拷貝版 材料加工物理化學(xué)課件

1、 1、什么是材料物理化學(xué)緒 論即：材料的熱力學(xué)與動力學(xué) Thermodynamics and Kinetics熱力學(xué)(Thermodynamics):The word “thermodynamics” comes from the two Greek words, “thermos”, meaning heat, and “dynamis” meaning power. This definition reflects the history of thermodynamics as early work in the field associated with the development

2、 and study of steam engines. This definition unfortunately doesnt really tell us much about the subject, nor does it convey that thermodynamics is one of the most basic sciences with application in all fields of engineering and science.熱力學(xué)（thermodynamics)最初因研究熱和機械功相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系而得名；進而發(fā)展成從能量觀點研究物質(zhì)的熱性質(zhì)和熱運動，以

3、及建立有關(guān)平衡的一般規(guī)律的科學(xué)。 Thermodynamics is the field of science that deals with energy and its transformations. 熱力學(xué)是研究物質(zhì)體系的能量及其轉(zhuǎn)換的科學(xué)。任何一個體系，熱力學(xué)、動力學(xué)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)三方面不是彼此孤立而是密切聯(lián)系的。 熱力學(xué)(Thermodynamics): 研究過程的可能性。 動力學(xué)（Kinetics): 過程變化速率和變化機理，即過程的現(xiàn)實性。Thermodynamics: equilibrium stateKinetics: reaction rate動力學(xué)比熱力學(xué)要復(fù)雜的多，許多領(lǐng)

4、域未開發(fā)，研究也極活躍。2. 熱力學(xué)發(fā)展史 人類很早就對熱有所認(rèn)識，并加以應(yīng)用。但將熱力學(xué)作為一門科學(xué)且有定量的研究，是由17世紀(jì)末開始的，就是在溫度計的制造技術(shù)成熟以后，才真正開啟了對熱力學(xué)的研究。熱力學(xué)發(fā)展史，基本上就是熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)的發(fā)展史，約可分成四個階段：第一個階段：17世紀(jì)末到19世紀(jì)中葉此時累積了大量的實驗與觀察的結(jié)果，并制造出蒸汽機，對于“熱(heat)”的本質(zhì)展開研究與爭論，為熱力學(xué)的理論建立作好了熱身。在19世紀(jì)前半葉，首先出現(xiàn)了卡諾理論，熱機理論（第二定律的前身）和功熱互換的原理（第一定律的基礎(chǔ)）。這一階段的熱力學(xué)還留在描述熱力學(xué)的現(xiàn)象上，并未引進任何的數(shù)學(xué)算式。第二

5、個階段：19世紀(jì)中到19世紀(jì)70年代末此階段熱力學(xué)的第一定律和第二定律已完全理論化。由于功熱互換原理建立了熱力學(xué)第一定律，由第一定律和卡諾理論的結(jié)合，導(dǎo)致了熱力學(xué)第二定律的成熟。第三階段：19世紀(jì)70年末到20世紀(jì)初 首先由玻爾茲曼將熱力學(xué)與分子動力學(xué)的理論結(jié)合，而導(dǎo)致統(tǒng)計熱力學(xué)的誕生，同時他也提出非平衡態(tài)的理論基礎(chǔ)，至20世紀(jì)初吉布斯(Gibbs)提出系統(tǒng)理論建立統(tǒng)計力學(xué)的基礎(chǔ)。第四階段：20世紀(jì)30年代至今 主要是量子力學(xué)的引進而建立了量子統(tǒng)計力學(xué)，同時非平衡態(tài)理論更進一步的發(fā)展，形成了近代理論與實驗物理學(xué)中最重要的一環(huán)。3.熱力學(xué)的分類及普適性熱力學(xué)分類： 平衡態(tài)熱力學(xué)（可逆過程熱力學(xué)、

6、經(jīng)典熱力學(xué)） 統(tǒng)計熱力學(xué) 非平衡態(tài)熱力學(xué)（線性、非線性平衡）熱力學(xué)的普適性 主要基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律及第二定律，它們是人類長期實踐的經(jīng)驗總結(jié)。熱力學(xué)具有一定的普適性，其概念和方法可應(yīng)用于一切科學(xué)（物理、化學(xué)、生物學(xué)）與工程領(lǐng)域，甚至宇宙學(xué)和社會科學(xué)（包括宗教）。例如：工程熱力學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)（物理化學(xué)）以及材料熱力學(xué)等。愛因斯坦經(jīng)典熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)4.材料熱力學(xué)與材料科學(xué)現(xiàn)代材料科學(xué)發(fā)展的主要特征之一：對微觀層次的認(rèn)識不斷進步Materials Science and Engineering 材料熱力學(xué)：從能量的角度研究材料，即 熱力學(xué)定律在材料問題中的應(yīng)用，用來研究材料中相的穩(wěn)定性、相變的方

7、向及計算相變的驅(qū)動能量等。5. 材料熱力學(xué)的形成和發(fā)展6.關(guān)于本課程主要內(nèi)容：課程特點：學(xué)習(xí)方法：目標(biāo)：第一章 熱力學(xué)第一定律（The First Law of Thermodynamics)自然界基本守恒定律質(zhì)量守恒：總質(zhì)量保持不變；能量守恒：新能量的創(chuàng)造為零；化學(xué)物質(zhì)守恒：化學(xué)反應(yīng)中不能創(chuàng)造新元素。1.1 熱力學(xué)基本概念（Concepts in Thermodynamics)1.1.1 系統(tǒng)與環(huán)境(system and surroundings)系統(tǒng)：研究對象（大量分子、原子、離子等物質(zhì)微粒組成的宏觀集合體）。將一定范圍的物體或空間與其余部分分開，作為研究對象。環(huán)境：系統(tǒng)外的與系統(tǒng)分析有關(guān)

8、的任何物質(zhì)。系統(tǒng)的種類敞開（開放）系統(tǒng)（Open system）系統(tǒng)與外界有物質(zhì)交換封閉（密閉）系統(tǒng)（Closed system）系統(tǒng)與外界無物質(zhì)交換隔離（孤立）系統(tǒng)（Isolated system）系統(tǒng)與外界既無能量交換，也無物質(zhì)交換。絕熱系統(tǒng) (Adiabatic system)系統(tǒng)與外界無熱量交換。1.1.2 系統(tǒng)的性質(zhì)、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的性質(zhì)：系統(tǒng)的一切物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，如：溫度T、壓力P、密度r、黏度h等。微觀性質(zhì)：系統(tǒng)內(nèi)部原子、分子的結(jié)構(gòu)和運動狀態(tài)等。宏觀性質(zhì)： T、P、r、h等，是微觀性質(zhì)的綜合體現(xiàn)。熱力學(xué)針對系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)進行討論宏觀性質(zhì)包括：強度性質(zhì)（Intensive

