10萬(wàn)噸甲醇操作法全套

1、10萬(wàn)噸甲醇操作法全套第一篇合成崗位操作規(guī)程第一章工藝原理一、合成工藝原理甲醇合成是在5.0MPa壓力下，在催 化劑的作用下，氣體中的一氧化碳、二氧化碳與氫反應(yīng)生成甲醇，基本反應(yīng)式為：CO+2H2=CH3OH+QCO2+3H2=CH3OH+H2O+Q在甲醇合成過(guò)程中，尚有如下副反應(yīng)：2CO+4H2=（CH3） 2O+H2O2CO+4H2=C2H5OH+H2O4CO+8H2=C4H9OH+3H2O此外，還有甲酸甲酯，乙酸甲酯與其它高級(jí)醇、高級(jí)烷烴類(lèi)生成。以銅為主體的銅基催化 劑，對(duì)于甲醇合成具有極高的選擇性，而且在不太高的壓力與溫度下，要求合成氣的凈化要徹底， 否則其活性將很快喪失，它的耐熱性也

2、較差，要求維持催化劑在最佳的穩(wěn)定的溫度下操作。銅基 催化劑一般可在210-280C下操作，視催化劑的型號(hào)與反應(yīng)器型式不同，其最佳操作溫度圍與略 有不同。管殼式反應(yīng)器的最佳操作溫度在230-260C之間。在銅基催化劑上合成甲醇，合適的操 作壓力是5.010.0MPa，對(duì)于合成氣中二氧化碳較高的情況，壓力的提高對(duì)提高反應(yīng)速度有比 較明顯的效果。合成氣的成份對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影響較大，由前述反應(yīng)式可見(jiàn)，要降低能耗，應(yīng) 采用適量的二氧化碳濃度的合成氣，若合成氣中二氧化碳含量過(guò)高，會(huì)加重精餾工序的負(fù)擔(dān)并增 加了能耗，但二氧化碳含量太低，會(huì)導(dǎo)致催化劑活性和轉(zhuǎn)化率過(guò)低。理論的合成新鮮氣成份，應(yīng)滿(mǎn)足以下比值：氫

3、碳比f(wàn)=（H2-CO2） / （CO+CO2） =2.05實(shí)際操作中氫碳比應(yīng)適當(dāng)增大，大約在2.052.15之間?？账僖话憧刂圃?00010000h-1左右。 甲醇合成是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，必須在反應(yīng)過(guò)程中不斷的將熱量移走，反應(yīng)才能正常進(jìn)行，管殼式 反應(yīng)器利用管子與殼體間副產(chǎn)中壓蒸汽來(lái)移走熱量，這樣，合成反應(yīng)適宜的溫度條件維持就幾乎 全依賴(lài)于副產(chǎn)品中壓蒸汽壓力操作的正常與穩(wěn)定。第二章工藝流程簡(jiǎn)述由壓縮工序來(lái)的循環(huán)氣經(jīng) 入塔氣預(yù)熱器（C0401）預(yù)熱至225C，由頂部進(jìn)入管殼式等溫甲醇合成塔（D0401），在銅基觸 媒的作用下，CO、CO2與H2反應(yīng)生成甲醇和水，同時(shí)還有少量的其它有機(jī)雜質(zhì)生成。合成

4、塔出 塔氣經(jīng)出塔氣預(yù)熱器（C0401）、出塔氣冷卻器（C0402）和甲醇水冷器（C0403）冷卻至40C， 此時(shí)氣體中的甲醇絕大部分被冷凝下來(lái)，然后進(jìn)入甲醇分離器（F0401）將粗甲醇分離下來(lái)。出 F0401的氣體一部分作為弛放氣排放，以維持合成回路中惰性氣體的含量；另一部分氣體作為循 環(huán)氣送至壓縮工序。排出的弛放氣經(jīng)壓力調(diào)壓閥PICA-1406減壓后送往轉(zhuǎn)化工序作為蒸汽轉(zhuǎn)化爐的燃料。甲醇分離器底部出來(lái)的粗甲醇經(jīng)液位調(diào)節(jié)閥LICA-1403控制液位并減壓進(jìn)入閃蒸槽 （F0402），大部分溶解氣體被閃蒸出來(lái)，閃蒸后的粗甲醇送至精餾工序。閃蒸氣送往轉(zhuǎn)化工序 作為轉(zhuǎn)化爐低壓燒嘴的燃料。甲醇合成塔的反

5、應(yīng)溫度是通過(guò)殼側(cè)副產(chǎn)蒸汽的壓力來(lái)控制的，根據(jù) 合成觸媒使用時(shí)間的不同，其活性溫度在230260C圍，副產(chǎn)蒸汽的壓力在2.54.0MPa之間 波動(dòng)。甲醇合成塔所產(chǎn)的蒸汽經(jīng)壓力調(diào)節(jié)閥PRCA-1402減壓至2.5MPa后送至轉(zhuǎn)化工序蒸汽轉(zhuǎn)化 爐的對(duì)流段過(guò)熱，用于驅(qū)動(dòng)鍋爐給水泵的蒸汽透平。合成汽包（F0403）的鍋爐給水由轉(zhuǎn)化工序送來(lái)，防止鍋爐水結(jié)垢的磷酸鹽溶液亦由轉(zhuǎn)化工序送來(lái)。為保證爐水質(zhì)量，從汽包連續(xù)排放部分液 面水并定期從汽包底部和合成側(cè)殼側(cè)底部排污，排污水送往轉(zhuǎn)化工序的連續(xù)排污擴(kuò)容器。合成汽 包與甲醇合成塔之間的爐水通過(guò)自然循環(huán)的方式來(lái)產(chǎn)生蒸汽。為了滿(mǎn)足開(kāi)車(chē)期間合成塔的升溫要 求，另設(shè)有開(kāi)工

6、噴射器（L0401）。開(kāi)車(chē)時(shí)中壓蒸汽經(jīng)噴射器（L0401）帶動(dòng)合成塔管外空間的爐 水循環(huán)并使合成塔升溫。第三章操作指標(biāo)一.工藝操作指標(biāo)溫度：TR-1402入塔氣溫度225CTRA-1407出塔氣溫度根據(jù)觸媒使用情況確定TI-1410甲醇分離器出口氣溫度40C壓力：PI-1403合成汽包壓力2.43.9 MPaPR-1404入塔氣壓力5.1 MPaPDI-1405合成塔壓差0.2 MPaPICA-1406循環(huán)氣壓力4.63 MPaPICA-1407閃蒸槽出口閃蒸汽壓力0.4 MPa流量：FI-1401合成汽包產(chǎn)蒸汽流量8.87t/hrFR-1402循環(huán)氣流量289766Nm3/hr液位：LICA

