d2.162.071.841.751.541.381.

4、261.181.06I/I029559715552531物相定性分析的基本步驟：3.5粉晶X射線物相分析3.5.1粉晶X射線定性分析(1)制備待分析物質(zhì)樣品，用衍射儀法獲得樣品的衍射花樣；(2)找出八強線；(3)檢索PDF卡片。按照檢索法排出四組順序，按照順序核對八強線，當八強線基本符合時，則按卡片編號取出PDF卡片。當按照第一組查找不到相應條目時，則可按其它組順序排列查找。查找索引時，d值可有一定誤差范圍，一般：d=0.02(4)核對PDF卡片與物相判定。3.5粉晶X射線物相分析3.5.2粉晶X射線定量分析任務：根據(jù)混合相試樣中各相物質(zhì)的衍射線的強度來確定各相物質(zhì)的相對含量。 直接對比法 外

5、標法 內(nèi)標法 K值法第四章 熱分析技術簡 介熱分析法是所有在高溫過程中測量物質(zhì)熱性能技術的總稱。它是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關系。這里“程序控制溫度”是指線性升溫、線性降溫、恒溫等；“物質(zhì)”可指試樣本身，也可指試樣的反應產(chǎn)物；“物理性質(zhì)”可指物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱量、尺寸、機械特征、聲學特征、光學特征、電學特征及磁學特征的任何一種。簡 介差熱分析、差示掃描量熱分析、熱重分析和機械熱分析是熱分析的四大支柱；應用：用于研究物質(zhì)的物理現(xiàn)象，如晶形轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸附等； 化學現(xiàn)象，如脫水、分解、氧化、還原等，幾乎在所有自然科學中得到應用；不僅可以對物質(zhì)進行定性、定量分析，而且從材

6、料的研究和生產(chǎn)角度來看，既可以為新材料的研制提供熱性能數(shù)據(jù)，又可達到指導生產(chǎn)、控制產(chǎn)品質(zhì)量的目的。4.1差熱分析4.1.1差熱分析的基本原理差熱分析是在程序控制溫度下測量物質(zhì)和參比物之間的溫度差和溫度關系的一種技術(DTA)。1、差熱分析儀及其測量曲線的形成：差熱分析儀由加熱爐、樣品支持器、溫差熱電偶、程序溫度控制單元和記錄儀組成。試樣和參比物處在加熱爐中相等溫度條件下，溫差熱電偶的兩個熱端，其一端與試樣容器相連，另一端與參比物容器相連，溫差熱電偶的冷端與記錄儀表相連。2、差熱分析的基本理論 H=KS 差熱曲線的峰谷面積S和反應熱效應H成正比，反應熱效應越大，峰谷面積越大。 具有相同熱效應的反

7、應，傳熱系數(shù)K越小，峰谷面積越大，靈敏度越高。4.1差熱分析4.1.1差熱分析的基本原理1、DTA曲線的特征DTA曲線是將試樣和參比物置于同一環(huán)境中以一定速率加熱或冷卻，將兩者的溫度差對時間或溫度作記錄而得到的。DTA曲線的實驗數(shù)據(jù)是這樣表示的，縱坐標代表溫度差T，吸熱過程是一個向下的峰，放熱過程是一個向上的峰；橫坐標代表時間或溫度?；€、峰、吸熱峰、放熱峰、峰寬、峰高、峰面積、外延起始點4.1差熱分析4.1.2差熱分析曲線(1)熱容和熱導率的變化： 試樣的熱容和熱導率的變化會引起差熱曲線的基線變化，一臺性能良好的差熱儀的基線應是一條水平直線，但試樣差熱曲線的基線在反應的前后往往不會停留在同一

8、水平上，這是由于試樣在反應前后熱容或熱導率變化的緣故。4.1差熱分析4.1.2差熱分析曲線反應前基線低于反應后基線，表明反應后試樣的熱容增大。反之，表明反應后試樣的熱容減小。反應前后熱導率的變化也會引起基線有類似的變化。(2)試樣的顆粒度、用量及裝填密度 與試樣的熱傳導和熱擴散性有密切的關系。它們對差熱曲線有什么影響要視研究對象的化學過程而異。對于表面反應和受擴散控制的反應來說，顆粒的大小、用量的多少和裝填疏密會對DTA曲線有顯著的影響。用相同質(zhì)量的試樣和升溫速度對不同粒度的膽礬進行研究(如圖)。說明顆粒大小影響反應產(chǎn)物的擴散速度，過大的顆粒和過小的顆粒都可能導致反應溫度改變，相鄰峰谷合并，分