9、Properties): 與物質(zhì)量無關(guān)，無加和性（如密度，溫度等）；廣度性質(zhì)（Extensive Properties)：與物質(zhì)量有關(guān)，有加和性（如體積，內(nèi)能，焓等）。系統(tǒng)的狀態(tài)：系統(tǒng)的宏觀表現(xiàn)形式或宏觀性質(zhì)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)也稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)和路徑函數(shù) State Function and Path Function(1) 狀態(tài)函數(shù)的定義： 描述系統(tǒng)狀態(tài)的各宏觀物理性質(zhì)（如系統(tǒng)溫度、壓力、體積等）稱為系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，又稱為狀態(tài)函數(shù)。（2）狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：(a) 一個系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間是彼此關(guān)聯(lián)的； (b) 狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)；狀態(tài)函數(shù)的值與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；當(dāng)系統(tǒng)由一個狀態(tài)變化到

10、另一個狀態(tài)時，狀態(tài)函數(shù)的增量只取決于系統(tǒng)的初、末態(tài)，而與具體變化的路徑無關(guān)!(c) 狀態(tài)函數(shù)的增量可用全微分表示考慮從狀態(tài)1到狀態(tài)2的過程：與路徑無關(guān)，只與開始和終止?fàn)顟B(tài)有關(guān),可用全微分?？紤]從狀態(tài)1到狀態(tài)2的過程：與路徑有關(guān)。pdv不是全微分。路徑函數(shù)可組合形成狀態(tài)函數(shù)：全微分的數(shù)學(xué)性質(zhì)不全微分：變形公式：考慮f=f(x,y,z), 則：全微分：常用于公式變換1.1.3 熱力學(xué)平衡狀態(tài) （Equilibrium State of Thermodynamics) 如果處在一定環(huán)境條件下的系統(tǒng)，其所有的性質(zhì)均不隨時間而變化; 而且當(dāng)此系統(tǒng)與環(huán)境隔離后, 也不會引起系統(tǒng)任何性質(zhì)的變化, 則稱該系統(tǒng)

11、處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。平衡熱力學(xué)的特點研究對象：大量粒子組成的宏觀體系（熱力學(xué)的結(jié)論不適用于微觀體系中單獨粒子或少量粒子的行為）；研究方法：在經(jīng)驗定律的基礎(chǔ)上，通過演繹的方法，得出一般性的規(guī)律。（高度的普適性和可靠性）；只考慮過程的初、末態(tài)，不考慮過程的細(xì)節(jié)。H2O(l)1000CH2O(g)1000C, 1MPa恒溫?zé)嵩?100oC)H2O(l)1000CH2O(g)1000C, 1MPa絕熱壁熱力學(xué)平衡狀態(tài)T1airT2TT1T2air (T)絕熱壁恒溫?zé)嵩礋崃W(xué)非平衡態(tài)恒溫?zé)嵩礋崃W(xué)平衡系統(tǒng)必須同時滿足下列平衡：（1）熱平衡（thermal equilibrium): 如果沒有絕熱壁存在，

12、系統(tǒng)內(nèi)各部分之間以及系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有溫度的差別。如果系統(tǒng)A與系統(tǒng)B成熱平衡，系統(tǒng)B與系統(tǒng)C成熱平衡，則系統(tǒng)A與系統(tǒng)C也必然成熱平衡。溫度的概念是以這種現(xiàn)象為基礎(chǔ)建立起來的。熱力學(xué)第零定律也可表示為：一切互為熱平衡的物體，具有相同的溫度。該定律是一切熱現(xiàn)象的基礎(chǔ)。熱力學(xué)第零定律溫度測量溫度計可以反映人體的溫度：m人體m溫度計熱電偶可以反映鋼液的溫度：m鋼液 m熱電偶但是當(dāng)被測物體的質(zhì)量較小時，我們就不能忽視測量物體本身對溫度的影響。如，用熱電偶測量一個x小直徑石英管里金屬液的溫度，就需要通過熱平衡計算被測金屬液本身的溫度。（2）力平衡（mechanical equilibrium) 如果沒有剛

13、性壁存在，系統(tǒng)各部分之間，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有不平衡的力存在。 在不考慮重力場與其它外場作用的情況下，系統(tǒng)內(nèi)部處處壓力相等。（3）相平衡（Phase Equilibrium)相(phase)：系統(tǒng)內(nèi)物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)完全均勻 的一部分稱為一相。H2O(l)糖水糖水糖 均相系統(tǒng)（homogeneous system)多（復(fù)、非均）相系統(tǒng)（heterogeneous system）相平衡 若在一個多相系統(tǒng)中，各相的組成及數(shù)量均不隨時間而變化，則稱該系統(tǒng)處于相平衡。（4）化學(xué)平衡（Chemical Equilibrium) 若系統(tǒng)中各物質(zhì)之間存在化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)系統(tǒng)組成不隨時間而變化時，系統(tǒng)處于化學(xué)平衡。

14、系統(tǒng)熱力學(xué)平衡熱平衡（無溫差）力平衡（無壓力差） 相平衡（相穩(wěn)定）物質(zhì)平衡 化學(xué)平衡（組成穩(wěn)定）小結(jié)1.1.4 過程與途徑（Process and Path)等溫過程: T為常數(shù)(isothermal process)等壓過程: P為常數(shù)(isobaric process)等容過程: V為常數(shù)(isochoric process)絕熱過程: 系統(tǒng)與環(huán)境之間無熱量傳遞，Q1=Q2(adiabatic process)循環(huán)過程: 起點-終點-起點(cycle process) 1.1.5 可逆過程與不可逆過程 ( Reversible and Irreversible process)可逆過程：沒

15、有摩擦損耗的準(zhǔn)靜態(tài)過程；在體系和環(huán)境都沒有任何變化的情況下，有可能使體系回復(fù)到始態(tài)的過程，叫作可逆過程。不可逆過程：用任何方法都不可能使系統(tǒng)和環(huán)境完全復(fù)原。P1= 4 KPaV1= 6 m3P2=1 KPaV2= 24 m3理想氣體等溫膨脹可逆過程的特點： (1) 系統(tǒng)和環(huán)境雙復(fù)原 (2) 系統(tǒng)內(nèi)部，系統(tǒng)與環(huán)境之間無限接近平衡態(tài) (3) 可逆過程的功和熱為極限值研究可逆過程的意義： (1) 可逆過程與平衡態(tài)密切相關(guān) (2) 計算某些狀態(tài)函數(shù)的必需 (3) 判斷實際過程的極限和效率1.1.6 平衡熱力學(xué)的特點研究對象：大量粒子組成的宏觀體系（熱力學(xué)的結(jié)論不適用于微觀體系中單獨粒子或少量粒子的行為