7、-1401合成汽包液位50%LICA-1403甲醇分離器液位50%LICA-1405閃蒸槽液位50%二、主要分析項(xiàng)目與指標(biāo)：S405粗甲醇CH3OH80.26%(vol%)H2O18.75%(vol%)比重0.8PH值46.5S407爐水PH值79(25C)Na3PO4510mg/LSiO240404040磨耗V5操作溫度200400100300104030100操作壓力0.14.0常壓3.0不限常壓5.0操作空速300020001000常壓下5001000加壓下10001500穿透硫容22 (22C)13 (150C)10飽和硫容(kg/m3)100 (40C)出口硫V0.1V0.1入口 1

8、5出口 V0.05入口 35出口 V0.05備注適于不含噻吩的水煤氣合成氣等氣體脫硫適于不含噻吩的水煤氣合成等氣體脫硫主要在常溫下甲醇原料氣精脫硫主要在常溫下甲醇原料氣精脫硫原理1)脫硫反應(yīng) 氧化鋅脫硫劑能直接吸收硫化氫和硫醇生成硫化鋅，反應(yīng)式如下：H2S+ZnO=二二ZnS+H2O(31)C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H5OH( 32)C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O( 33)當(dāng)氣體中有氫存在時(shí)，硫氧化碳、二硫化碳等有機(jī)硫化物先轉(zhuǎn)化為硫化 氫，然后再被氧化鋅吸收，反應(yīng)式如下：COS+H2=H2S+CO(34)CS2+4H2=2H2S+CH4(35)氧化鋅脫硫劑對(duì)噻吩的轉(zhuǎn)化能

9、力很低，也不能直接吸收，因此單用氧化鋅不能將全部有機(jī)硫化物除盡。應(yīng)當(dāng)指出，有機(jī)硫一般是在350450C溫度圍被脫除，但在此溫度下噻吩不易分解，所以氧化鋅 基本上不能用來(lái)脫除噻吩，因此噻吩族被列如“非反性硫應(yīng)”。2)脫硫反應(yīng)的平衡與速度反應(yīng)(31)的平衡常數(shù)列于表3-1中。水蒸氣濃度和溫度對(duì)硫化氫濃度的影響如表3-2所示。表3-1溫度/Ckp=p(H2O)/P(H2S)溫度/Ckp=p(H2O)/P(H2S)2002.08X1083601.569X1062404.605X1074006.648X1052801.268X1074403.101X1053204.157X1064801.568X105

10、水蒸氣/%溫度/C2003003504000,50,0000250,00080. 00290.00920. 000270,0080,0300.095100,000550,180.0650.22300,00210,0700.2500.77500,0050,1600.5801.80由兩表可見(jiàn)：平衡常數(shù)是隨溫度的遞增而遞增，但400C時(shí),Kp仍很大，這就說(shuō)明在工 業(yè)使用條件下，為什么氧化鋅脫硫精度可以達(dá)到常規(guī)化學(xué)分析難以檢測(cè)的程度，氧化鋅脫除 硫化氫的反應(yīng)平衡常數(shù)很大，硫化氫平衡濃度很低，所以氧化鋅法是一種效果很好的脫硫方 法；溫度越低，水蒸氣含量越少，則平衡常數(shù)越大，硫化氫平衡濃度越低，對(duì)脫硫反應(yīng)

11、也越 有利。吸收硫化氫的反應(yīng)在常溫下就可以進(jìn)行，隨著溫度的升高，反應(yīng)速度顯著加快，而吸收有機(jī) 硫的反應(yīng)在較高的溫度下才能進(jìn)行，故我們采用中溫氧化鋅脫硫劑。氧化鋅脫硫的化學(xué)反應(yīng)速度很快，而硫化物由脫硫劑的外表面通過(guò)毛細(xì)孔達(dá)到脫硫劑表面的 擴(kuò)散速度較慢，是影響脫硫過(guò)程反應(yīng)速度的控制步驟。因此，脫硫劑粒度小，孔隙率大，有 利于反應(yīng)的進(jìn)行。同樣，壓力高也可以提高反應(yīng)速度和脫硫劑的利用率脫硫劑氧化鋅脫硫劑是以氧化鋅為主體（約占80%左右），并添加少量氧化錳、氧化銅或氧化鎂等助劑。國(guó)產(chǎn)T302型氧化鋅脫硫劑的主要性能如下：粒度3.54mm適宜溫度200350C堆密度0.81.1kg/L硫容量（質(zhì)量）15%

12、25%機(jī)械強(qiáng)度19.6N/顆出口氣體含硫量1cm3/m3小于氧化鋅脫硫劑不需還原，升溫后即可使用。但含有氧化錳時(shí)，為使脫硫劑具有較高的活性， 在使用前須經(jīng)還原處理，用氫氣或一氧化碳將脫硫劑中的四價(jià)錳還原成二價(jià)錳，反應(yīng)式如下：MnO2+H2二二二MnO+H2O+QMnO2+CO二二二MnO+CO2+Q由于脫硫劑中錳的含量很少，因而放出的熱量也較少。在升溫還原過(guò)程中，升溫速度一般要 求控制在1015C/h。為了排除脫硫劑中吸附水，在120C恒溫4h。當(dāng)溫度升至160C時(shí)， 脫硫劑開(kāi)始還原，溫度升到260C時(shí)恒溫10h,還原即告結(jié)束。隨后將溫度、壓力、空速調(diào) 整到正常操作狀態(tài)，投入生產(chǎn)。停車(chē)時(shí)，將氧

13、化鋅脫硫劑降至常溫、常壓后即可卸出，不需進(jìn)行鈍化處理。氧化鋅脫硫劑遇水后容易破碎，并極易和油類(lèi)、不飽和烴與砷、磷、硫的化合物作用，降低 或者失去脫硫性能。二、常溫氧化鐵法常溫下，氧化鐵(Fe2O3)的a-水合物和丫-水合物具有脫硫作用，它與硫化氫發(fā)生下列反應(yīng)。Fe2O3* H2O+3H2S=Fe2* H2O+3H2O(1)Fe2* H2O+3H2S=2FeS* H2O+4H2O(2)當(dāng)脫硫劑呈堿性時(shí)，脫硫反應(yīng)按式(1)進(jìn)行；當(dāng)脫硫劑呈酸性或中性時(shí)，脫硫反應(yīng)則按式 (2)進(jìn)行。在堿性水膜存在下，脫硫反應(yīng)大致經(jīng)過(guò)以下幾個(gè)過(guò)程。硫化氫分子通過(guò)氣固界面上的氣膜，擴(kuò)散到氧化鐵水合物表面；通過(guò)脫硫劑的微孔

