14章1-PFOS-PFOA的環(huán)境毒理學(xué)

1、 PFOS/PFOA的環(huán)境污染及研究現(xiàn)狀前言PFOS/PFOA的暴露水水平PFOS/PFOA的毒性效效應(yīng)PFOS的分析方方法PFOS污染控制制技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)勢(shì)一、前言言全氟辛烷烷磺?；衔镂?PFOS)和全氟辛辛酸(PFOA)是重要的的全氟化化表面活活性劑，具有疏疏水疏油油的特性性，廣泛泛應(yīng)用于于工業(yè)用品品和消費(fèi)產(chǎn)品品，包括防防火薄膜膜、地板板上光劑劑、香波波，同時(shí)時(shí)在地毯毯、制革革、造紙紙和紡織織等領(lǐng)域域作為表表面保護(hù)護(hù)材料。PFOS是全氟有有機(jī)化合合物家族族中的代代表性化化合物之之一，也也是含氟氟系列產(chǎn)產(chǎn)品經(jīng)過(guò)過(guò)化學(xué)或或生物降降解的最最終產(chǎn)物物，以陰陰離子形形式存在在于鹽、衍生體體和聚合

2、合體中。PFOS性質(zhì)穩(wěn)定定，不易易降解，目前已已成為一一種全球球性的新新型環(huán)境境污染物物。經(jīng)調(diào)調(diào)查發(fā)現(xiàn)現(xiàn)，全球球生態(tài)系系統(tǒng)各類類環(huán)境介介質(zhì)、野野生動(dòng)物物、職業(yè)業(yè)性暴露露人群和和非職業(yè)業(yè)性暴露露人群體體內(nèi)均普普遍存在在PFOS污染。一、前言言一、前言言PFOACF3(CF2)7COOH不僅代表表全氟辛辛酸本身身，還代代表其主主要的鹽鹽類，為為一種人人工合成成的化學(xué)學(xué)品，具具有很高高的化學(xué)學(xué)穩(wěn)定性性和熱穩(wěn)穩(wěn)定性。因具有有存在地地域廣泛泛、分布布介質(zhì)多多樣、疏疏水疏脂脂、易與與血漿蛋蛋白結(jié)合合并在高高等動(dòng)物物體內(nèi)積積聚等特特性，而而成為當(dāng)當(dāng)前倍受受關(guān)注的的持久性性有機(jī)污污染物之之一。一、前言言PFO

3、S和PFOA被認(rèn)為是是持久性性有機(jī)污污染物，在生物物體內(nèi)存存在蓄積積性和蓄蓄積效應(yīng)應(yīng)，且不不易降解解，半衰衰期很長(zhǎng)長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)室研究究表明，這類物物質(zhì)在一一定的劑劑量下引引起生物物體體重重降低、肝組織織增重、肺泡壁壁變厚、線粒體體受損、基因誘誘導(dǎo)、幼幼體死亡亡率增加加以及容容易感染染疾病致致死等不不良生物物學(xué)效應(yīng)應(yīng)。一、前言言美國(guó)3M公司從20世紀(jì)60年代之前前就開(kāi)始始利用電電化學(xué)氟氟化反應(yīng)應(yīng)方法，生產(chǎn)包包括思高高潔在內(nèi)內(nèi)的上百百種含有有磺?；娜袡C(jī)化化合物的的系列產(chǎn)產(chǎn)品。生生產(chǎn)這些些產(chǎn)品的的主要原原料是3M公司生產(chǎn)產(chǎn)量最大大的全氟氟辛烷磺磺酰氟(perflu-orooctanesulf

4、onylfluoride，簡(jiǎn)稱POSF)。一、前言言2000年5月16日全世界界最大的的有機(jī)氟氟化合物物生產(chǎn)廠廠家美國(guó)國(guó)3M公司宣布布，作為為企業(yè)自自律行為為，年內(nèi)內(nèi)將分階階段停止止生產(chǎn)和和銷售長(zhǎng)長(zhǎng)期用于于紡織品品和皮革革等制品品的防油油、防水水、防污污表面處處理劑思思高潔(Scotchgard)中的主要要成分全全氟辛烷烷磺酰基基化合物物。一、前言言2001年，它被被列入美美國(guó)環(huán)保保局持久久性環(huán)境境污染物物黑名單單之列，將進(jìn)行行嚴(yán)格管管理。許許多國(guó)家家環(huán)境科科學(xué)研究究機(jī)構(gòu)和和政府行行政管理理部門(mén)非非常關(guān)注注環(huán)境PFOS污染問(wèn)題題和它引引起的生生態(tài)效應(yīng)應(yīng)。一、前言言瑞典政府府2005年7月發(fā)布G

5、/TBT/N/SWE/51通報(bào)，規(guī)規(guī)定PFOS和會(huì)降解解為PFOS的物質(zhì)禁禁止進(jìn)入入瑞典市市場(chǎng)。挪挪威污染染控制管管理局提提出的消費(fèi)品中中有害物物質(zhì)的限限用(POHS法令)明確限制制PFOS的應(yīng)用，不超過(guò)過(guò)50mg/kg，2008年1月1日生效。一、前言言2006年10月24日，歐盟盟議會(huì)正正式通過(guò)過(guò)決議，規(guī)定歐歐盟市場(chǎng)場(chǎng)上制成成品中全全氟辛烷烷磺?；衔镂锏暮苛坎荒艹^(guò)質(zhì)量量的0.005%，若等于于或超過(guò)過(guò)0.005%的將不得得銷售；等于或或超過(guò)0.1%的，其成成品、半半成品及及零件也也將被列列入禁售售范圍，這標(biāo)志志著歐盟盟正式全全面禁止止PFOS在商品中中的使用用。一、前言言一、前

