《無機化學(xué)》第3版 宋天佑 第3章 反應(yīng)速率課件

第3章化學(xué)反應(yīng)速率

研究化學(xué)反應(yīng)進行方向和進行程度的化學(xué)熱力學(xué)，不涉及反應(yīng)時間問題。第3章化學(xué)反應(yīng)速率研究化學(xué)反應(yīng)進1

因此，它不能表示化學(xué)反應(yīng)進行的快慢，即化學(xué)反應(yīng)速率的大小。因此，它不能表示化學(xué)反應(yīng)2

這個反應(yīng)自發(fā)趨勢很大，平衡轉(zhuǎn)化率極高。

但因其反應(yīng)速率太小，將反應(yīng)物放在一起。常溫下長時間看不到產(chǎn)物生成。

H2（g）+O2（g）——H2O（l）

=－237.1kJ

?

mol－1

rG?

m這個反應(yīng)自發(fā)趨勢很大，平衡但3化學(xué)反應(yīng)速率屬于反應(yīng)的現(xiàn)實性問題，而研究反應(yīng)現(xiàn)實性的分支科學(xué)為化學(xué)動力學(xué)。化學(xué)反應(yīng)速率屬于反應(yīng)的現(xiàn)實4

3.1反應(yīng)速率的定義

化學(xué)反應(yīng)速率是指在一定條件下反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾省?.1反應(yīng)速率的定義5

化學(xué)反應(yīng)速率經(jīng)常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。濃度一般用mol?dm－3

表示，時間用s，min，h為單位來表示。化學(xué)反應(yīng)速率經(jīng)常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少6因而，常見的反應(yīng)速率的單位有mol

?

dm－3

?

s－1，mol

?

dm－3

?

min－1，mol

?

dm－3

?

h－1因而，常見的反應(yīng)速率的單位有73.1.1平均速率CH3COOC2H5+OH－——CH3COO－

+C2H5OH

對于下面反應(yīng)，測得不同時刻的濃度數(shù)據(jù)3.1.1平8t

1

c

OH－

1

（

）t

2

cOH－2

（

）CH3COOC2H5+

OH－——CH3COO－+C2H5OHt

3

c

OH－3

（

）t1cOH－1 9

以O(shè)H－

濃度變化表示，則在

t1到t2這段時間里的平均速率為：cOH－2－cOH－

1t

2－t1=－OH－（）（

）cOH－

t

=－（

）以O(shè)H－濃度變化表示，則在t1c10

一般來說，不同時間間隔內(nèi)的平均速率并不相等。

式中的負(fù)號是為了使反應(yīng)速率保持正值。一般來說，不同時間間隔式中的11

用單位時間內(nèi)反應(yīng)物N2O5

濃度的減少來表示平均反應(yīng)速率： 2N2O5

——4NO2

+O2=N2O5c

N2O5

t

（

）－用單位時間內(nèi)反應(yīng)物N2O5濃度的減少來12

在同一時間間隔內(nèi)，其反應(yīng)速率也可以用產(chǎn)物NO2或O2

的濃度的改變來表示。 2N2O5

——4NO2

+O2在同一時間間隔內(nèi)，其反應(yīng)速率 2N2O513 2N2O5

——4NO2

+O2=NO2c

NO2t

（

）=O2c

O2t

（） 2N2O5——4NO2+O214

在同一時間間隔內(nèi)，=N2O5c

N2O5

t

（

）－=NO2c

NO2t

（

）=O2c

O2t

（）

其數(shù)值是不一樣的。在同一時間間隔內(nèi)，15

這種關(guān)系可從反應(yīng)方程式化學(xué)計量數(shù)關(guān)系中找到。

但它們反映的問題的實質(zhì)是同一的，因此它們必定有內(nèi)在的聯(lián)系。這種關(guān)系可從反應(yīng)方程式但它們16

有2個N2O5

分子消耗掉，必有4個NO2

分子和1個O2

分子生成。 2N2O5

——4NO2

+O2有2個N2O5分子消耗掉， 2N17 2N2O5

——4NO2

+O2=c

NO2t

（

）c

O2t

（）c

N2O5

t

（

）12?14?=11?12?=N2O514?=NO211?O2 2N2O5——4NO2+O2=18

aA+bB——gG+hH對于一般的化學(xué)反應(yīng)c

G

t

（

）c

H

t

（

）=c

At

（）1a?1g?=1h?c

B

t

（

）1b?=1a?=A1b?