14、向部擴(kuò)散硫化氫溶解于氧化鐵表面的水膜中，并離解成HS-、S2-離子；HS-、S2-離子與水合氧化鐵的晶格氧(OH-, O-)相互轉(zhuǎn)換，生成Fe2S3* H2O;晶格重排，水合氧化鐵的針形與立方形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗狭蚧F的單斜晶體;生成的表層硫化鐵與層的氧化鐵繼續(xù)吸收硫化氫。在有氧存在下，生成的硫化鐵發(fā)生氧化反應(yīng)，析出硫磺，該反應(yīng)稱(chēng)為再生。Fe2S3* H2O+3/2O2=Fe2O3* H2O+3S(3)2FeS+3/2O2+H2O=Fe2O3* H2O+2S(4)按式(3)進(jìn)行的再生反應(yīng)速度很快，再生也較徹底，而按式4)進(jìn)行的再生反應(yīng)在常溫下 很難進(jìn)行，不僅反應(yīng)速度慢，而且再生也不完全。因此，應(yīng)使

15、脫硫反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行。 據(jù)研究，如果在被脫硫的氣體中含有氧，且氧與硫化氫的分子比大于2.5時(shí)，則脫硫、再生 反應(yīng)可基本同步進(jìn)行。氧化鐵脫硫劑的物化性質(zhì)與使用條件列于表3-3中。號(hào)STB01TG-4型SB-1(T501)TG-5TG-2TG-FTG-3能外況物化性褐色棕黃色紅褐紅褐紅褐紅褐褐黑規(guī)格/mm4)56X51545X5 TOC o 1-5 h z 154)5X5154)5X515gX51545X510葉片狀堆密度/ (kg/m3)700800800850750850800900650750720820側(cè)壓強(qiáng)度/300600(N/cm)/%50N50N35N40N40N40孔隙率475

16、0505370比表面積(m2/g)809011070150孔容(ml/g)0.30.40.30.40.40.30.40.30.40.40.50.6N4555500.30.3件100014020壓4060空速/h生壓力/MPa常壓3.0壓3.0再生溫度/C204040W5060使用條脫硫30080030010005001000501500.51400.5150脫硫常壓20常壓3.0常壓2.常壓2.0常壓常壓脫硫2040801405501040再生30306020603003000.50.550常壓0常常常壓52020用條件壓降 /(Pa/m)脫硫801208012080

17、120801508015050200再生30503050305050100線速/ (m/s)脫硫0.10.30.10.30.10.30.10.30.10.30.010.1再生0.10.3氣體溫度/C脫硫100809090100再生100100100凈化度 /X10-6H2SV1H2SV1V1V1V0. 1V0. 13g/m3為穿透強(qiáng)化期8102003003501020出口 H2S10g/m3或進(jìn)出口 CS2含量相近8102003504302040降溫置換期4200出口 H2SV0.5g/m3催化劑升溫硫化分為升溫期、硫化初期、強(qiáng)化期和降溫置換期四個(gè)階段。升溫前要用焦?fàn)t氣 對(duì)鐵鉬轉(zhuǎn)化器進(jìn)行置換，

18、使轉(zhuǎn)化器出口取樣分析02含量小于0.5%為合格。通過(guò)升溫爐提 供熱量升溫。當(dāng)催化劑床層升溫至各點(diǎn)溫度達(dá)到180200C時(shí)，可加入CS2轉(zhuǎn)入硫化初期。 在硫化初期控制升溫爐焦?fàn)t氣出口溫度220250C，進(jìn)催化劑床層的焦?fàn)t氣中H2S含量10 20 g/m3（標(biāo)），當(dāng)催化劑床層各段出口 H2S3g/m3標(biāo)，說(shuō)明催化劑己穿透，可以進(jìn)入 強(qiáng)化期。在強(qiáng)化期，將升溫爐焦?fàn)t氣出口溫度逐漸提高到300350C，執(zhí)行8h，然后逐步 提高升溫爐焦?fàn)t氣出口溫度和CS2配入量，使催化劑溫度升到350430C，維持8h，當(dāng)床 層各點(diǎn)溫度均達(dá)到425C，保持4h以上，同時(shí)尾氣出口 H2S含量連續(xù)3次在10g/m3 （標(biāo)）

19、以上可認(rèn)為硫化結(jié)束。硫化結(jié)束后，逐漸加大焦?fàn)t氣循環(huán)量降溫，開(kāi)大放空排硫（如果采用 脫硫后焦?fàn)t氣硫化，在300C以上時(shí)，需保持CS2的繼續(xù)加入，防止己硫化好的催化劑發(fā)生 反硫化），當(dāng)溫度降至300C以下，分析出口 H2SV1.0g/m3（標(biāo)）時(shí)，為排硫結(jié)束，可轉(zhuǎn)入正 常生產(chǎn)。3）再生。鐵鉬催化劑在正常操作下，使用壽命在3年以上，甚至五年。但若長(zhǎng)期不加循環(huán)氫操作，或操作不慎而是床層溫度超過(guò)430C將引起催化劑嚴(yán)重析炭和活性下降，使后續(xù)工序ZnO脫硫以與轉(zhuǎn)化爐操作惡化。因此，必須將積炭的催化劑進(jìn)行再生，有控制的把積炭燒掉，以恢復(fù)其活性。再生方法是：在0.2Mpa下，用水蒸氣稀釋空氣。作為熱載體的蒸汽

20、空速為800h-1和空氣空速為20h-1。相當(dāng)于混合氣體中氧含量約0.5%左右。溫度350C時(shí)開(kāi)始燃燒積炭，而后床層溫度逐步提高并保持在470C以下，切勿超過(guò)475C，以防催化劑燒結(jié)和鉬揮發(fā)失活。炭燃燒主要生成CO2,硫燃燒生成SO2。燃燒反應(yīng)直至出口氣體不含炭的氧化物，反應(yīng)進(jìn)出口溫度幾近相等時(shí)，燒炭過(guò)程即告結(jié)束。如催化劑積炭不嚴(yán)重，單用蒸汽吹洗再生即可。再生后催化劑應(yīng)重新還原和硫化，然后使用。三、干法脫硫方法的比較干法脫硫主要用于精細(xì)脫硫，精細(xì)脫硫可分為中溫和常溫兩種，中溫精細(xì)脫硫采用鐵鉬加氫 和ZnO工藝，脫除原料氣中的有機(jī)硫。其主要缺點(diǎn)是能耗高，開(kāi)車(chē)時(shí)間長(zhǎng)。常溫精細(xì)脫硫采 用硫氧化碳水解