6、言言2008年6月25日，歐盟盟限制使使用PFOS的指令將將于6月27日開(kāi)始正正式實(shí)施施。禁令生效效后，PFOS類產(chǎn)品的的使用和和市場(chǎng)投投放將受受到限制制。據(jù)了了解，直直接受到到PFOS指令影響響的包括括紡織品品、皮革革、造紙紙、包裝裝、印染染助劑、化妝品品等制造造領(lǐng)域，尤其在在紡織業(yè)業(yè)中存在在范圍最最廣。任任何需要要印染以以及后整整理的紡紡織品都都需經(jīng)過(guò)過(guò)前處理理洗滌，另外，如抗紫紫外線、抗菌等等功能性性后整理理所使用用的助劑劑也含有有PFOS。一、前言言2009年5月4日召開(kāi)的的關(guān)于持久久性有機(jī)機(jī)污染物物的斯德德哥爾摩摩公約第四次締締約方大大會(huì)，將將包括全氟辛烷烷磺酸(PFOS)、其鹽類類

7、和全氟氟辛基磺磺酰氟(PFOSF)在內(nèi)的9類物質(zhì)列列入公約約持久性性有機(jī)污污染物(POPs)受控名單單，決定定修正斯德哥爾爾摩公約約附件B(限制類)的第一部部分，列列入全氟氟辛烷磺磺酸、其其鹽類類和全氟氟辛基磺磺酰氟，列明特特定豁免免和可接接受用途途，其中可接接受用途途包括：滅火泡泡沫(部分全氟氟辛烷磺磺酸鹽類類是成膜膜型泡沫沫滅火劑劑配方中中的常用用組分)、 航空空液壓油油、光光阻半導(dǎo)導(dǎo)體、照照片成成像、硬硬金屬屬電鍍等等。一、前言言二、PFOS/PFOA的暴露水水平盡管在不不同的區(qū)區(qū)域、不不同的介介質(zhì)中PFOS/PFOA的污染水水平不同同，但可可以肯定定它們已已經(jīng)在全全球范圍圍內(nèi)廣泛泛存在

8、。尤其是是，隨著著檢測(cè)儀儀器的不不斷改進(jìn)進(jìn)，檢出出限的不不斷降低低，在越越來(lái)越多多的環(huán)境境介質(zhì)中中發(fā)現(xiàn)PFOS/PFOA的存在。在水體和和空氣中中的暴露露水平在野生動(dòng)動(dòng)物中的的暴露水水平在人體中中的暴露露水平二、PFOS/PFOA的暴露水水平1.在水體和空空氣中的的暴露水水平金一和等等調(diào)查了了中國(guó)部部分城市市自來(lái)水水、海水水和遠(yuǎn)離離人類活活動(dòng)地區(qū)區(qū)的水體體中PFOS的污染情情況，結(jié)結(jié)果發(fā)現(xiàn)現(xiàn)其濃度度大多數(shù)數(shù)低于1.0ng/L，而易受受生活污污水和工工業(yè)廢水水污染的的水體中中PFOS濃度為1.5044.6ng/L。二、PFOS/PFOA的暴露水水平長(zhǎng)江三峽峽庫(kù)區(qū)江江水和武武漢地區(qū)區(qū)地表水水中均廣

9、廣泛存在在著PFOS和PFOA污染，個(gè)個(gè)別地區(qū)區(qū)水樣中中PFOS含量大于于幾十納納克，PFOA含量甚至至高達(dá)111ng/L和298ng/L。二、PFOS/PFOA的暴露水水平張倩等利利用SPE/HPLC/MS聯(lián)用法測(cè)測(cè)定長(zhǎng)江江入?？诳谔幮炝鶝芏蜳FOA的平均濃濃度達(dá)46.88ng/L，而PFOS未檢出；黃浦江江段PFOA和PFOS的平均濃濃度分別別是1594.83ng/L和20.46ng/L。二、PFOS/PFOA的暴露水水平Loos等用LC-MS-MS技術(shù)檢測(cè)測(cè)了意大大利的波波河中的的PFOS及相關(guān)物物質(zhì)。高高濃度(約1.3g/L)的PFOA檢測(cè)到了了在靠近近亞歷山山德里亞亞市的支支流河水

10、水中，波波河中的的PFOA濃度則檢檢測(cè)到為為60337ng/L，靠近河河口處的的濃度則則為60174ng/L。二、PFOS/PFOA的暴露水水平Ahrens檢測(cè)了北北歐及大大西洋南南部海洋洋等海水水中的全全氟化烷烷類物質(zhì)質(zhì)的全球球范圍的的分布情情況，其其中PFOS和PFOA是最主要要的種類類，其最最大濃度度分別達(dá)達(dá)232和223pg/L。結(jié)果顯顯示，像像歐洲大大陸等工工業(yè)區(qū)域域是全氟氟化烷類類物質(zhì)的的源頭，而海洋洋則起到到了一個(gè)個(gè)儲(chǔ)存和和運(yùn)轉(zhuǎn)的的作用。二、PFOS/PFOA的暴露水水平室內(nèi)外空空氣中PFOS和PFOA的污染也也不容忽忽視。Moriwaki用真空吸吸塵器收收集了日日本家庭庭室內(nèi)的