16、）研究方法：在經(jīng)驗定律的基礎(chǔ)上，通過演繹的方法，得出一般性的規(guī)律。（高度的普適性和可靠性）只考慮過程的初、末態(tài)，不考慮過程的細(xì)節(jié)常數(shù)和參數(shù)的符號和單位溫度：攝氏度單位：C 熱力學(xué)溫度又稱開爾文溫度，或稱絕對溫度：單位為K：K=C +273.15 華氏溫度單位： = C X 9/5+32 1mol=6.0221023個數(shù)量單位; 1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓=1.01325 105Pa; 1焦耳=1Nm帕斯卡，Pa: 單位為N/m2 （1N=1kgm/s2） 氣體的標(biāo)準(zhǔn)體積： 指1mol理想氣體在273.15K和1.01325 X105Pa下的體積，數(shù) 值為22.414dm3摩爾氣體常數(shù)，R： R=8.3145

17、J/molK=0.08205 latm/molK熵*，S： 單位為J/K 焓*，H: 單位為J （單位數(shù)量的焓-比焓：J/mol或kJ/kmol）內(nèi)能*，U: 單位為焦耳, J 熱容*，C: 單位為J/K吉布斯自由能*, G ： 單位為J化學(xué)勢*， ： 單位摩爾物質(zhì)的吉布斯自由能, 單位為J/mol*表示狀態(tài)函數(shù)常用熱力學(xué)參數(shù)的符號和單位鐵碳相圖 鐵和碳可以形成一系列化合物，如Fe3C、Fe2C、FeC等, 有實用意義并被深入研究的只是Fe-Fe3C部分，通常稱其為 Fe-Fe3C相圖, 此時相圖的組元為Fe和Fe3C。 ABCD線 液相線，液相冷卻至此開始析出，加熱至此全部轉(zhuǎn)化。AHJECF

18、線 固相線，液態(tài)合金至此線全部結(jié)晶為固相，加熱 至此開始轉(zhuǎn)化。GS線 A3線，A開始析出F的轉(zhuǎn)變線，加熱時F全部溶入 A。ES線 Acm線，C在A中溶解度曲線。ECF線 共晶線，含C量2.11-6.69%至此發(fā)生共晶反應(yīng)，結(jié)晶出A與Fe3C混合物，萊氏體。PSK線 共析線，含C量在0.0218-6.69%至此反生共析反應(yīng)，產(chǎn)生出珠光體。鐵碳相圖鋼鐵2.11%A 1538C 0 純鐵的熔點 B 1495 0.53 包晶轉(zhuǎn)變時液態(tài)合金的成分 C 1148 4.30 共晶點 Lc AE+Fe3C D 1227 6.69 Fe3C的熔點 E 1148 2.11 碳在 -Fe中的最大溶解度 F 1148

19、 6.69 Fe3C的成分 G 912 0 -Fe-Fe同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變點(A3) H 1495 0.09 碳在 -Fe中的最大溶解度 J 1495 0.17 包晶點LB+ H AJ K 727 6.69 Fe3C的成分 N 1394 0 -Fe-Fe同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變點(A4) P 727 0.0218 碳在 -Fe中的最大溶解度 S 727 0.77 共析點(A1) AS FP+Fe3C Q 600 0.0057 600 時碳在 -Fe中的溶解度 (室溫) (0.0008)鐵碳相圖(A)1. 鐵素體(Ferrolites)，F(xiàn)碳與-Fe中形成的間隙固溶體稱為鐵素體。強度和硬度低，塑性和韌性好。2.奧

20、氏體(Austenite)，A 碳與-Fe中形成的間隙固溶體稱為奧氏體。高溫組織，在大于727時存在。塑性好，強度和硬度高于F，在鍛造、軋制時常要加熱到A，提高塑性，易加工。3. 滲碳體(Cementite), Fe3C鐵與碳形成的金屬化合物，硬度高，脆性大。4.珠光體(Perlite), P F與Fe3C混合物。強度，硬度，塑性，韌性介于兩者之間。5. 萊氏體( Ledeburite), Ld A與Fe3C混合物。硬度高，塑性差。 鐵碳相圖-Fe：體心立方結(jié)構(gòu) -Fe：面心立方結(jié)構(gòu) -Fe：體心立方結(jié)構(gòu)（1）體心立方晶胞：原子排列在立方體的各頂點和中心處，如鉻、鉬、鎢、釩等，它們具有較高的強

21、度和熔點，是研制高強度、高溫合金的基礎(chǔ)材料。（2）面心立方晶胞：原子排列在立方體的各頂點和各面的中心處，如銅、鎳、金、銀等，它們具有良好的塑性和韌性，沒有冷脆性，是研制低溫合金的基礎(chǔ)材料。（3）密排六方晶胞：原子排列在正六面柱體的各頂點和上下面的中心，在正六面柱體的中間還有3個原子，如鎂、鋅、鈹、鎘等，因塑性、韌性差，很少用作結(jié)構(gòu)材料。 熱力學(xué)第一定律是能量轉(zhuǎn)化與守恒定律1.2 熱力學(xué)第一定律 The First Law of Thermodynamics能量可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。Energy can be neither created nor destroyed.古羅馬詩人盧克萊修

22、物性論：萬物皆不能無中生有,也不能有中生無”1.2.1 熱熱(heat)：由于系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差的存在而引起的能量傳遞形式。以符號Q表示。熱不是狀態(tài)函數(shù)。Q0：系統(tǒng)從環(huán)境吸熱Q0：系統(tǒng)向環(huán)境放熱Q=0: 絕熱功(work)：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。W0：系統(tǒng)得到環(huán)境所作的功。W0：系統(tǒng)對環(huán)境做功。1.2.2 功在我們的大多數(shù)應(yīng)用問題中W 這一項只是指機械功，即為抵抗壓力所做的體積功（或膨脹功）。1.2.3 體積功的計算1.2.3.1 恒外壓膨脹過程自由膨脹：1.2.3.2 恒溫膨脹過程(V1V2)一次恒外壓膨脹：二次膨脹：準(zhǔn)靜態(tài)膨脹：可逆膨脹：理想氣體恒溫