21、催化劑，使COS在常溫下水解成H2S，然后用ZnO脫除H2S，ZnO常溫精脫 可使H2S （標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）V0.05mg/m3。與中溫精細(xì)致脫硫相比，常溫精細(xì)脫硫能耗低，開(kāi)車(chē) 時(shí)間短，但ZnO硫容小，費(fèi)用較高。我國(guó)化工研究所采用各種特制的脫硫劑組分來(lái)實(shí)現(xiàn)精細(xì) 脫硫。用T101活性炭代替常溫ZnO。這樣精脫硫硫容大，價(jià)格便宜。常用干法脫硫方法比較如表3-5所示。表3-5方法加氫轉(zhuǎn)化活性炭法氧化鐵法氧化鋅法錳礦法脫硫劑鉆鉬鐵鉬活性炭氧化鐵氧化鋅氧化錳鐵錳可處理的硫化物RSH,CS2,COS,C4H4SRSH,CS2COSH2S,RSH,CS2,COSH2S,RSHCOSH2S,RSH,CS2,COSH

22、2S,RSH,CS2,COSH2S,RSH,CS2,COS脫硫方式轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化吸收轉(zhuǎn)化吸收吸收吸收轉(zhuǎn)化吸收操作壓力/MPa0.696.861.772.06常壓2.94常壓2.94常壓4.9常壓1.961.671.96操作溫度/%350430380450室溫20550常溫450400350400空速/h-1500100070040020030040010006001000出口總硫/mg/g3（標(biāo)）1V10.331硫容（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%1030102510141418活性再生結(jié)炭后再生蒸汽再生蒸汽再生不再生不再生不再生備注因CO, CO2甲烷化強(qiáng)放熱會(huì)降低轉(zhuǎn)化活性大于C2烷烴與烯烴會(huì)降低脫硫效率水汽

23、對(duì)平衡影響很大，氫也有影響水汽對(duì)平衡與硫容有一定影響CO會(huì)導(dǎo)致甲烷化反應(yīng)而放熱大于5%烯烴加氫放熱影響效率四、升溫爐加熱爐的烘爐1）升溫爐的烘爐爐襯是構(gòu)成管式加熱爐的重要組成部分，管式加熱爐爐襯按筑爐材料的形態(tài)可分為磚爐襯、不定型材料爐襯和耐火纖維爐襯。爐襯一般由耐火層和隔熱（保溫）層組成，分別用耐火材料（普通耐火磚、輕質(zhì)耐火磚、耐熱混凝土和硅酸鋁而火纖維制品）和隔熱（保溫）材料砌筑成。施工時(shí)爐襯材料含有水分，在爐墻砌筑完畢后，其水分含量很高，如果不經(jīng)烘烤直接投入使用，由于爐膛溫度很高，濕爐墻由于溫度上升過(guò)快，爐墻中的水分迅速蒸發(fā)成氣體，容易使?fàn)t墻產(chǎn)生裂縫，造成爐墻密封性能降低。因此，凡是新建

24、的加熱爐，而且爐墻采用的材料是耐火磚或者是耐熱混凝土襯里（或稱(chēng)注料），均要進(jìn)行烘爐，以免爐墻產(chǎn)生裂縫和變形。如果舊爐子的爐墻進(jìn)行了大面積的修補(bǔ)，修補(bǔ)所用的材料仍是耐火磚或是耐熱混凝土襯里的，也要進(jìn)行烘爐。新建的加熱爐的爐墻或舊爐子爐墻的修補(bǔ)所用材料為硅酸鋁耐火纖維制品的可以不烘爐。但考慮到新建爐子的對(duì)流室和煙道、煙囪部是耐熱混凝土澆注料，可根據(jù)實(shí)際情況決定是否烘爐。爐子投用前，必須進(jìn)行烘烤。按制定的烘爐曲線緩慢加熱各部分砌筑襯體，使其所含水分逐 漸析出。烘爐的目的就是為了緩慢地除去爐墻在砌筑過(guò)程中所積存的水分，并使磚與磚之間 起粘結(jié)作用的耐火泥得到充分的燒結(jié)。如果這些水分不事先去掉，由于在開(kāi)工

25、時(shí)爐溫急劇上 升，這些水分將急劇蒸發(fā)，造成磚縫膨脹，產(chǎn)生裂縫；嚴(yán)重時(shí)會(huì)使?fàn)t墻倒塌。烘爐的作用主 要是排除襯體中的游離水、化學(xué)結(jié)合水和獲得高的使用性能。為了保護(hù)爐體和延長(zhǎng)爐子的使用壽命，對(duì)于新建加熱爐在投用之前或檢修后開(kāi)工時(shí)，也必須 按規(guī)定的烘爐曲線進(jìn)行烘爐。烘爐得當(dāng)，可提高爐子的使用壽命。烘爐燃料 要將爐墻烘烤干燥，必須要有熱源。作為烘爐用的熱源主要有 燃料油，燃料氣，熱風(fēng)，蒸汽4種具體采用哪一種熱源應(yīng)視現(xiàn)場(chǎng)的條件而定。如果有氣體燃料，用氣體燃料烘爐最方便，我們采用的就是燃料氣燃燒洪爐。對(duì)石油化工管式爐，作為烘爐燃料有燃料油和燃料氣2種。對(duì)新建裝置(新建廠)，因沒(méi)有 自產(chǎn)瓦斯，所以只能用燃料油

26、作為烘爐燃料。對(duì)老裝置，因具備有燃料氣和燃料油，任選一 種都可以作為烘爐燃料，以選用氣體燃料烘爐為最好。氣體燃料具有火焰柔和、溫度容易控 制、爐溫均勻和使用方便等優(yōu)點(diǎn)。烘爐開(kāi)始時(shí)，如有條件應(yīng)在爐管通入蒸汽，以便進(jìn)行預(yù)干燥。當(dāng)爐膛溫度達(dá)到130C時(shí)，便 可點(diǎn)火烘爐。在烘爐時(shí)爐管一定要通入蒸汽以保護(hù)爐管。爐管的蒸汽出口溫度應(yīng)嚴(yán)格控制， 對(duì)碳鋼爐管(10號(hào)、20號(hào))不超過(guò)400C，對(duì)Cr5M。爐管不超過(guò)500C。烘爐時(shí)用輻射室出 口部位的熱電偶來(lái)控制爐膛溫度。烘爐的操作 石油化工裝置加熱爐種類(lèi)繁多，各裝置對(duì)加熱爐都有不同的 要求，作用不同的加熱爐有各自的烘爐操作規(guī)程，都是根據(jù)本裝置的特點(diǎn)而制定的。新