9、辨率下降。4.1差熱分析4.1.2差熱分析曲線4.1差熱分析4.1.2差熱分析曲線試樣用量的多少與顆粒大小對DTA曲線有著類似的影響，試樣用量多，放熱效應大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋鄰近小峰谷，特別是對在反應過程中有氣體放出的熱分解反應。試樣的裝填疏密，即試樣的堆積方式，決定著試樣體積的大小。在試樣用量、顆粒度相同的情況下裝填疏密不同也影響著產(chǎn)物的擴散速度和試樣的傳熱快慢，因而影響DTA曲線的形態(tài)。(3)試樣的結晶度、純度與離子取代4.1差熱分析4.1.2差熱分析曲線結晶度:有人研究了試樣的結晶度對DTA曲線的影響。發(fā)現(xiàn)結晶度不同的高嶺土的脫水吸熱峰面積隨樣品結晶度的減小而減小，隨結晶度的增加，

10、峰形更尖銳。通常也不難看出，結晶良好的礦物，其結構水的脫水溫度相應要高些。純度：天然礦物都含有各種各樣的雜質(zhì)，含有雜質(zhì)的礦物和純礦物比較，其DTA曲線的形態(tài)和溫度都可能不同。4.1差熱分析4.1.2差熱分析曲線離子取代：物質(zhì)中某些離子被其它離子取代時，可使DTA曲線的峰谷形態(tài)和溫度發(fā)生變化。 (4)升溫速度:升溫速度的快慢對差熱曲線的基線、峰形和溫度都有明顯的影響。a、升溫越快，導致熱焓變化越快，更多的反應將發(fā)生在相同的時間間隔內(nèi)，峰的高度，峰頂或溫差將會變大，因而出現(xiàn)尖銳而狹窄的峰。b、升溫速度不同明顯影響峰頂溫度向高溫偏移。c、升溫速度不同，影響相鄰峰的分辨率。較低的升溫速度使相鄰峰易于分

11、開，而升溫速度太快容易使相鄰峰谷合并。4.1差熱分析4.1.2差熱分析曲線4.1差熱分析4.1.2差熱分析曲線通常氣氛控制有兩種形式：一種是靜態(tài)氣氛，一般為封閉系統(tǒng)，隨著反應的進行，樣品上空逐漸被分解出來的氣體所包圍，將導致反應速度減慢，反應溫度向高溫方向偏移。另一種是動態(tài)氣氛，氣氛流經(jīng)試樣和參比物，分解產(chǎn)物所產(chǎn)生的氣體不斷被動態(tài)氣氛帶走，只要控制好氣體的流量就能獲得重現(xiàn)性好的實驗結果。除上面討論的諸因素影響差熱曲線外，量程、紙速的改變也可改變差熱曲線的形態(tài)。4.1差熱分析4.1.2差熱曲線的解析利用DTA來研究物質(zhì)的變化，首先要對DTA曲線上每一個峰谷進行解釋，即根據(jù)物質(zhì)在加熱過程中所產(chǎn)生峰

12、谷的吸熱、放熱性質(zhì)，出峰溫度和峰谷形態(tài)來分析峰谷產(chǎn)生的原因。復雜的礦物通常具有比較復雜的DTA曲線，有時也許不能對所有峰谷作出合理的解釋。但每一種化合物的DTA曲線卻象“指紋”一樣表征該化合物的特性。在進行較復雜的試樣的DTA分析時只要結合試樣來源，考慮影響DTA曲線形態(tài)的因素，對比每一種物質(zhì)的DTA“指紋”，峰谷的原因就不難解釋。（2）礦物分解放出氣體吸熱（3）氧化反應放熱（4）非晶態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)物質(zhì)放熱（5）晶型轉(zhuǎn)變由低溫變體向高溫變體轉(zhuǎn)變吸熱，非平衡態(tài)晶體的轉(zhuǎn)變放熱。峰谷產(chǎn)生的原因4.1差熱分析4.1.2差熱曲線的解析4.1差熱分析4.1.3差熱分析的應用膠凝材料水化過程的研究高溫材料