23、可逆膨脹過程系統(tǒng)對環(huán)境作最小功。近似于可逆1.2.4 內(nèi)能，U內(nèi)能，U， (Internal Energy) : 又稱為熱力學(xué)能(thermodynamic energy), 它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括: 分子運動的平均動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。內(nèi)能為狀態(tài)函數(shù)（無法測定絕對值，只能求出變化值）。封閉系統(tǒng)第一定律的數(shù)學(xué)表達式:對微小變化：物理意義：系統(tǒng)內(nèi)能的增量等于系統(tǒng)吸收的熱量減去系統(tǒng)對環(huán)境作的功。包括系統(tǒng)和環(huán)境在內(nèi)的能量守恒。1.2.5 熱力學(xué)第一定律（能量不滅原理，熱功當(dāng)量）內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q

24、和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。焓是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，定義為：焓的引入:對于等壓過程，dp=01.3 焓 (Enthalpy)、熱容對于一個恒壓體系來說，它吸收的熱量等于其焓的增加。（焓變等于等壓熱效應(yīng)）。在材料科學(xué)的研究中，大多研究的是壓力恒定的體系，易于測定焓變(相變焓、生成焓等)，通過焓可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。 因此：引入焓為理論分析和工程計算帶來了很大方便。1.3.1 焓 (Enthalpy)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)(U, p, v)組成，焓是狀態(tài)函數(shù)。焓不是能量，雖然具有能量的單位（單位為焦耳），但不遵守能量守恒定律。焓無明確物理意義（導(dǎo)出函數(shù)），無法測定絕對值。熱容：在沒

25、有相變化和化學(xué)變化的情況下，一定量的物質(zhì)溫度升高1K時所吸收的熱量，J/K。壓力恒定時物質(zhì)的熱容(定壓熱容Cp):體積恒定時物質(zhì)的熱容(定容熱容Cv):熱容 (Heat Capacity)熱容是材料(物質(zhì))的極重要的物理性質(zhì)，也是極重要的熱力學(xué)函數(shù)。熱 容擴展定義:摩爾定容熱容比熱容摩爾定壓熱容熱容的性質(zhì)(1) 熱容是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù) (2) 純物質(zhì)的摩爾熱容與系統(tǒng)的溫度、壓力有關(guān)：壓力對熱容的影響很小，通常情況下可忽略不計；溫度對熱容的影響一般由實驗確定，并由經(jīng)驗方程式描述由實驗獲得的熱容主要是定壓熱容Cp，通常表示成溫度的多項式函數(shù)形式，并指定一個適用的溫度范圍，如：由理論求得的熱容首先是定

26、容熱容Cv。式中a, b, c, c, d 是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。(3) 組成不變的均相系統(tǒng)等壓(等容)變溫過程熱的計算(4) 平均熱容：氣體的熱容隨溫度升高而增大一些氣體自250C至某溫度的平均摩爾定壓熱容 Cp,m/(J.K-1.mol-1)T/0C 25 100 200 300 500 1000 H2 28.80 28.94 29.08 29.13 29.24 29.80空氣 29.14 29.24 29.35 29.57 30.20 31.74CH4 35.74 37.54 40.21 43.01 48.70 60.86(5) 純物質(zhì)的Cp和 C

27、V的關(guān)系此關(guān)系適用于任何純物質(zhì)1.4.1熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用(1) 理想氣體的內(nèi)能與焓焦耳實驗Joule experiment (1843)H20氣體真空實驗結(jié)果：氣體膨脹過程 溫度恒定1.4 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用理想氣體(Ideal gas)：嚴(yán)格遵從氣態(tài)方程(pv=nRT)的氣體，叫做理想氣體。 從微觀角度來看：分子本身的體積和分子間的作用力都可以忽略不計。 分析此過程： W= 0 , Q = 0 , U= 0結(jié)論:一定質(zhì)量、一定組成的理想氣體的內(nèi)能和焓僅僅是溫度的函數(shù)，與壓力、體積無關(guān)。*此關(guān)系適用于任何純物質(zhì):(2) 理想氣體的熱容對于理想氣體:理想氣體的熱容性質(zhì) 理想氣體的

28、熱容僅僅是溫度的函數(shù) Cp,m- CV,m= R室溫下 單原子氣體 CV,m = 1.5 R 雙原子氣體 CV,m 2.5 R 理想氣體混合物的熱容為各純組分熱容之和CV,mT（3） 幾種關(guān)于理想氣體可逆過程的計算(a) 等容過程(b) 等壓過程(c) 絕熱過程例：273K, 1.0MPa, 0.01m3的He(g)分別經(jīng)(a) 絕熱可逆過程膨脹到末態(tài)壓力為100kPa ；(b) 絕熱且外壓恒定在100kPa膨脹到末態(tài)壓力為100kPa; 分別求兩過程的解：He(g)n= 4.403molT1=273Kp1=1.0106 PaV1=0.01m3He(g)n=4.403molT2=?P2=1.0

29、105PaV2=?(1) Q = 0,可逆(2) Q = 0 p外= p2(a) 絕熱可逆過程膨脹到末態(tài)壓力為100kPa:(b) 絕熱且外壓恒定在100 kPa膨脹到末態(tài)壓力為100 kPa 不是可逆過程 (why?)，不能用過程方程式(d) 等溫過程由于理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，即u=u(T),因此等溫過程 du=01.4.2熱力學(xué)第一定律對真實氣體的應(yīng)用真實氣體分子間有作用力，不遵守理想氣體狀態(tài)方程pv=nRT。焦耳-湯姆遜實驗證明（P.15)：1.4.3 相變過程熔化(fusion)、晶型(ab)轉(zhuǎn)變(crystal transformation):蒸發(fā)(vaporation)、升

30、華(sublimation): 產(chǎn)物為氣體(假設(shè)理想氣體)，在恒溫恒壓過程中忽略凝聚相體積得焓恒定，T和P變化。1.5 熱化學(xué)1.5.1 反應(yīng)進度和熱化學(xué)方程式同一反應(yīng)，方程式寫法不同，計量數(shù)不同，反應(yīng)進度不同。熱化學(xué)方程式：注明具體反應(yīng)條件的化學(xué)反應(yīng)方程式。氣體：gas, g液體：liquid, l固體：solid, s反應(yīng)進度：單位為mol。1.5.2 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)恒溫，沒有非體積功，化學(xué)反應(yīng)過程吸收或放出的熱，稱為該反應(yīng)在T溫度下的熱效應(yīng)。J/mol。通常的反應(yīng)熱，都是指恒壓摩爾反應(yīng)熱（即反應(yīng)進度z=1mol)：若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力進行：則z=1 mol的反應(yīng)的內(nèi)能及焓的改變值分別為：標(biāo)