11、的空氣，并對(duì)其其中的PFOS和PFOA濃度進(jìn)行行測(cè)定，結(jié)果表表明其濃濃度范圍圍分別依依次是693700ng/g和112500ng/g。由此認(rèn)認(rèn)為，吸吸附在空空氣塵土土表面的的PFOS和PFOA，是人體體暴露PFOS和PFOA的重要途途徑之一一。二、PFOS/PFOA的暴露水水平Shoeib等對(duì)室內(nèi)內(nèi)外空氣氣檢測(cè)分分析推測(cè)測(cè)，由于于室內(nèi)揮揮發(fā)性前前驅(qū)物分分解為PFOS，室內(nèi)PFOS的存在水水平比室室外大氣氣中的高高100倍，而且且室內(nèi)空空氣中PFCs的濃度水水平與室室內(nèi)使用用地毯的的情況直直接相關(guān)關(guān)。二、PFOS/PFOA的暴露水水平2.在野生動(dòng)動(dòng)物中的的暴露水水平有關(guān)PFOS和PFOA在生物體

12、體內(nèi)暴露露水平的的研究，目前主主要集中中在北半半球，研研究較多多的是肝臟、血血液、血血漿、血血清、腎腎、脾、卵、鯨鯨脂、肌肌肉、子子宮和腦腦等部分研研究還表表明，在在南半球球一些生生物體內(nèi)內(nèi)可檢測(cè)測(cè)到低濃濃度的PFOS和PFOA的存在，可以說(shuō)說(shuō)明這2種污染物物的全球球分布。二、PFOS/PFOA的暴露水水平Kannan等調(diào)查了了美國(guó)21種食魚(yú)鳥(niǎo)鳥(niǎo)類中161個(gè)肝臟、腎、血血液和卵卵黃樣品品，結(jié)果果表明，血清中中PFOS的平均濃濃度達(dá)334ng/mL，在肝臟臟中的最最高濃度度達(dá)1780ng/g。這說(shuō)明明在偏遠(yuǎn)遠(yuǎn)地區(qū)海海洋上的的鳥(niǎo)類體體內(nèi)也存存在PFOS，表明這這一物質(zhì)質(zhì)的廣泛泛分布。二、PFOS/

13、PFOA的暴露水水平Schuetze等檢測(cè)了了來(lái)自德德國(guó)海洋洋、湖泊泊、河流流等各處處水域的的6種野生魚(yú)魚(yú)類肉中中的PFOS含量，PFOS在人口密密集區(qū)域域的樣本本含量高高，海洋洋及偏遠(yuǎn)遠(yuǎn)地區(qū)很很低。PFOS在人口密密集區(qū)的的魚(yú)體中中的濃度度為8.2至225ng/g，海洋及及偏遠(yuǎn)地地區(qū)無(wú)或或最多不不超過(guò)50.8ng/g等。二、PFOS/PFOA的暴露水水平據(jù)研究報(bào)報(bào)道，來(lái)來(lái)自日本本魚(yú)血液液和肝臟臟的78個(gè)樣品中中均發(fā)現(xiàn)現(xiàn)PFOS的存在。另?yè)?jù)研研究報(bào)道道，在格格陵蘭的的16個(gè)魚(yú)類、鳥(niǎo)類和和海洋哺哺乳動(dòng)物物肝臟樣樣品中有有13個(gè)樣品以以及法羅羅群島的的所有樣樣品，其其濃度均均高于10ng/g。二、

14、PFOS/PFOA的暴露水水平除了歐美美、日本本一些發(fā)發(fā)達(dá)國(guó)家家外，近近年來(lái)中中國(guó)也開(kāi)開(kāi)始了這這方面的的研究和和探索。Dai等對(duì)中國(guó)國(guó)6省紅熊貓和大熊貓血清中PFOS和PFOA的存在水水平研究究，結(jié)果果表明，大熊貓貓和紅熊熊貓?bào)w內(nèi)內(nèi)的PFOS濃度變化化分別為為0.8073.80g/L和0.7619.00g/L，PFOA濃度變化化范圍分分別為0.338.20g/L和0.321.56g/L，但是沒(méi)沒(méi)有觀察察到PFOS和PFOA的濃度與與年齡、性別有有關(guān)系。二、PFOS/PFOA的暴露水水平還有人對(duì)對(duì)來(lái)自廣廣東省廣廣州市和和浙江省省舟山市市包括軟軟體動(dòng)物物、螃蟹蟹、小蝦蝦、牡蠣蠣、蚌和和蛤等27個(gè)海

15、洋樣樣品進(jìn)行行了研究究，測(cè)得得其濃度度范圍為為0.313.9ng/g，并且在在蝦體內(nèi)內(nèi)檢測(cè)到到最高濃濃度。二、PFOS/PFOA的暴露水水平Shi等測(cè)定來(lái)來(lái)自青藏藏高原的的魚(yú)類的的肉中的的全氟化化合物的的含量，在近百百個(gè)樣品品中有96%的樣品檢檢測(cè)到PFOS，僅有3例檢測(cè)到到PFOA。PFOS的平均濃濃度在0.21ng/g5.20ng/g（干重）；班公公錯(cuò)湖的的樣本中中的PFOS的含量最最高，為為1.30ng/g7.54ng/g；某河流流中的魚(yú)魚(yú)中的含含量最低低，小于于0.15ng/g0.32ng/g。二、PFOS/PFOA的暴露水水平3.在人體中中的暴露露水平根據(jù)全氟氟化合物物在消費(fèi)費(fèi)產(chǎn)品中