13、的研究類質(zhì)同象礦物的研究4.2差示掃描量熱分析4.2.1概述定義：差示掃描量熱分析(DSC)是在程序控制溫度下，測量輸給試樣和參比物的能量差隨溫度或時間變化的一種技術。DSC與DTA比較，在差熱分析中試樣發(fā)生熱效應時，試樣的實際溫度已不是程序升溫所控制的溫度（如在升溫時試樣由于吸熱而一度停止升溫），試樣本身在發(fā)生熱效應時的升溫速度是非線性的。而且在發(fā)生熱效應時，試樣與參比物及試樣周圍的環(huán)境有了較大的溫差，它們之間會進行熱傳遞，降低了熱效應測量的靈敏度和精確度。差示掃描量熱分析克服了差熱分析的這個缺點，試樣的吸、放熱量能及時得到應有的補償，同時試樣與參比物之間的溫度始終保持相同，無溫差、無熱傳遞

14、，使熱損失少，檢測信號大。故而差示掃描量熱分析在檢測靈敏度和檢測精確度上都要優(yōu)于差熱分析。DSC的另一個突出的特點是DSC曲線離開基線的位移代表試樣吸熱或放熱的速度，是以mJ/s為單位來記錄的，DSC曲線所包圍的面積是H的直接度量。4.2差示掃描量熱分析4.2.1概述4.2差示掃描量熱分析4.2.2差示掃描量熱分析的原理種類：按測量方式分功率補償型差示掃描量熱法和熱流型差示掃描量熱法。1、功率補償型差示掃描量熱法采用零點平衡原理。試樣和參比物具有獨立的加熱器和傳感器。即在試樣和參比物容器下各裝有一組補償加熱絲。4.2差示掃描量熱分析4.2.2差示掃描量熱分析的原理例如，試樣吸熱，補償系統(tǒng)流入試

15、樣側(cè)熱絲的電流增大，試樣放熱，補償系統(tǒng)流入?yún)⒈任飩?cè)熱絲的電流增大，直至試樣和參比物二者的熱量平衡，溫差消失。整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進行監(jiān)控，其中一個控制溫度，使試樣和參比物在預定速率下升溫或降溫，另一個控制系統(tǒng)用于補償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差，即當試樣由于熱反應而出現(xiàn)溫差時，通過補償控制系統(tǒng)使流入補償熱絲的電流發(fā)生變化。4.2差示掃描量熱分析4.2.2差示掃描量熱分析的原理2、熱流型差示掃描量熱法熱流式和熱通量式，都是采用DTA原理的量熱法注意：隨試樣溫度升高，試樣與周圍環(huán)境溫差變越大，造成量熱損失，使測量精度下降，因而DSC的測溫范圍通常低于800 4.2差示掃描量熱分析4.2.3差示掃

16、描量熱曲線DSC曲線是在差示掃描量熱測量中記錄的以熱流率dH/dt為縱坐標，以溫度或時間為橫坐標的關系曲線。與差熱分析一樣，它也是基于物質(zhì)在加熱過程中物理、化學變化的同時伴隨有吸熱、放熱現(xiàn)象出現(xiàn)。因此DSC曲線的外貌與DTA曲線完全一樣。4.2差示掃描量熱分析4.2.4差示掃描量熱法的溫度和能量校正DSC是一種動態(tài)量熱技術，在程序控制溫度下，測量樣品的熱流率隨溫度變化的函數(shù)關系，常用來定量地測定熔點和熱容，因此對DSC儀器校正最重要有兩項，一項為溫度校正，一項為能量校正。1、溫度校正與熔點測定DSC溫度坐標的精確度是衡量儀器的一項重要指標。對純物質(zhì)來說，熔融是一個一級轉(zhuǎn)變的等溫過程，因此在轉(zhuǎn)變