31、準(zhǔn)摩爾反應(yīng)內(nèi)能標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓1.5.3 蓋斯定律1840年，蓋斯在實驗中發(fā)現(xiàn)：一個反應(yīng)的熱效應(yīng)總值只與反應(yīng)始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與路徑無關(guān)。是熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果。1.5.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算可由若干已知反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓，求另一反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾溶解焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾 積分溶解焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾 微分溶解焓B溶于A形成溶液B溶于B濃度一定的無限大溶液一定溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓一定溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol物質(zhì)與氧氣進行完全燃燒，生成規(guī)定的燃燒產(chǎn)物時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓p.211.5.5 標(biāo)準(zhǔn)摩

32、爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系基爾霍夫公式同一化學(xué)反應(yīng)在不同溫度下進行，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓不同。已知溫度T1下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，求T2下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓？如T2=T, T1=298K,則:1.5.6 非恒溫反應(yīng)反應(yīng)物和產(chǎn)物溫度不同。分步進行熱力學(xué)計算。理論燃燒溫度：燃燒反應(yīng)在絕熱條件下進行，反應(yīng)系統(tǒng)所能達到的最高溫度。例題1-13，p.26例1-14 氧化鎂氯化反應(yīng)MgO(s)+C(石墨)+Cl2(g)=MgCl2(l)+CO(g)氯化爐內(nèi)溫度保持727，如果入爐的氯氣溫度為25 ，求生產(chǎn)1t MgCl2熔體時，反應(yīng)放出的熱。 1000K 298KMgO(s)+C(石墨)+Cl2(g)1000KMgCl2(

33、l) + CO(g)298KMgO(s)+C(石墨)+Cl2(g)987 KMgCl2 (s)987 KMgCl2 (l)P.28298 KMgCl2(s) + CO(g)第二章 熱力學(xué)第二定律（The Second Law of Thermodynamics)熱力學(xué)第一定律只說明了隔離體系中能量守恒和能量轉(zhuǎn)換的當(dāng)量問題，并否認(rèn)了第一類永動機的幻想，但不能給出過程變化的可能性及其限度。第二章 熱力學(xué)第二定律（The Second Law of Thermodynamics)“第一類永動機”：某物質(zhì)循環(huán)一周回復(fù)到初始狀態(tài)，不吸熱而向外放熱或作功。即：不消耗任何能量，卻可以源源不斷的對外做功。變化

34、的可能性就是過程的方向問題，而限度就是平衡問題，這兩個問題具有十分重要的實際意義。熱力學(xué)第二定律引入熵等重要的狀態(tài)函數(shù)，用于解決這兩個問題。2.1卡諾循環(huán)2.1.1 熱機效率高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碤1Q2- w熱機：熱轉(zhuǎn)化為功的裝置，如內(nèi)燃機、蒸汽機等。熱機2.1.2 卡諾循環(huán)1824年，法國青年工程師卡諾設(shè)計了理想熱機，稱為卡諾熱機。由四個理想氣體的可逆過程組成：（1）恒溫可逆膨脹（2）絕熱可逆膨脹（3）恒溫可逆壓縮（4）絕熱可逆壓縮為可逆熱機，效率最高。（可逆過程中系統(tǒng)對環(huán)境所作功的絕對值最大）。熱力學(xué)第二定律的建立，一定程度上受到了卡諾定理的啟發(fā)，反過來又證明了卡諾定理的正確性。2.2.1 自

35、發(fā)過程（實際過程或不可逆過程）自發(fā)變化的共同特征：不可逆性 在沒有外界影響下，任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的，又稱不可逆過程。例如： (1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱； (2) 氣體向真空膨脹； (3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體； (4) 濃度不等的溶液混合均勻；它們的逆過程都不能自動進行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2.2 熱力學(xué)第二定律T1碳還原氧化鐵T2碳還原氧化鋁T1TT2時，金屬塊1傳熱給金屬塊2，金屬塊1所放出的熱量等于金屬塊2所獲得的熱量Q。（隔離體系）如何度量不可逆程度？當(dāng)T1T2時，這種自發(fā)熱傳導(dǎo)過程具備如下特征：當(dāng)T1=T2時，熱平衡

36、，此時：隔離體系：系統(tǒng)與外界既無能量交換，也無物質(zhì)交換。Q/T的商值(熱溫商)可決定過程的方向。金屬絲很細(xì)，導(dǎo)熱很慢，則為似靜過程；金屬絲很細(xì)，影響可以忽略不計，則為可逆過程。設(shè)這種可逆過程的熱效應(yīng)為Q， Clausius定義：對微小變化熵的變化值=可逆過程的熱溫商值熵S: 克勞修斯取名為entropy“轉(zhuǎn)變含量”，德文是entropie，源于希臘文-“轉(zhuǎn)變”的意思，加字頭en使其與能量energy類似。中文“熵”的來歷：源于熵的宏觀定義-熱溫商。熵的定義當(dāng)T1T2時，導(dǎo)熱：當(dāng)T1=T2時，熱平衡：熱從高溫傳遞到低溫的自發(fā)過程的特點是：S0若S 0，則熱從低溫傳遞至高溫，這違背第二定律，也違背

37、事實。因此，第二定律的另一表述方法是： 隔絕體系的熵值，在平衡時為最大。2.3.2 熵變與不可逆過程的熱溫熵系統(tǒng)的可逆過程：系統(tǒng)的不可逆過程：自發(fā)過程（實際過程或不可逆過程）：理想過程（可逆過程）：對于隔離體系，熵增原理：對于隔離體系，如果發(fā)生不可逆變化，其熵將增大。一個隔離體系的熵永不減少。2.3.3 熱力學(xué)第二定律的表達式dS愈接近于零，則過程愈接近于可逆過程。所以，熱力學(xué)第二定律通過dS可以衡量過程的不可逆程度。自發(fā)過程是不可逆過程，它的方向使dS0，所以，熱力學(xué)第二定律通過dS可以判斷過程的方向。自發(fā)過程（實際過程或不可逆過程）：理想過程（可逆過程）：對于隔離體系，dS的作用* 熵增原