16、中的廣泛泛應(yīng)用以以及PFOA和PFOS的特性和和相關(guān)的的環(huán)境調(diào)調(diào)查數(shù)據(jù)據(jù)，可以以推斷PFOA和PFOS主要通過(guò)過(guò)飲用水和飲食攝入以及及空氣/灰塵的吸吸入3種途徑進(jìn)進(jìn)入人體體。二、PFOS/PFOA的暴露水水平以往研究究表明，由于血血液中的的污染物物濃度與與人體內(nèi)內(nèi)的濃度度存在很很好的相相關(guān)性。而且采采集人的的血樣不不會(huì)對(duì)人人體造成成傷害，所以血血液就成成了一個(gè)個(gè)很好的的人類暴暴露的檢檢測(cè)指標(biāo)標(biāo)。為了了準(zhǔn)確評(píng)評(píng)價(jià)PFOS和PFOA對(duì)人體健健康帶來(lái)來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)險(xiǎn)，需要要檢測(cè)非非職業(yè)人人員的暴暴露水平平。二、PFOS/PFOA的暴露水水平Olsen等檢測(cè)了了來(lái)自美美國(guó)6個(gè)紅十字字會(huì)血液液收集中中心的64

17、5個(gè)捐獻(xiàn)的的成人血血清樣品品，結(jié)果果發(fā)現(xiàn)男男性血清清PFOS濃度的幾幾何平均均值為37.8g/L(95%置信區(qū)間間35.540.3g/L)，要高于于女性(幾何平均均值為31.3g/L，95%置信區(qū)間間30.0334.3g/L)，但是年年齡與PFOS濃度相關(guān)關(guān)性不明明顯。二、PFOS/PFOA的暴露水水平Midasch等最先大大規(guī)模檢檢測(cè)了德德國(guó)105名非吸煙煙者的血血漿污染染程度，這兩種種物質(zhì)濃濃度中值值分別是是22.3和6.8ng/mL，95%概率值分分別為54.3和14.6ngmL，與大多多數(shù)報(bào)道道相當(dāng)，該研究究顯示男男性比女女性的含含量更高高（PFOS濃度中值值27.1對(duì)19.9ng/m

18、L，PFOA濃度中值值8.3對(duì)5.8ng/mL）但未發(fā)發(fā)現(xiàn)與年年齡相關(guān)關(guān)。二、PFOS/PFOA的暴露水水平我國(guó)此項(xiàng)項(xiàng)研究起起步較滯滯后于北北美地區(qū)區(qū)，但近年來(lái)來(lái)的研究究也越來(lái)來(lái)越多。金一和等等調(diào)查了了沈陽(yáng)的的男女血血清中PFOS濃度幾何何均數(shù)分分別為40173g/L和45146g/L，血清中中PFOS濃度與年年齡無(wú)關(guān)關(guān)，且高高于美國(guó)國(guó)人和日日本人血血清中的的濃度水水平。二、PFOS/PFOA的暴露水水平最近，中中國(guó)科學(xué)學(xué)院生態(tài)態(tài)環(huán)境研研究中心心江桂斌斌研究員員領(lǐng)導(dǎo)的的課題組組與香港港城市大大學(xué)合作作對(duì)我國(guó)國(guó)北京、福建、貴州、河南、湖北、江蘇、遼寧、浙江等等8個(gè)省市88例人血中中包括PFOS、

19、PFOA在內(nèi)的10種全氟烷烷烴類化化合物進(jìn)進(jìn)行了檢檢測(cè)，檢檢測(cè)結(jié)果果發(fā)現(xiàn)我我國(guó)被調(diào)調(diào)查人群群中除遼遼寧省偏偏高外，其余省省市被調(diào)調(diào)查人群群血液中中PFOS含量與國(guó)國(guó)外報(bào)道道值大體體相當(dāng)。二、PFOS/PFOA的暴露水水平三、PFOS/PFOA的毒性效效應(yīng)PFOS的毒性效效應(yīng)PFOA的毒性效效應(yīng)PFOS/PFOA的聯(lián)合作作用1.PFOS的毒性效效應(yīng)PFOS可引起生生物各個(gè)個(gè)層次的的效應(yīng)，包括:動(dòng)物繁殖與生育能力的降降低。影響胎兒兒的晚期發(fā)育?；虮磉_(dá)達(dá)的改變。酶活性的的干擾、影響線線粒體功功能、細(xì)細(xì)胞膜結(jié)結(jié)構(gòu)的破破壞、肝肝組織受受損、甲甲狀腺功功能的改改變、肝肝的增大大和死亡亡率增加加等。三、P