17、過程中樣品溫度是不增加的。4.2差示掃描量熱分析4.2.4差示掃描量熱法的溫度和能量校正2、能量校正與熱焓測定DSC測量的是樣品吸收或放出能量的速率。縱坐標的單位是mJ/s。在有些測量中是直接測量這個速率的。當測量伴隨某一轉(zhuǎn)變或反應時總的能量時，需對整個DSC峰面積對應于時間積分。但實際的DSC能量測量包含有儀器校正系數(shù)、量程、記錄儀掃描速率及峰面積測量等。通常用下式來計算反應或轉(zhuǎn)變的能量：H=KAR/WsH為試樣轉(zhuǎn)變能量，K為儀器校正系數(shù)K= HWs/AR3、量程校正與比熱的測量4.2差示掃描量熱分析4.2.5 DSC的應用4.2差示掃描量熱分析4.2.5 DSC的應用1、純度測定：DSC在

18、純度分析中具有快速、精確、試樣用量少及能測定物質(zhì)的絕對純度等優(yōu)點，近年來已廣泛應用于無機物、有機物和藥物的純度分析。DSC測定純度是根據(jù)熔點或凝固點下降來確定雜質(zhì)總含量的，基本原理是以Vant-Hoff 方程為依據(jù)的，熔點降低與雜質(zhì)含量可由下式來表示：4.2差示掃描量熱分析4.2.4 DSC的應用由上式可知，Ts是1/F的函數(shù)，Ts可以從DSC 曲線中測得，1/F是曲線到達Ts的部分面積除以總面積的倒數(shù)。以Ts對1/F作圖為一直線，斜率為RT02x/Hf，截矩為T0。 Hf可從積分峰面積求得。所以由直線的斜率即可求出雜質(zhì)含量x。4.2差示掃描量熱分析4.2.5DSC的應用 應用上式測定物質(zhì)的純

19、度，需要兩個修正量：(1)樣品的熔融熱要用標準物質(zhì)（如銦）來校正，以彌補沒有被檢測到的熔化。(2)樣品瞬時溫度Ts的測量，應把在相同條件測得的標樣（如銦）峰前沿斜率的切線平移通過樣品曲線上需讀取溫度的那一點并外推與實際基線相交,交點對應的溫度即為Ts對應溫度。2、水泥礦物水化過程的研究DSC是研究水泥水化熱動力學的最有效的方法之一。通過測定水泥的水化熱和水化速度，可獲得水泥礦物水化過程的重要信息。3、反應動力學研究4.3熱重分析(TG)4.3.1 熱重分析的原理與儀器定義：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關系的一種方法。類型：熱重分析包括靜態(tài)法和動態(tài)法。一、熱重分析的原理與儀器組成：精密

20、天平和加熱爐分類：偏斜式和零點式4.3熱重分析(TG)4.3.2熱重曲線熱重曲線和微商熱重曲線(DTG)熱重分析實驗程序（1）試樣的預處理、稱量及裝填試樣應預先磨細，過100-300目篩及干燥。稱量是熱重分析最基本的數(shù)據(jù)，應該精確，試樣越少對稱量的要求越高。準確稱量后的試樣，裝入坩堝中，其裝填方式如差熱分析試樣的情況。（2）升溫速率的選擇升溫速率的選擇，以保證基線平穩(wěn)為原則。同時試樣于某溫度下的質(zhì)量變化，在儀器靈敏度范圍內(nèi)，應以能得到質(zhì)量變化明顯的熱重曲線為宜。（3）啟動電源開關接通電爐電源。（4）選定走紙速度，開動記錄儀開關。（5）實驗完畢后，先關記錄儀開關，再切斷電源。4.3熱重分析(TG)4.3.3影響熱重曲線的因素1、儀器因素（1）浮力與對流的影響（2）揮發(fā)物冷凝的影響（3）溫度測量的影響4.3熱重分析(TG)4.3.3影響熱重曲線的因素2、實驗因素（1）升溫速率（2）氣氛（3）紙速3、試樣因素試樣的用量和粒度都可影響熱重曲線4.3熱重分析(TG)4.3.4熱重分析的應用物質(zhì)的熱重曲線的每一個平臺都代表了該物質(zhì)確定的質(zhì)量。因此，熱重分析方法的最大的特點就是定量性強。它能相當精確地分析出二元或三元混合物各組分的含量。一、熱膨脹法的基本原理熱膨脹法就是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的尺寸變化與溫度關系的一種方法。二、熱膨脹儀及實驗方法熱膨脹儀按