38、理只適用于隔離體系。對于一個不與外界隔離的體系，應(yīng)將體系與環(huán)境熱源一并作為整個隔離體系來計算熵值變化，即：平衡、可逆過程：自發(fā)不可逆過程：可逆過程是假想過程，所有真實過程都是不可逆的。熵是體系的狀態(tài)函數(shù)，其值與達到狀態(tài)的過程無關(guān)；同狀態(tài)函數(shù)U和H一樣，一般只計算熵的變化。熵的定義是：dSdQR/T，因此計算不可逆過程的熵變時，必須用與這個過程的始態(tài)和終態(tài)相同的可逆過程的熱效應(yīng)dQR來計算；TdS的量綱是能量，而T是強度性質(zhì)，因此S是廣度性質(zhì)。計算時，必須考慮體系的質(zhì)量；熵的特點(或性質(zhì))熵是體系 “混亂程度”的量度。*組成體系的粒子越混亂，其熵值越大。固態(tài)液態(tài)氣態(tài)原子混亂度增加熵增加例如：對固

39、相加以一定熱量（熔化熱）Q的結(jié)果使在熔點（Tm)時進行溶化，其熵值增加了Q/Tm,在等壓過程中Q=H,則2.2 熵2.3.4 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)及熵的統(tǒng)計意義熱是分子混亂運動的表現(xiàn)，碰撞增加系統(tǒng)無須（混亂）程度。功是與有方向的運動相聯(lián)系，是有序運動。因此，功轉(zhuǎn)變成熱是有序向無序轉(zhuǎn)變，混亂度增加。玻爾茲曼公式：k =玻爾茲曼常數(shù)=1.3810-23 J/K=體系內(nèi)部粒子的混亂程度熵的統(tǒng)計意義Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S 和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。2.4.1.1 理想氣體恒溫可逆過程2.4.1.3 絕熱過程可逆的絕熱過程為等熵過程2

40、.4.1 簡單的狀態(tài)變化過程2.2 熵2.4 熵變的計算及應(yīng)用2.4.1.2 理想氣體恒壓變溫或恒容變溫過程恒壓變溫：恒容變溫：(1) 可逆過程：直接計算 不可逆過程：利用熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，在兩平衡態(tài)之間設(shè)計一個或幾個可逆過程進行計算。 2.4.1.3 熵變的計算：*理想氣體等溫膨脹例如：設(shè)理想氣體膨脹為V1，p1，T，膨脹后為V2，p2，T。自由膨脹是個不可逆過程，雖然dQ=0，但不能使用dQ/dT=0來計算。在初態(tài)（p1，V1，T）和終態(tài)（p2，V2，T）間設(shè)計一等溫膨脹過程。由于這一假設(shè)過程與自由膨脹過程的始末狀態(tài)相同，所以兩者的熵增是相同的。而在等溫膨脹過程中熵的變化為：理想氣體在自

41、由膨脹不可逆過程中的熵增加。(2) 多組分的理想氣體系統(tǒng)的總熵變等于各純組分 的熵變之和。(3) 利用熵變判斷過程的方向。 利用Clausius不等式。 利用熵增原理（計算環(huán)境熵變）。如1 mol的He分別經(jīng)歷:等溫可逆過程;等溫恒外壓過程; (3) 等容過程; (4) 絕熱可逆過程;(5) 絕熱恒外壓過程。求上述各過程的熵變？例1: He(273K, 1MPa) He( T2, 100kPa)(1) 等溫可逆過程(2) 等溫恒外壓過程（p外=100kPa)例1: He(273K, 1MPa) He( T2, 100kPa)(3) 等容過程（如果CV,m可視為常數(shù)）(4) 絕熱可逆過程例1:

42、He(273K, 1MPa) He( T2, 100kPa)(5) 絕熱恒外壓（不可逆過程）He(g)1 mol273K, 100 kPa等溫可逆過程等壓可逆過程He(g)1 mol273K, 1 MPaHe(g)1 mol174.8K, 100kPaP外=100kPa例1: He(273K, 1MPa) He( T2, 100kPa)例2.計算下述理想氣體混合過程的熵變2mol O2(g)298K,100kPa1mol N2(g)318K,100kPaO2+N2TpQ=0確定末態(tài)：以全部氣體為體系分別考慮O2、 N2 的狀態(tài)變化O2：298K， 100 kPa 304.7 K, 2/3100

43、 kPaN2：318K，100 kPa 304 .7 K, 1/3100 kPa例2.計算下述理想氣體混合過程的熵變混合后的壓力同理算出2.4.2 相變過程相變一般是在恒溫、恒壓下進行。如果在某溫度和壓力下，參加變化的兩相能平衡共存，則此相變是可逆的。例如，在100 、101.3 kPa下水變?yōu)樗魵?。?：求下述等溫等壓相變過程的熵變，并判斷過程能否自動發(fā)生。 已知在273.15K時冰的熔化焓為6.02 kJ/mol, H2O(l)和H2O(s)的Cp,m分別為75.3和37.6 J/Kmol H2O(l) H2O(s), (273.15K, 101.325kPa) H2O(l) H2O(s

44、) , (263.15K, 101.325kPa)21(1) 為可逆相變過程 H2O(l) H2O(s), (273.15 K, 101.325 kPa) H2O(l) H2O(s) , (263.15 K, 101.325 kPa)21例3：求下述等溫等壓相變過程的熵變，并判斷過程能否自動發(fā)生。H2O(l),(263.15K,101.325kPa) H2O(s),(263.15K,101.325kPa)H2O(l),(273.15K,101.325kPa) H2O(s),(273.15K,101.325kPa)S1S2S273.15K例3：求下述等溫等壓相變過程的熵變，并判斷過程能否自動發(fā)生

45、。 H2O(l) H2O(s) , (263.15 K, 101.325 kPa)(2)2這不是可逆過程, 需設(shè)計可逆過程計算判斷能否自動進行(兩種方法）(1) 利用 Clausius 不等式在263.15K時水凝固成冰實際的熱效應(yīng)所以，此過程是一個能夠自動進行的不可逆過程例3：求下述等溫等壓相變過程的熵變，并判斷過程能否自動發(fā)生?；鶢柣舴蚬?2) 利用熵增加原理將系統(tǒng)和環(huán)境放在一起，看作是一個大的隔離系統(tǒng)此過程為可以自動進行的不可逆過程例3：求下述等溫等壓相變過程的熵變，并判斷過程能否自動發(fā)生。2.4.3 化學(xué)變化過程實際發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)均不可逆。用量熱法測得的熱效應(yīng)是不可逆化學(xué)變化過程的熱