20、FOS/PFOA的毒性效效應(yīng)根據(jù)世界界衛(wèi)生組組織化合合物急性性毒性分分類標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)，PFOS屬于中等毒性性化合物。PFOS對(duì)皮膚無(wú)無(wú)刺激作作用，但但對(duì)兔子子的眼睛睛有輕微微的刺激激作用。利用5種鼠傷寒寒沙門(mén)菌菌組氨酸酸營(yíng)養(yǎng)缺缺陷型突突變菌株株進(jìn)行的的Ames實(shí)驗(yàn)和小小鼠骨髓髓微核試試驗(yàn)結(jié)果果均為陰陰性。因因此，目目前認(rèn)為為PFOS無(wú)致突變變作用和和染色體體畸變作作用。三、PFOS/PFOA的毒性效效應(yīng)生物體內(nèi)內(nèi)PFOS的主要來(lái)來(lái)源是通通過(guò)食物物攝入、含PFOS泡沫滅火火劑氣溶溶膠吸入入或被攝攝入體內(nèi)內(nèi)的其他他全氟磺磺?；衔锏牡纳锝到到狻６纠韺W(xué)試試驗(yàn)表明明，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)動(dòng)物對(duì)對(duì)PFOS的腸道吸吸收

21、率較較高，攝攝入體內(nèi)內(nèi)后主要要分布在在血清和和肝臟。體內(nèi)PFOS隨尿和糞糞便排除除體外，但排除除速度非非常慢。三、PFOS/PFOA的毒性效效應(yīng)通過(guò)追蹤蹤觀察3M公司退休休工人血血液中PFOS濃度變化化規(guī)律，得出人人類PFOS生物半衰衰期為1428d(大約4年)。猴子連連續(xù)經(jīng)口口染毒試試驗(yàn)表明明，PFOS的體內(nèi)分分布和蓄蓄積性無(wú)無(wú)性別差差異。目目前為止止，人們們還沒(méi)有有發(fā)現(xiàn)PFOS在生物體體內(nèi)產(chǎn)生生降解的的任何證證據(jù)。三、PFOS/PFOA的毒性效效應(yīng)Holzera等關(guān)注了了德國(guó)一一個(gè)全氟氟化合物物高污染染地區(qū)，對(duì)該地地區(qū)355位居民的的人體PFOA攝入情況況進(jìn)行了了調(diào)查。2006年檢測(cè)時(shí)時(shí)這

22、些人人的血清清中含量量是參考考群體的的4.58.3倍，水源凈化化一年以后兒童血漿PFOA濃度幾何何平均值值從22.1降到17.4ng/mL，婦女的從23.4降到18.8ng/mL，男性的從25.3降到23.4ng/mL。就個(gè)體體而言，濃度每每年降低低的比例例為兒童童20%、婦女17%、男性10%，說(shuō)明PFOA在人體中中降低速速度非常常緩慢。三、PFOS/PFOA的毒性效效應(yīng)Oakes研究暴露露于一系系列濃度度PFOA中39d的黑頭呆呆魚(yú)生殖殖損傷及及生化變變化情況況，血液液中類固固醇激素素的水平平明顯下下降，并并伴隨著著第一次次排卵時(shí)間間的延長(zhǎng)和和排卵數(shù)量量的下降，低濃度度PFOA引起過(guò)氧氧化

23、物酶酶增殖，而高濃濃度的則則相反。將性成成熟的黑黑頭呆魚(yú)魚(yú)暴露于于1mg/L的PFOS中2周是致命命的。三、PFOS/PFOA的毒性效效應(yīng)Keerthi等以基因因芯片技技術(shù)檢測(cè)測(cè)受PFOA影響的大大鼠肝臟臟基因表達(dá)達(dá)情況，在在最高實(shí)實(shí)驗(yàn)濃度度的PFOA的作用下下，有超超過(guò)500個(gè)基因的的表達(dá)受受到影響響。所有有染毒組組均出現(xiàn)現(xiàn)平均106個(gè)基因表表達(dá)水平平的持續(xù)續(xù)性升高高和38個(gè)基因表表達(dá)水平平的持續(xù)續(xù)性降低低。與脂脂類代謝謝有關(guān)的的基因表表達(dá)明顯顯增強(qiáng)，與激素素調(diào)節(jié)有有關(guān)的基基因等受受到明顯顯抑制。三、PFOS/PFOA的毒性效效應(yīng)2.PFOA的毒性效效應(yīng)PFOA及其它全全氟污染染物的生生物毒

24、性性作用，包括:對(duì)免疫系統(tǒng)統(tǒng)產(chǎn)生抑制制作用干擾線粒體代謝導(dǎo)致肝細(xì)胞損傷疾病感染染致死三、PFOS/PFOA的毒性效效應(yīng)Starkov等利用小小鼠肝臟線粒粒體培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)，對(duì)線線粒體呼呼吸和膜膜電位進(jìn)進(jìn)行了測(cè)測(cè)定。結(jié)結(jié)果表明明，PFOA雖然通過(guò)過(guò)不同的的機(jī)制和和產(chǎn)生的的影響程程度不同同，在足足夠高的的濃度下下，PFOA的自由酸酸能使線線粒休內(nèi)內(nèi)膜上固固有的質(zhì)質(zhì)子泄露露有輕微微的增加加。PFOA對(duì)小鼠免免疫系統(tǒng)統(tǒng)也產(chǎn)生生抑制作作用，導(dǎo)導(dǎo)致小鼠鼠胸腺和和脾臟嚴(yán)嚴(yán)重萎縮縮，但是是在停止止喂養(yǎng)含含PFOA的食物后后，小鼠鼠恢復(fù)正正常。三、PFOS/PFOA的毒性效效應(yīng)Seacat等采用口口腔人食食途徑的的