27、安裝 的爐子在設(shè)計(jì)技術(shù)文件中均應(yīng)有詳細(xì)的烘爐說(shuō)明。用途不同，加熱介質(zhì)不同，操作工藝條件 不同的加熱爐，烘爐的操作要不完全一樣的。有關(guān)容可參考石油化工裝置各自制訂的烘爐操作規(guī)程。本節(jié)就一般加熱爐的烘爐進(jìn)行討論。烘爐步驟。加熱爐在烘爐時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格按照以下步驟進(jìn)行。加熱爐施工完畢，并經(jīng)檢查驗(yàn)收合格，準(zhǔn)備工作就緒后，才能開(kāi)始烘爐。烘爐前必須對(duì)爐外進(jìn)行大清掃，清除一切雜物和堵塞物。烘爐前，應(yīng)先打開(kāi)人孔門(mén)、看火門(mén)、防爆門(mén)、煙囪擋板等；使?fàn)t子自然通風(fēng)5天以上根據(jù)爐子的具體情況和當(dāng)時(shí)的環(huán)境情況制定出烘爐操作規(guī)程，烘爐升溫曲線和記錄表格。配備烘爐人員，學(xué)習(xí)烘爐要求和操作規(guī)程。烘爐用的燃料、蒸汽、壓縮空氣和照明、儀

28、表、通訊、消防設(shè)施等配備齊全。按烘爐升溫曲線烘烤爐襯砌體，作到緩慢加熱、逐漸干燥，保證爐襯砌體不 開(kāi)裂剝落。烘爐過(guò)程中嚴(yán)防違反烘爐操作規(guī)程，致使因升溫速度過(guò)快而使砌體開(kāi)裂、剝落影響爐子使用壽命烘爐曲線烘爐時(shí)間。烘爐時(shí)間主要根據(jù)爐襯砌體的種類(lèi)、性質(zhì)、厚度、砌筑方法和施工時(shí)所處季節(jié)而定。耐火澆注料所需烘烤時(shí)間要比耐火磚砌體要長(zhǎng)；熱穩(wěn)定性差的耐火砌體所需時(shí)間要比熱穩(wěn)定性好的砌體要長(zhǎng)；厚度大的砌體所需時(shí)間要比厚度小的砌體要長(zhǎng)。烘爐升溫速度。烘爐升溫速度主要取決于爐襯砌體熱膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)力大小。一般粘土磚、高鋁磚砌筑的砌體可按3050/h的速度升溫；用耐火澆注料砌筑的砌體可按1020C/h的速度升溫。恒

29、溫溫度與時(shí)間。烘爐恒溫溫度和恒溫時(shí)間取決于砌體水分(游離水和結(jié)合水)的排出和SiO2轉(zhuǎn)變時(shí)引起體積膨脹的臨界溫度點(diǎn)，這些溫度點(diǎn)是：150C、320C、450C、500C。根據(jù)水分含量的多少，在這些溫度點(diǎn)上應(yīng)恒溫24h以上。磚砌爐襯烘爐時(shí)間與升溫曲線。用粘土磚或高鋁磚砌筑的加熱爐的烘爐時(shí)間與升溫曲線見(jiàn)圖。耐火澆注料爐襯的烘爐時(shí)間。用耐火澆注料預(yù)制塊砌筑的加熱爐烘爐時(shí)間見(jiàn)表 3-6。砌體厚度，mm400度CC/h溫hC/hhC/hT15020h常溫715910溫13140160保2432150T350溫2040101020340360保24151332350T6002040131517102558

30、0600保1624162432600T使用溫度3520度3520既有磚結(jié)構(gòu)又有不定型耐火材料襯的爐子，應(yīng)根據(jù)其襯的材料特點(diǎn)，主次關(guān)系制定烘爐曲線。 采用耐火混凝土，可塑料倒搗打料或盆噴涂料作為襯的爐子，其烘爐曲線應(yīng)根據(jù)襯材質(zhì)與其 厚度，成型工藝和烘烤方式制定。烘爐操作開(kāi)始烘爐時(shí)，關(guān)閉各種門(mén)類(lèi)。煙囪擋板開(kāi)啟1/3到1/6左右，待爐膛溫度升高時(shí)，再稍開(kāi)大煙囪擋板。管通入蒸汽開(kāi)始暖爐，當(dāng)爐膛溫度升到130C時(shí)，爐氣體分析達(dá)到安全條件 后即可點(diǎn)燃火嘴，繼續(xù)烘爐。如點(diǎn)火不成功，應(yīng)即向爐通入蒸汽以排除爐積存的可燃?xì)怏w后才能再次點(diǎn)火。對(duì)于大型爐膛徹底根據(jù)安全規(guī)定重新分析合格后才能再次點(diǎn)火。烘爐應(yīng)盡量采用氣體

31、燃料，火嘴應(yīng)對(duì)角點(diǎn)火。在烘爐過(guò)程中，溫度均勻上升，升溫和降溫速度以與恒溫時(shí)間應(yīng)按照烘爐曲線進(jìn)行，并經(jīng)常觀察爐墻情況。在烘爐過(guò)程中應(yīng)做好記錄，同時(shí)繪出實(shí)際烘爐曲線。在烘爐過(guò)程中必須按照操作規(guī)定嚴(yán)格保證爐管介質(zhì)的流量在最低控制值以上，以防止?fàn)t管干燒而導(dǎo)致重大事故。爐膛以20C/h的速度降溫，當(dāng)爐膛溫度降到250C時(shí)，熄火燜爐，爐溫降到100C時(shí)打開(kāi)各種爐門(mén)進(jìn)行自然通風(fēng)。烘爐完畢后，應(yīng)打開(kāi)各種爐門(mén)，組織有關(guān)人員對(duì)爐進(jìn)行全面檢查，如發(fā)現(xiàn)耐 火襯里脫落、剝離等異?，F(xiàn)象，應(yīng)分析原因，與時(shí)進(jìn)行修補(bǔ)。襯里的裂紋寬度大于3mm，深 度超過(guò)5mm者應(yīng)進(jìn)行修補(bǔ)，有空洞和鋼板分離者應(yīng)徹底修補(bǔ)。爐子烘爐過(guò)程中所出現(xiàn)的缺

32、陷改正后，爐子才能投入正常生產(chǎn)。在烘爐曲線上150C、320C、450C和500C上恒溫的目的是：爐膛溫度在150C恒溫，以除去爐墻的自然水分；320C恒溫以除去爐墻的結(jié)晶水；450C和500C 恒溫室爐墻的耐火泥充分燒結(jié)。在烘爐過(guò)程中，如主要設(shè)施發(fā)生故障而影響其正常升溫時(shí)，應(yīng)立即進(jìn)行保溫，故障消除后才可繼續(xù)升溫烘爐。第七節(jié)本崗位的開(kāi)停車(chē)i.系統(tǒng)開(kāi)車(chē)1.原始開(kāi)車(chē)開(kāi)車(chē)前的準(zhǔn)備工作。設(shè)備安裝工作結(jié)束后，對(duì)照?qǐng)D紙，仔細(xì)檢查系統(tǒng)的所有設(shè)備、管道、閥門(mén)、分析取樣點(diǎn)、儀表控制點(diǎn)、安全裝置等。單體試車(chē)，檢查每臺(tái)機(jī)電設(shè)備的機(jī)械性能。儀表的調(diào)試。儀表工與操作人員相配合，對(duì)系統(tǒng)所有儀表進(jìn)行全面檢查和調(diào)試，符合工藝