46、效應(yīng)rH ，不等于 QR，因此不能用于計算熵變。2.5 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)(自由能)平衡、可逆過程：自發(fā)不可逆過程：應(yīng)用熱力學(xué)第二定律判斷在過程能否自動進行時， 的計算很困難，因此必須考慮尋找其他函數(shù)作為判據(jù)。利用熵變判斷自發(fā)過程的方向和限度僅限于孤立系統(tǒng)。實際過程很少是在孤立系統(tǒng)進行，因此：2.5.1 亥姆霍茲函數(shù)（自由能）假設(shè)環(huán)境的變化可逆：環(huán)境得到的熱量等于系統(tǒng)失去的熱量：恒溫：恒容：體積功為零，只有非體積功:恒溫，恒容且非體積功為零：在恒溫可逆過程中系統(tǒng)A的減少等于系統(tǒng)對環(huán)境所作的功（體積功和非體積功）。在恒溫、恒壓、非體積功為零條件下假設(shè)環(huán)境放熱給體系，即：該式表明對于一個自發(fā)

47、過程來說，體系的焓變減去絕對溫度乘以體系的熵變小于零；同樣地對于一個平衡過程來說，它應(yīng)該滿足：2.5.2 吉布斯函數(shù)（自由能）因此可以把 作為判據(jù)，用來判斷一個過程能否自發(fā)進行，從而避免了必須考慮環(huán)境的熵變。等溫、等壓下，定義：G=HTSGibbs自由能吉布斯自由能的引入摩爾吉布斯自由能：吉布斯自由能：G=HTS標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能（標(biāo)準(zhǔn)壓力）：等溫等溫、等壓等號：系統(tǒng)得到的非體積功全用于系統(tǒng)G值的增加；小于號：系統(tǒng)得到的非體積功一部分用于系統(tǒng)G值的增加，另一部分用于克服引起過程不可逆的因素。2.5.3 G和A的計算恒溫：理想氣體恒溫膨脹：假設(shè)過程可逆2.6 熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系式 性質(zhì)的交叉聯(lián)

48、系和熱力學(xué)第三定律2.6.1 輔助函數(shù)和熱力學(xué)基本方程 （封閉系統(tǒng)，只有膨脹功）(1)內(nèi)能：U(2)焓：H(3)亥姆霍茲自由能：A(4)吉布斯自由能：G (1) 內(nèi)能：U結(jié)合熱力學(xué)第一、第二定律：麥克斯韋聯(lián)系等體積+等熵平衡： 內(nèi)能最小麥克斯韋聯(lián)系等壓強+等熵平衡： 焓最小(2) 焓：H麥克斯韋聯(lián)系等溫度+等體積平衡：A最小(3)亥姆霍茲自由能：A麥克斯韋聯(lián)系等溫度+等壓強平衡：G最小(4)吉布斯自由能：G2.6.2 應(yīng)用 (1) 求Cp-Cv單原子理想氣體：雙原子理想氣體：恒壓下體積膨脹系數(shù)：恒溫下體積壓縮系數(shù)：目的：利用容易測定的Cp,及可計算CV(2)熱彈性效應(yīng)：在絕熱條件下，對金屬施加

49、應(yīng)力將使金屬的溫度改變。2.7 克拉佩龍方程2.7.1 克拉佩龍方程可用于討論純物質(zhì)兩相平衡時溫度和壓力之間的函數(shù)關(guān)系。2.7.2 克勞修斯-克拉佩龍方程可用于討論純物質(zhì)涉及氣態(tài)的兩相平衡時的溫度和壓力的關(guān)系。液體或固體的飽和蒸氣壓2.8 熱力學(xué)第三定律（熵值計算）第二定律引入了熵的概念，但是只能計算熵的變化，而不能計算熵的值。要想計算熵的值，需要首先解決絕對零度時的熵S0的計算問題。熱力學(xué)第三定律所描述的就是關(guān)于S0的問題。1912年，普朗克(MPlank)假定在絕對零度時，任何純物質(zhì)凝聚態(tài)的熵值等于零，即： S*(0K)=0 (*表示純物質(zhì))普朗克假設(shè)經(jīng)路易斯和吉布遜修正后，可表述為：“在

50、0K時任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值等于零?！边@是熱力學(xué)第三定律的一種表達形式。對于過冷溶體或內(nèi)部運動未達平衡的純物質(zhì)，即使在0K時，其熵值也不等于零，而是存在所謂的“殘余熵”。普朗克假設(shè)(S*(0K)=0)只適用于純物質(zhì)的完美晶體(即在晶體中原子或分子只有一種排列方式)熱力學(xué)定律小結(jié)Zeroth law（第零定律：熱平衡） “If two systems are separately in thermal equilibrium with a third, then they must also be in thermal equilibrium with one another”First l

51、aw （第一定律：能量關(guān)系，吸熱做功） “Energy is conserved if heat is taken into account”Second law（第二定律：過程方向，熱不能完全轉(zhuǎn)為功，不可逆） Clausius: “No process is possible whose sole result is thetransfer of heat from a colder to a hotter body” Kelvin:“No process is possible whose sole result is the completeconversion of heat into

52、 work”Third law（第三定律：熵值計算） “The net entropy change of any process tends to zero as the absolute temperature tends to zero”第三章 化學(xué)平衡（涉及氣體的反應(yīng)）（Reaction Involving Gases)3.1 各類平衡常數(shù)3.1.1 理想氣體化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)(1) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)量綱為1，只是溫度的函數(shù)(2) 以分壓表示的平衡常數(shù)量綱為 ，只是溫度的函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)壓力，100 kPa任一氣態(tài)組分B的平衡分壓(3) 以濃度表示的平衡常數(shù)量綱為 ，只是溫度的函數(shù)(4) 以摩爾分

53、數(shù)表示的平衡常數(shù)量綱為1，與溫度和壓力都有關(guān)3.1.2 多相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)、分解壓參與反應(yīng)的物質(zhì)不只一相，如：氣/液/固。將凝聚態(tài)物質(zhì)的平衡含量視為1，則：分解壓：如純固態(tài)或純液態(tài)化合物分解時只生成一種氣體，則在一定溫度下達到平衡時，這種氣體的平衡分壓就稱為該化合物在此溫度下的分解壓。3.1.3 平衡組成的計算測定恒溫恒壓條件下平衡系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度或壓力計算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)計算平衡組成反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物的最大產(chǎn)率平衡時已轉(zhuǎn)化的某反應(yīng)物的量該反應(yīng)物的投料量平衡時某產(chǎn)物的量按化學(xué)反應(yīng)式計量該產(chǎn)物的量3.2 化學(xué)反應(yīng)等溫方程利用熱力學(xué)函數(shù)計算化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)