25、慢性毒毒性試驗(yàn)驗(yàn)表明，PFOA引起肝細(xì)胞損損傷的機(jī)理可可能是肝肝細(xì)胞過(guò)過(guò)氧化酶酶體的增增殖作用用。Guruge等利用基基因表達(dá)達(dá)微排序序技術(shù)，在每日日l(shuí)、3、5、10、15mg/kg的PFOA污染暴露露強(qiáng)度下下暴露2ld，測(cè)定肝肝臟細(xì)胞胞的RNA，有500多個(gè)基因因發(fā)生了了明顯的的改變，誘導(dǎo)的的基因中中主要與與脂質(zhì)尤尤其是脂脂肪酸的的轉(zhuǎn)化和和新陳代代謝有關(guān)關(guān)，還涉涉及到一一些與細(xì)細(xì)胞通訊訊、粘著著性、生生長(zhǎng)、細(xì)細(xì)胞凋亡亡、荷爾爾蒙調(diào)節(jié)節(jié)途徑、蛋白質(zhì)質(zhì)水解、肽分解解和信號(hào)號(hào)傳導(dǎo)有有關(guān)的基基因。三、PFOS/PFOA的毒性效效應(yīng)3.PFOS/PFOA的聯(lián)合效效應(yīng)有關(guān)這些些污染物物聯(lián)合作作用的研研究

26、，目目前開(kāi)展展的不是是很多，但其對(duì)對(duì)實(shí)際環(huán)環(huán)境問(wèn)題題的解決決具有重重要實(shí)踐踐意義。Lehmler等利用掃掃描量熱熱法和測(cè)測(cè)定熒光光向異性性來(lái)確定定PFOs-DPPc(二棕櫚酰酰卵磷脂脂)混合后的的行為，研究表表明PFOs有形成液液體雙分分子層的的趨勢(shì)，PFOs-DPPc直接相互互作用可可能是PFOS產(chǎn)生負(fù)面面效應(yīng)。例如導(dǎo)致致新生或或生物幼幼體死亡亡率的增增加。三、PFOS/PFOA的毒性效效應(yīng)研究顯示示，急性性毒性暴暴露PFOS和PFOA，可引起起小鼠肝肝的過(guò)氧氧化酶體體增殖，對(duì)月桂桂酰輔酶酶A活性產(chǎn)生生刺激，使血清清膽固醇醇濃度的的減少和和肝腫大大，在檢檢測(cè)的化化合物中中只有PFOA使肝臟組

27、組織中的的色素氧氧化酶活活性降低低，線粒粒體DNA復(fù)制數(shù)量量增加。三、PFOS/PFOA的毒性效效應(yīng)四、PFOS分析方法法早在20世紀(jì)60年代，就就有人用用NMR方法在人人血清中中檢測(cè)到到了PFOS的存在，由此人人們推測(cè)測(cè)PFOS的污染可可能是全全球性的的。直到到2001年，人們們解決了了困擾低低含量PFOS檢測(cè)的問(wèn)問(wèn)題，PFOS的研究才才成為熱熱點(diǎn)問(wèn)題題。根據(jù)PFOS在人體及及環(huán)境中中的分布布特點(diǎn)，通常可可在人和和動(dòng)物的的血清中中以及某某些水體體中檢測(cè)測(cè)到PFOS的存在，而PFOS在大氣和和土壤中中的含量量往往很很低，到到目前還還未見(jiàn)到到PFOS在大氣和和土壤中中存在的的相關(guān)報(bào)報(bào)道。四、PF

28、OS分析方法法1.高效液相相色譜/光離子源源質(zhì)譜聯(lián)聯(lián)用技術(shù)術(shù)（LC-APPI-MS）這是一種種新興的檢測(cè)技技術(shù)，主主要原理理是在電電離室內(nèi)內(nèi)通過(guò)光光離子源源激發(fā)，使待測(cè)測(cè)組分的的分子吸吸收其產(chǎn)產(chǎn)生紫外外光能，產(chǎn)生電電離后再再進(jìn)入質(zhì)質(zhì)譜檢測(cè)測(cè)。光離離子源可可使大多多數(shù)有機(jī)機(jī)物產(chǎn)生生響應(yīng)信信號(hào)，減減少此類類物質(zhì)的的干擾；雖然光光離子源源沒(méi)有電電噴霧離離子源靈靈敏度高高，但由由于其選選擇性好好，受基基質(zhì)干擾擾影響小小，仍是是一種很很有價(jià)值值的技術(shù)術(shù)。四、PFOS分析方法法2.高效液相相色譜/電噴霧負(fù)負(fù)電離源源串聯(lián)質(zhì)質(zhì)譜(HPLC/negative ESI/MS/MS)這是目前前用的最廣泛的一種方方法

29、。它它可以定定量地檢檢測(cè)環(huán)境境基質(zhì)中中的全氟氟烷基物物質(zhì)，其其最主要要的優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)是靈敏度和和選擇性性高，檢測(cè)限限低，一一般可以以檢測(cè)到到幾個(gè)ng/ml含量的PFOS，在樣品品處理過(guò)過(guò)程中，通過(guò)萃萃取、離離心分離離等方法法富集，可以檢檢測(cè)到ng/L級(jí)的樣品品含量。缺點(diǎn)是是有時(shí)會(huì)會(huì)出現(xiàn)過(guò)過(guò)度檢出出，而且且儀器昂昂貴，不不利于大大規(guī)模普普及。四、PFOS分析方法法3.高效液相相色譜/光離子源源質(zhì)譜聯(lián)聯(lián)用(HPLC/photoionizationsources)光離子源源沒(méi)有電電噴霧離離子源靈靈敏度高高，但這這仍是一一種很有有前途的的技術(shù)，因?yàn)檫@這種離子子源較少少受到基基質(zhì)的影影響。此此方法值值得進(jìn)一一