33、設(shè)計(jì)要求。系統(tǒng)吹凈和清洗。拆開(kāi)各設(shè)備與閥門(mén)的法蘭，拆除分析取樣閥、壓力表、流 量計(jì)孔板、儀表調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，按流程逐臺(tái)設(shè)備、逐段管吹凈，反復(fù)多次，直至吹出氣體清凈為 止。每吹完一部分，裝好有關(guān)法蘭、閥門(mén)、與儀表等。工藝管道一般用空氣吹掃，蒸汽管網(wǎng)用蒸汽吹掃，水系統(tǒng)用水清洗。氣密試驗(yàn)。向系統(tǒng)通入壓縮空氣，壓力每升0.5Mpa，用肥皂水或紙片檢查所有連續(xù)處和焊縫，壓力升至操作壓力后，保壓1h，壓力不下降為合格。烘爐。烘爐的目的是防止高溫下水分急速蒸發(fā)，導(dǎo)致襯里破裂，烘爐溫度與 升溫速率因爐體結(jié)構(gòu)、襯里材質(zhì)與砌筑方式不同，而有一定差異。烘爐具體方案詳見(jiàn)第六節(jié)篇章。烘爐完畢后降溫。降溫后進(jìn)行檢查，清除缺陷后

34、才能裝填脫硫劑和催化劑，它們裝填的好與壞，對(duì)于降低床層阻力，延長(zhǎng)脫硫劑.催化劑使用壽命有著直接影響。裝填 前，首先應(yīng)把催化劑、脫硫劑過(guò)篩，除去粉塵碎粒，使顆粒均勻，以減少生產(chǎn)時(shí)的阻力，在 爐算上鋪好鋼絲網(wǎng)和耐火球，在塔壁上標(biāo)明催化劑.脫硫劑的裝填高度，然后自上而下進(jìn)行 裝填，裝填時(shí)不允許集中傾倒后再扒平，以免床層松緊不一，影響生產(chǎn)中氣流均勻分布，裝 填人員進(jìn)塔時(shí)，要踩在臨時(shí)木板上，嚴(yán)禁用腳踩踏催化劑，裝滿(mǎn)后用木板刮平，在上面鋪一層鋼絲網(wǎng)和耐火球，然后封上人孔，上好頂蓋。h)設(shè)備保溫。氣密試驗(yàn)合格后，對(duì)設(shè)備與管道保溫。h)設(shè)備保溫。氣密試驗(yàn)合格后，對(duì)設(shè)備與管道保溫。中溫脫硫劑的升溫。升溫速度一般

35、控制每小時(shí)1020C為宜，嚴(yán)格按照升溫曲線進(jìn)行。中溫氧化鐵升溫控制指標(biāo)階段溫度/C升溫速度/ (C/h)所需時(shí)間/h升溫常溫1201010恒溫1206升溫1204002018恒溫4008合計(jì)42j)鐵鉬催化劑和鎳鉬催化劑的硫化反案。詳見(jiàn)第六節(jié)篇章。k)硫化完畢后，本崗位就可轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。系統(tǒng)停車(chē)短期停車(chē)：是指在短時(shí)間為了檢修設(shè)備所進(jìn)行的有計(jì)劃停車(chē)，或者因發(fā)生故障需進(jìn)行的緊急停車(chē)，短期停車(chē)對(duì)催化劑和脫硫劑不需作特殊處理，其停車(chē)步驟如下:停車(chē)前逐步減量 切斷氣源，若系統(tǒng)不需檢修，采取系統(tǒng)保溫保壓切斷氣源，若系統(tǒng)不需檢修，采取系統(tǒng)保溫 保壓停車(chē)后應(yīng)對(duì)系統(tǒng)檢查，并經(jīng)常注意脫硫劑、催化劑溫度的變化。長(zhǎng)期

36、停車(chē)：是指要在較長(zhǎng)時(shí)間檢修設(shè)備，并要更換催化劑，所進(jìn)行的有計(jì)劃停車(chē)。其操作步驟如下：停車(chē)前逐步減量，切斷氣源，停車(chē)卸壓；ii.停車(chē)卸壓后，對(duì)系統(tǒng)置換，當(dāng)放空氣中（CO+H2）5%時(shí)，為置換合格。用蒸汽以每小時(shí)3040C的降溫速度，降200C左右，改用N2降溫至45C即可打開(kāi)人孔蓋，將催化劑卸出。第八節(jié)不正常現(xiàn)象與處理序號(hào)異?，F(xiàn)象原因處理方法系統(tǒng)出口有機(jī)硫超標(biāo)1.鐵鉬催化劑失活鎳鉬催化劑失活轉(zhuǎn)化器操作溫度低進(jìn)口有機(jī)硫含量偏高1.更換催化劑2. 更換催化劑3.提高溫度至350400C通知焦化調(diào)換煤種系統(tǒng)出口 H2S超標(biāo)1.進(jìn)口 H2S含量偏高脫硫劑失效1.通知焦化調(diào)配煤種與質(zhì)量倒脫硫槽，更換脫硫劑

37、3系統(tǒng)壓差大1.脫硫劑硫容已飽和2.常溫脫硫劑受潮粉化結(jié)垢系統(tǒng)管道被脫硫劑堵塞壓力表不準(zhǔn)1壓力表不準(zhǔn)1.更換脫硫劑2.更換脫硫劑查明原因處理更換壓力表4催化劑出現(xiàn)反硫化早衰進(jìn)口溫度高進(jìn)口 H2S含量偏低應(yīng)再重新硫化，使其活性恢復(fù)5催化劑硫化時(shí)床層溫度急劇上升1.焦?fàn)t氣中氧含量過(guò)高CS2加入量太多3. CS2加入太早1.通知前工段降低氧含量2.減少CS2的加入量3.當(dāng)升溫至200C左右才可加入第九節(jié) 安全操作規(guī)程1.化工安全生產(chǎn)以預(yù)防為主，杜絕各種事故的發(fā)生（如發(fā)生事故，務(wù)必按照有關(guān)規(guī)定進(jìn)行急救）；2.保持操作室良好的通風(fēng)，防止有毒氣體超標(biāo)；并備好防毒面具。不準(zhǔn)對(duì)帶壓設(shè)備、管道、閥門(mén)以與運(yùn)轉(zhuǎn)的機(jī)