54、在一定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成化學(xué)計量系數(shù)為1的物質(zhì)B的反應(yīng)的吉布斯自由能的改變值。3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)在一定溫度下，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物各自處在純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，且反應(yīng)進度為1mol時，化學(xué)變化過程吉布斯函數(shù)的改變值?；瘜W(xué)計量數(shù)狀態(tài)函數(shù)3.2.3 化學(xué)反應(yīng)等溫方程理想氣體的化學(xué)等溫方程：等溫，等壓，非體積功為零條件下的判據(jù)：自發(fā)的正向進行平衡狀態(tài)，可逆不能自發(fā)正向進行，可能自發(fā)逆向進行。壓力商3.3 熱力學(xué)第三定律及熵變的計算量熱法直接測得？3.3.1 能斯特?zé)岫ɡ?.3.2 熱力學(xué)第三定律3.3.3 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵3.3.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計算當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純

55、物質(zhì)時，一定溫度T下進行反應(yīng)進度為1mol的化學(xué)反應(yīng)過程的熵變?yōu)樵摲磻?yīng)在溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。物質(zhì)B在溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。3.3.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵與溫度的關(guān)系基爾霍夫公式3.4 溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響3.4.1 吉布斯-亥姆霍茲方程3.4.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系應(yīng)用于每一種反應(yīng)物及產(chǎn)物，并求代數(shù)和，得：I為積分常數(shù)，通過某一溫度下的 確定。近似3.4.3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與溫度關(guān)系圖，p79斜率,其變化代表熔化、沸騰、升華、和晶型轉(zhuǎn)變等相變過程。一般情況，由于氧化物不是氣體，熵降低。氧化物為氣體，如CO2氧化物為氣體，如CO，對碳的氧化-還原熱力學(xué)性質(zhì)有很重要的

56、影響關(guān)系圖的主要用途：1）判斷氧化物的穩(wěn)定性2）確定元素的氧化還原順序3）求出用碳還原氧化物的最低還原溫度下部先氧化，上部先還原利用CO的斜率為負(fù)的特點COCO2氧化物穩(wěn)定性升高下部元素可以還原上部元素3.4.4 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系范特霍夫等壓方程升溫使反應(yīng)正向移動升溫使反應(yīng)逆向移動吉布斯-亥姆霍茲方程3.4.4.1 不隨溫度變化時的范特霍夫等壓方程積分式3.4.4.2 隨溫度變化時的范特霍夫等壓方程積分式I為積分常數(shù)，通過某一溫度下的 確定。3.5 影響理想氣體化學(xué)平衡的因素3.5.1 氣態(tài)組分的分壓對化學(xué)平衡的影響如總壓力和溫度恒定，增加反應(yīng)物的分壓：平衡向正反應(yīng)方向移動3.5.2

57、系統(tǒng)總壓力對化學(xué)平衡的影響只與溫度有關(guān)或正向逆向3.5.3 惰性氣體對化學(xué)平衡的影響惰性氣體：不參加化學(xué)反應(yīng)，例如冶煉及熱處理中由于通入空氣而代入的N2。（稀釋作用，使分壓和總壓降低，反應(yīng)向體積增加的方向進行）反應(yīng)系統(tǒng)總摩爾數(shù)物質(zhì)B在平衡時的摩爾數(shù)正向逆向在一定溫度壓力下為常數(shù)3.6 同時平衡在實際反應(yīng)系統(tǒng)中，常有兩個或兩個以上的反應(yīng)同時進行并達到平衡。獨立反應(yīng)數(shù)，R：系統(tǒng)中存在的獨立反應(yīng)的數(shù)目。系統(tǒng)中的物質(zhì)種類數(shù)系統(tǒng)中的元素數(shù)例如：C、CO、CO2系統(tǒng)，n=3, m=2, R=3-2=1如果組成系統(tǒng)各物質(zhì)的元素的量之間存在著一定的關(guān)系，獨立的量關(guān)系數(shù)為r：獨立元素數(shù)：第四章 單組元系統(tǒng)的相平

58、衡（Phase Equilibrium in One-Component System)For example:工業(yè)純鐵是重要的軟磁材料；純鋁和純鈦都是重要的結(jié)構(gòu)材料：純銅是重要的導(dǎo)電材料；純SiO2是重要的低膨脹村料；純硅是電腦的核心CPU的芯片材料：純MgO和Al2O3是重要的耐火材料和耐熱材料等。高分子材料的組元概念雖然特殊，但即使是最簡單的 碳鏈聚合物如聚乙烯也是很重要的工農(nóng)業(yè)用薄膜材料。很多單組元材料是重要的工程材料單組元材料中沒有成分的概念,問題相對簡單?？梢杂懻撃切┏煞钟绊懴鄬^小，或需要回避成分影晌復(fù)雜性的問題，如熱容、磁性轉(zhuǎn)變、點缺陷等問題。物質(zhì)狀態(tài)第四章 單組元系統(tǒng)的相平衡

59、（Phase Equilibrium in One-Component System)相（phase)：系統(tǒng)內(nèi)物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)完全均勻的一部分稱為一相。氣體液體固體流體凝聚體相變焓（相變熱 )(Enthalpy of Phase Transformation) 相變即物質(zhì)聚集態(tài)的變化相變熱通常指在等溫等壓且不作非體積功的情況下相變過程所吸收或釋放的熱 (相變焓)。例如: H2O(l),(373.15K, 101.325kPa) H2O(g),(373.15K, 101.325kPa) 還有:：熔化（fusion)焓：升華（sublimation)焓對純物質(zhì), 相變焓與溫度、壓力有關(guān)。一些常見

60、的物質(zhì)在特定溫度（通常是正常相變點）下的相變焓可從手冊上查到。單組元系統(tǒng)常壓下焓和熵的變化吉布斯自由能-溫度曲線（G-T圖）形狀的確定決定曲線斜率決定曲線凸向4.1 純金屬固態(tài)相變的體積效應(yīng)除非有可以理解的特殊理由，所有純金屬的加熱固態(tài)相變都是由密排結(jié)構(gòu)（Close Structure）向疏排結(jié)構(gòu)（Open Structure）的轉(zhuǎn)變。OR，加熱相變要引起體積的膨脹。BCC是典型的高溫相。BCC結(jié)構(gòu)的相在高溫比其它典型金屬結(jié)構(gòu)（如FCC和HCP）更穩(wěn)定。例外：Fe的/相變why?-Fe：體心立方-Fe：面心立方 -Fe：體心立方 BCCHCPT體心立方結(jié)構(gòu)Body Centered Cubic