30、步研究究的是如如何將其其應(yīng)用到到更復(fù)雜雜基質(zhì)樣樣品中全全氟烷基基化合物物的測(cè)定定。四、PFOS分析方法法4.高效液相相色譜質(zhì)質(zhì)譜聯(lián)用用(HPLC/MS)單四級(jí)桿桿質(zhì)譜靈靈敏度較較高，但但是此技技術(shù)的缺缺點(diǎn)是選選擇性較較差，尤尤其對(duì)于于PFOS分析來(lái)說(shuō)說(shuō)，因?yàn)闉榛|(zhì)復(fù)復(fù)雜，有有質(zhì)量干干擾，所所以此技技術(shù)用在在PFOS分析時(shí)，凈化本本底、除除去質(zhì)量量數(shù)干擾擾的步驟驟是不能能缺少的的，這就就增加了了樣品處處理耗時(shí)時(shí)和難度度，但是是總的來(lái)來(lái)說(shuō)該技技術(shù)仍然然是一種種值得進(jìn)進(jìn)一步探探索的方方法。四、PFOS分析方法法5.高效液相相色譜/四級(jí)桿/飛行時(shí)間間串聯(lián)質(zhì)質(zhì)譜(HPLC/Q-TOF)四級(jí)桿與與飛行時(shí)時(shí)

31、間串聯(lián)聯(lián)質(zhì)譜由由于具有有高的分分辨率，是分析析復(fù)雜環(huán)環(huán)境樣品品中多種種全氟化化合物的的有力工工具。但但是目前前還沒(méi)有有廣泛運(yùn)運(yùn)用到日日常的監(jiān)監(jiān)測(cè)中，很大程程度是由由于Q-TOF相對(duì)四級(jí)級(jí)桿串聯(lián)聯(lián)質(zhì)譜，它的靈靈敏度稍稍低，線線性范圍圍小。四、PFOS分析方法法6.氣質(zhì)聯(lián)用用(GC/MS)有些全氟氟化合物物如等在在溶液中中難以質(zhì)質(zhì)子化或或去質(zhì)子子化，如如CF3(CF2)xSO2N(R)(R)(R，R不是H)，這類化化合物不不適合直直接用電電噴霧電電離源和和液相分分析，此此時(shí)可以以用GC/MS，因?yàn)镚C/MS的離子源源一般是是用電子子轟擊或或化學(xué)電電離源。正化學(xué)學(xué)電離源源模式有有較高的的選擇性性，可

32、以以在大量量假相分分子中得得到確定定的結(jié)果果，它已已經(jīng)用于于檢測(cè)氣氣體中的的PFOS，但這種種方法需需要凈化化步驟。PFOS自身是非非揮發(fā)的的，對(duì)于于PFOS的分析，要通過(guò)過(guò)衍生的的方法使使PFOS成為PFOS的甲基酯酯。四、PFOS分析方法法7.氣相色譜譜儀-電子捕獲獲檢測(cè)器器系統(tǒng)(GC-ECD)PFOS具有較強(qiáng)強(qiáng)的電負(fù)負(fù)性，可可采用GC-ECD檢測(cè)。對(duì)對(duì)PFOS的衍生化化過(guò)程是是將提取取的待測(cè)測(cè)溶液和和重氮甲甲烷的二二乙醚溶溶液在室室溫下反反應(yīng)30min。進(jìn)樣口口溫度為為130oC，ECD溫度為230oC。氣相色色譜采用用DB5色譜柱（30mm0.25mm0.25um），該方方法是根根據(jù)P

33、FOS的強(qiáng)電負(fù)負(fù)性而采采用的方方法，靈靈敏度較較高。四、PFOS分析方法法8.高效液相相色譜熒熒光檢測(cè)測(cè)器聯(lián)用用（HPLC-FLD)PFOS經(jīng)與四丁丁基氨（TBA）和3-溴乙酚基基-7-甲氧基-香豆素（BrAMC）反應(yīng)衍衍生化，生成的的終產(chǎn)物物可利用用熒光檢檢測(cè)。色色譜柱采采用C18柱（ODS，50mm4.6mm），柱溫溫為30oC，流動(dòng)相相為乙腈腈/水。熒光光檢測(cè)器器的激光光波長(zhǎng)為為366nm，發(fā)射波波長(zhǎng)為419nm。該方法法檢測(cè)為為5pmol/50mg，回收率率大于90%。因?yàn)樾栊枰苌?，該方方法未得得到廣泛泛的應(yīng)用用。四、PFOS分析方法法9.其他方法法液相色譜譜/熱導(dǎo)檢測(cè)測(cè)器等方方法