38、械進(jìn)行任何修理，更不準(zhǔn)挪動(dòng)和取走機(jī)械防護(hù)裝置；所有機(jī)械應(yīng)經(jīng)常檢查，并保持清潔完好；對(duì)修理中的機(jī)械設(shè)備，應(yīng)在啟動(dòng)裝置上，掛上“禁動(dòng)”字樣，并在開(kāi)關(guān)上加安全鎖；嚴(yán)格控制工藝指標(biāo)；嚴(yán)禁超溫、超壓；當(dāng)設(shè)備、管道大量泄漏時(shí)應(yīng)立即進(jìn)行處理，必要時(shí)可以部分停車(chē)或全部停車(chē)；工作時(shí)間不得串崗；不準(zhǔn)打瞌睡和做與生產(chǎn)無(wú)關(guān)的事；嚴(yán)格履行交接班制度；隨時(shí)檢查設(shè)備運(yùn)行情況，按時(shí)按質(zhì)做好巡回檢查，并按規(guī)定做好生產(chǎn)記錄；操作中不得隨便調(diào)節(jié)安全閥、儀表信號(hào)等；生產(chǎn)不正常時(shí)，應(yīng)立即報(bào)告班組長(zhǎng)與時(shí)處理；對(duì)緊急情況，按緊急停車(chē)處理；升溫爐燃燒器點(diǎn)火前，必須用蒸汽置換，進(jìn)行動(dòng)火分析。燃燒器點(diǎn)著火又熄火，必須進(jìn)行蒸汽吹掃，爐子在運(yùn)行過(guò)程

39、中要注意空氣的用量，防止燃料氣燃燒不完全，造成爐膛煙氣中焦?fàn)t氣達(dá)到一定的濃度后即會(huì)爆炸。第十節(jié)怎樣計(jì)算脫硫劑的裝填量脫硫劑裝填量按硫容計(jì)算可采用下式：VR = VSO(XS1-XS2)t X 10-6aps式中VR脫硫劑裝填量VSO原料氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的流量，m3;XS1標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下原料氣的平均含硫量，mg/m3XS2標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下凈化氣的含硫量，mg/m3T脫硫劑更換或再生周期，h;a脫硫劑的工作硫容，%；ps脫硫劑的堆堆密度，kg/m3例：我廠擬在精脫硫崗位設(shè)置常溫氧化鐵脫硫，己知焦?fàn)t氣流量30000m3/h,H2S含量為20mg/m3,假設(shè)脫硫劑的更換周期為半年4000h，凈化后氣體中H2S為2

40、mg/m3，的脫硫劑采用TG-5，其密度為820kg/m3,硫容取30%，計(jì)算脫硫劑的單槽裝填量。解：VR二 VS0(XS1-XS2)t X10-6aps=30000X(20-2)X4000 X10-6=8.78 m30.3X820二甲醍合成與精餾培訓(xùn)教材第一節(jié) 概述二甲醍(CH30CH3)是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，用途十分廣泛?，F(xiàn)在主要作為冷凍劑、溶劑、 萃取劑、氣霧劑的拋射劑和燃料等，作為燃料與氟氯烷的替代品使用是二甲醍應(yīng)用潛在的巨 大市場(chǎng)。二甲醍的生產(chǎn)工藝最初是甲醇在濃硫酸的作用下直接脫水而制取，反應(yīng)是在液相中進(jìn)行，具 有反應(yīng)溫度低，轉(zhuǎn)化率高，選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，但由于設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、污染環(huán)境

41、、操作條件惡 劣等原因而逐漸被淘汰。1965年，美國(guó)Mobil公司開(kāi)展了以沸石為催化劑的甲醇脫水生成二甲醍反應(yīng)的研究，在常 壓下、200C左右，甲醇轉(zhuǎn)化率80%、選擇性98%。日本三井東壓化學(xué)公司在AI203 上甲醇脫 水生成二甲醍的結(jié)果：轉(zhuǎn)化率74.2%，選擇性約99%。到80年代中期，甲醇?xì)庀嗝撍a(chǎn)二 甲醍的二步法工藝憑借產(chǎn)品純度高、易操作等特點(diǎn)而成為生產(chǎn)二甲醍的主要方法。90年初， 用合成氣(C0+H2)直接合成二甲醍的技術(shù)逐漸成熟。1991年，美國(guó)ACC公司開(kāi)發(fā)了合成氣 漿態(tài)床一步合成二甲醍技術(shù)并建成10t/a中試裝置；1995年丹麥T0PSe公司開(kāi)發(fā)出以天 然氣為原料經(jīng)合成氣制二甲

42、醍的技術(shù)，并建成了 50kg/d中試裝置。一步法以煤、天然氣為 起始原料，產(chǎn)品成本可能低于二步法合成工藝，具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)能力。我國(guó)二甲醍生產(chǎn)起步較晚，前幾年總產(chǎn)量約為3000 t/a，不能滿(mǎn)足國(guó)市場(chǎng)的需求。近年來(lái) 我國(guó)二甲醍的生產(chǎn)有了新的發(fā)展，相繼建成了 2500 t/a的市精細(xì)化實(shí)業(yè)、蒙城縣化肥廠、 江門(mén)氮肥廠、義烏光陽(yáng)化工廠等，還有一批年產(chǎn)2000 t/a、1000 t/a的生產(chǎn)廠家，使國(guó) CH30CH3的生產(chǎn)能力有了很大的改觀。該裝置采用的是氣相甲醇脫水合成二甲醍的生產(chǎn)工藝。產(chǎn)品規(guī)格： 高純二甲醍CH3OCH3 N 99.99%CH3OH W 10 ppmH2O W 100 ppm第二節(jié)

43、二甲醍的性質(zhì)與合成理論一、二甲醍的一般性質(zhì)1、物理性質(zhì)二甲醍簡(jiǎn)稱(chēng)甲醍，是最簡(jiǎn)單的脂肪醍。分子式是C2H6O,結(jié)構(gòu)式是CH3-O-CH3，相對(duì)分子量是46.07。常溫下，二甲醍是一種無(wú)色氣體，具有輕微的醍香味。中等壓力下為液體，液體甲醍看似水， 無(wú)色，幾乎無(wú)臭，不致癌。二甲醍在空氣中長(zhǎng)期暴露不會(huì)形成過(guò)氧化物，燃燒時(shí)火焰略帶光 亮。對(duì)環(huán)境友好，在對(duì)流層的半衰期很短(小于Id),遇H2?；駽O2分解。二甲醍的密度在20C時(shí)為0.661 g/ml，沸點(diǎn)-24.9C，熔點(diǎn)-141.5 C,閃點(diǎn)為-41.4C(開(kāi) 杯)，臨界溫度128.8C，臨界壓力5.32 Mpa，空氣中爆炸極限3.427% (體積)。