34、，因因靈敏度度不高，目前沒(méi)沒(méi)有得到到廣泛的的應(yīng)用，但仍不不失為一一種值得得進(jìn)一步步研究的的方法。四、PFOS分析方法法五、PFOS污染控制制技術(shù)PFOA和PFOS具有非常常穩(wěn)定的的化學(xué)性性質(zhì)，迄迄今為止止，尚未未發(fā)現(xiàn)它它們?cè)谏矬w內(nèi)內(nèi)降解的的任何證證據(jù)和相相關(guān)報(bào)道道，也沒(méi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)現(xiàn)其任何何自然降降解的途途徑。尋求有效效的方法法以應(yīng)對(duì)對(duì)PFOA和PFOS在全球范范圍內(nèi)的的污染成成為必然然。目前前相關(guān)的的研究報(bào)報(bào)道主要要有分離去除除和化學(xué)降解解。分離去除反滲透吸附化學(xué)降解熱分解氧化降解解還原降解解直接光解解分離去除除是使污污染物發(fā)發(fā)生相間轉(zhuǎn)移移；而本本身性質(zhì)質(zhì)未發(fā)生變化化的一種種處理方方法。通常

35、用于于對(duì)污染染物的回回收利用?；瘜W(xué)降解解就是物物質(zhì)在化化學(xué)試劑作用用下的降降解過(guò)程程，使得目標(biāo)標(biāo)污染物物的性質(zhì)質(zhì)發(fā)生變化。五、PFOS污染控制制技術(shù)1.分離去除除反滲透對(duì)于河流流中較低低濃度的的PFOS的去除，顆粒活活性炭表現(xiàn)出出優(yōu)異的的吸附性性能。Yu等通過(guò)殼殼聚糖分分子印跡跡聚合吸附附劑實(shí)現(xiàn)現(xiàn)了對(duì)水水溶液中PFOS的選擇性性去除，而且與未未發(fā)生印印跡的聚聚合體相比，最優(yōu)化化印跡后后的聚合體對(duì)對(duì)PFOS的吸附量量提高了一一倍多。吸附Tang等通過(guò)實(shí)實(shí)驗(yàn)對(duì)商商品反滲透膜膜去除半半導(dǎo)體廢廢水中PFOS的可行性性進(jìn)行了了研究。結(jié)結(jié)果表明明，對(duì)于于濃度范圍為為0151500ppm的PFOS，反滲透透

36、膜的截截流率達(dá)到到了99%以上，且不受膜Zeta電位的影影響。膜分離將將是一種種有前景景的去除含PFOS半導(dǎo)體廢廢水的技術(shù)。反滲透五、PFOS污染控制制技術(shù)2.化學(xué)降解解（1）熱分解解PFOS和PFOA的熱分解解包括直接高溫溫?zé)峤夂统暉峤饨?。Krusic等采用高溫氣相NMR研究了PFOA在硼硅酸酸鈉和石石英安瓿瓿瓶中的的熱解行行為。在在硼硅酸酸鈉玻璃璃中經(jīng)過(guò)過(guò)65h的反應(yīng)PFOA分解為1-H-全氟庚烷烷、少量量的全氟氟-1-庚烯醇和和NaF，而在石石英玻璃璃中，其其熱分解解產(chǎn)物為為1-H-全氟庚烷烷、全氟氟-1-庚烯醇和和SiF4。五、PFOS污染控制制技術(shù)超聲化學(xué)學(xué)法是一種強(qiáng)強(qiáng)化降解解有機(jī)

37、物物的方法法，其降降解原理理是由于于超聲輻輻射產(chǎn)生生的空化化現(xiàn)象使使得目標(biāo)標(biāo)物在空空化氣泡泡和本體體溶液界界面的高高溫區(qū)發(fā)發(fā)生熱裂裂解。Moriwaki等采用超超聲強(qiáng)化化法分別別研究了了空氣和和氬氣氣氣氛下PFOA和PFOS的降解，結(jié)果表表明氬氣氣氣氛有有利于PFOS和PFOA的降解，其降解解半衰期期分別為為43min和22min，且兩者者的降解解產(chǎn)物均均為短鏈鏈PFCAs。五、PFOS污染控制制技術(shù)（2）氧化降降解Hori等研究發(fā)發(fā)現(xiàn)在220460nm紫外光輻輻射下（500W高壓汞燈燈或200W氙汞燈），使反反應(yīng)體系系保持一一定的氧氧氣壓力力，催化化劑-雜多酸（磷鎢鎢酸）和和氧分子子的作用用

38、以及氧氧化劑過(guò)過(guò)硫酸光光解或熱熱解產(chǎn)生生的具有有強(qiáng)氧化化性的硫硫酸根自自由基，可以使使PFOA發(fā)生有效效的降解解，降解解產(chǎn)物為為氟離子子、二氧氧化碳和和短鏈PFCAs，而氣相相中不產(chǎn)產(chǎn)生環(huán)境境不友好好氣體CF4和CF3H。五、PFOS污染控制制技術(shù)（3）還原降降解由于C-F鍵的鍵能能大，氟氟原子的的電負(fù)性性強(qiáng)，具具有接受受電子的的傾向，可以通通過(guò)還原原的方式式降解PFOA和PFOS。Hori等的研究究表明在在極端的的亞臨界界條件下下，零價(jià)價(jià)鐵可以以使PFOS發(fā)生還原原降解，其降解解產(chǎn)物為為氟離子子和少量量的CHF3，而沒(méi)有有檢測(cè)到到全氟羧羧酸。五、PFOS污染控制制技術(shù)（4）直接光光解Yamamoto等研究了了紫外光光輻照下下，水溶溶液和堿堿性異丙丙醇水溶溶液中PFOS的光降解解。在兩兩種溶液液中，40M PFOS經(jīng)過(guò)32W低壓汞燈燈輻照10d，降解率率分別