44、二甲醍能溶于水，并能溶于甲醇、汽油、四氯化碳、丙酮、苯等有機(jī)溶劑，且在各種有機(jī)溶 劑中的溶解度隨壓力的增大而增大。二甲醍的蒸汽壓隨溫度的升高而增加。二甲醍雖然無(wú)毒， 但對(duì)眼睛和呼吸道有刺激作用，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)有影響。液體會(huì)迅速蒸發(fā)可引起凍傷?？諝庵凶?高允許濃度400 ppm，另外二甲醍還是弱麻醉劑，它的迷麻效力只是乙醇的1/4。若出現(xiàn)吸 入二甲醍蒸汽中毒，應(yīng)將中毒者抬離現(xiàn)場(chǎng)，放到空氣新鮮、溫度適宜的地方，對(duì)呼吸障礙者 要立即進(jìn)行輸氧或人工呼吸，并送醫(yī)院就醫(yī)。皮膚接觸者不能先脫衣服，要用大量水沖洗， 以免擴(kuò)大傷害。2、化學(xué)性質(zhì)甲基化反應(yīng)3545C反應(yīng)條件下，二甲醍和發(fā)煙硫酸或SO3進(jìn)行氣相反應(yīng)，可

45、以得到98%的硫酸二甲酯： CH3OCH3 + H2SO4 T (CH3) 2SO4 + H2O在Y-AI2O3催化劑作用下，二甲醍和鹽酸在80240C條件下反應(yīng)生成一氯甲烷：CH3OCH3 + HCI T CH3CI + CH3OH二甲醍和氨在325C條件下催化生成甲胺混合物：CH3OCH3 + NH3 T CH3NH2 +(CH3)2N H +(CH3)3N + CH3OH二甲醍和H2S或CS2在Y-AI2O3的催化作用下，可生成二甲基硫醍：CH3OCH3 + H2S T CH3SCH3 + H2O二甲醍和CO2在堿性催化劑的作用下可生成碳酸二甲酯：CH3OCH3 + CO2 T (CH3

46、O)CO該反應(yīng)在熱力學(xué)上十分有利，G=189 kJ/moI o另外它還屬原子經(jīng) 濟(jì)反應(yīng)，且利用了溫室氣體CO2,是一個(gè)十分有前途的化學(xué)反應(yīng)。二甲醍和苯胺反應(yīng)可以合成N，N -二甲基苯胺：CH3OCH3 + C6H5NH2 T C6H5N(CH3)2 + H2O羰基化反應(yīng)二甲醍與CO通過(guò)羰基化合成反應(yīng)生成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙 酸。CH3OCH3 + CO T CH3COOCH3CH3COOCH3 + H2O T CH3COOH + CH3OHCH3OCH3 + 2CO T (CH3CO) 2O在上述反應(yīng)中，多采用羰基銠-碘化物為催化劑。盡管銠催化劑活性高，但由于其價(jià)格昂貴， 使其發(fā)展受到

47、一定的限制。二甲醍與合成氣在Pd/C、CH31催化下，在2，6-二甲基毗啶溶劑中，于175C、10Mpa反應(yīng) 條件下生成醋酸乙烯：CH3OCH3 + CO + H2 T CH3COOCH=CH2氧化偶聯(lián)反應(yīng)由于醍類(lèi)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，二甲醍也易發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)：CH3OCH 3+ CH3OCH3 + 1/2O2 T CH3OCH2CH2OCH 3+ H2OCH3OCH3+ MTBE + 1/2O2 T CH3OCH2CH2OC(CH3) 3 + H2O二甲醍無(wú)論是自我偶聯(lián)還是交錯(cuò)偶聯(lián)，都會(huì)相應(yīng)地生成對(duì)稱(chēng)醍和非對(duì)稱(chēng)醍。其錯(cuò)偶聯(lián)還可以 容易地生成混合醍產(chǎn)品。脫水反應(yīng)以沸石為催化劑，二甲醍在450C下發(fā)生脫

48、水反應(yīng)可以生成乙烯和丙烯，收率分別為60%和25%，二甲醍的轉(zhuǎn)化率為87%。CH3OCH3 T CH2=CH2 + CH3CH=CH2 + H2O氧化反應(yīng)二甲醍在氧氣的存在下，發(fā)生燃燒氧化反應(yīng)，放出大量的熱。這是二甲醍作為燃料使用時(shí)的完全氧化反應(yīng)：CH3OCH3+ O2 T CO2 + H2O若以WO3/a-AI2O3為催化劑，在460530C反應(yīng)條件下，二甲醍發(fā)生不完全氧化生成甲醛。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，收率63%。CH3OCH3+ O2 T 2CHO + 2H2O在MoO3/WO3作用下，在500C反應(yīng)條件下二甲醍和NH3可以被部分氧化為氫氧酸：CH3OCH3+ 2NH3 + 2O2 T 2

49、HCN + 5H2O二、二甲醍合成的熱力學(xué)CH3OH脫水生成CH3OCH3的反應(yīng)式為：2CH3OH (CH3)2O + H2O 23.4 kJ/moI下表為CH3OH(g)、(CH3)2O(g)、H2O(g)的熱力學(xué)參數(shù)物 質(zhì)H0f,298kcal/molG0f,298kcal/molCp=A+BT2+CT2+DT3/cal/(mol. K)ABCDH2O(g)57.8054.647.7014.395X10 42.521 X10 50.859X109(CH3)2O(g)43.9926.994.0644.277X10 21.250X1050.438X109CH3OH(g)48.0838.845.

50、0521.694X10 26.179X10 -6.811X10-9不同溫度下的反應(yīng)熱、平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率溫度/CHR/(kcal/mol)KPX*(平衡轉(zhuǎn)化率)220-5.12221.2240.9021240-5.07717.3270.8928260-5.03314.3860.8835280-4.99112.240.8744300-4.95010.3540.8655320-4.9108.9480.8568340-4.8737.8150.8483360-4.8386.8900.8400380-4.8036.1280.8320反應(yīng)熱計(jì)算公式：平衡常數(shù)計(jì)算公式：平衡轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式：由KP二 yD*yW*/(yM*)2 二(x*/2)2/(1-x*)2得 x* 二 2 kp /( 1+2 kp) cQp比熱，J/moP k ;HQf,298標(biāo)準(zhǔn)生成焓，kJ/mol ;GQf,298 標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，kJ/mol ；HR,T溫度T時(shí)的生成熱，J