=B1g?G=1hH aA+bB——gG+hH對于193.1.2瞬時速率

以上涉及的反應(yīng)速率都是某一時間間隔內(nèi)的平均反應(yīng)速率。

時間間隔越小，越能反映出某一時刻的反應(yīng)速率。

某一時刻的化學(xué)反應(yīng)速率稱為瞬時反應(yīng)速率。3.1.220

對于反應(yīng)CH3COOC2H5＋OH－

——CH3COO－＋CH3CH2OH

作出對于時間t

的曲線。cOH―

（）對于反應(yīng)CH3COOC2H5＋OH－21

對于時間t

的曲線。cOH―

（）對于時間t的曲線。cOH―（22曲線的割線AB

的斜率kAB=AGBG曲線的割線AB的斜率kAB=AGBG23

=tAB－cOH―

（）

AB

表示在

tA

到tB

時間間隔的平均速率=tAB－cOH―（）24

所以是割線AB

的斜率

OH―

（）

=kAB

OH―

（）

所以是割25

在

tA

到tB

之間有某一時刻tC

現(xiàn)擬求tC時刻反應(yīng)的瞬時速率在tA到tB之間有某26

當(dāng)A，B

兩點沿曲線分別向C點靠近，即時間間隔t=

tB－tA

越來越小

割線越來越接近過C點的切線。當(dāng)A，B兩點沿曲線分別向C點靠27

而割線的斜率tAB－cOH―

（）

AB越來越接近切線的斜率。而割線的斜率tAB－cOH―（28

當(dāng)t

0時，

割線成為過C點的切線。而割線的斜率成為過C點的切線的斜率。當(dāng)t0時，割29

故曲線過C

點的切線的斜率是tC

時刻的瞬時速率。

這種思路可表示成極限形式t

0limC

=

tcOH―

（）[]故曲線過C點的切線的斜率是tC30這種極限形式，在高等數(shù)學(xué)中可用微分表示d

C

=

dtcOH―

（）―t

0limC

=

tcOH―

（）[]這種極限形式，在高等數(shù)學(xué)中可dC31

對于反應(yīng)

aA+bB——gG+hH

最有實際意義和理論意義的瞬時速率是初始速率

0。

某時刻的瞬時速率之間，仍有如下的關(guān)系：

BA

HGabg

h===對于反應(yīng)最有實際意義和理論意323.2反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系時間t/min時間的變化t/min反應(yīng)速率

/mol·dm-3·min-1000.0100──520.00630.00115.5×10-41030.00460.00093.0×10-41550.00360.00102.0×10-42540.00250.00041.0×10-4c(OH―)mol·dm-3―c(OH―)mol·dm-3反應(yīng)物OH―

的濃度不斷降低，反應(yīng)的平均速率減小。3.2反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系時間時間的變化反應(yīng)330，5，10，15

min時各條切線斜率依次減小，反應(yīng)的瞬時速率也依次減小。0，5，10，15min時各條切線斜率343.2.1速率方程

對于反應(yīng)

a

A+b

B——g

G+h

H

則有

=k

[c]m[c

]n

（A）（B）

即反應(yīng)速率方程。3.2.1速率方程對于反應(yīng)35式中，k

稱為速率常數(shù)，m，n

分別為反應(yīng)物A,B的

濃度的冪指數(shù)。k，m，n

均可由實驗測得。

=k

[c]m[c

]n

（A）（B）式中，k稱為速率常數(shù)，m，n分36例3－1根據(jù)下表給出的實驗數(shù)據(jù)，建立反應(yīng)

2H2

＋2NO——2H2O＋N2

的速率方程。編號起始濃度∕mol·dm–3

生成N2

的起始速率

cNOcH2

∕mol·dm–3·s–11

6.0010-31.0010-33.1910-326.0010-32.0010-36.3610-336.0010-33.0010-39.5610-341.0010-36.0010-30.4810-352.0010-36.0010-3

1.9210-363.0010-36.0010-34.3010-3（）（

）例3－1根據(jù)下表給出的實驗數(shù)據(jù)，編37解：對比實驗1，2，3，（）發(fā)現(xiàn)

∝cH22H2＋2NO——

2H2O＋N2

編號起始濃度∕mol·dm–3

生成N2

的起始速率

cNOcH2

υ∕mol·dm–3·s–11

6.0010-31.0010-33.1910-326.0010-32.0010-36.3610-336.0010-33.0010-39.5610-341.0010-36.0010-30.4810-352.0010-36.0010-3

1.9210-363.0010-36.0010-34.3010-3（

）（）解：對比實驗1，2，3，（）發(fā)現(xiàn)∝38對比實驗4，5，6，（）發(fā)現(xiàn)

∝cNO22H2＋2NO——

2H2O＋N2

編號起始濃度∕mol·dm–3

生成N2

的起始速率

cNOcH2

υ∕mol·dm–3·s–11

6.0010-31.0010-33.1910-326.0010-32.0010-36.3610-336.0010-33.0010-39.5610-341.0010-36.0010-30.4810-352.0010-36.0010-3

1.9210-363.0010-36.0010-34.3010-3（）（）對比實驗4，5，6，（）發(fā)現(xiàn)39

所以反應(yīng)速率

∝

c

H2c

NO2（）（）

寫成等式

=k

c

H2c

NO2（）（）編號起始濃度∕mol·dm–3

生成N2

的起始速率

cNOc

H2

∕mol·dm–3·s–11

6.0010-31.0010-33.1910-3（）（）將其中一組實驗數(shù)據(jù)代入cH2cNO2（）k

=（）故所以反應(yīng)速率∝cH2c40得k=

8.86104dm6·mol－2·s－1

恒溫下反應(yīng)速率常數(shù)k不隨反應(yīng)物濃度的改變而變化。cH2cNO2（）k

=（）得k=8.86104dm6·mol－413.2.2反應(yīng)級數(shù)

若某化學(xué)反應(yīng)

aA＋bB——

gG＋hH

該反應(yīng)對反應(yīng)物A是m級反應(yīng)，對反應(yīng)物B是n

級反應(yīng)。

則反應(yīng)級數(shù)為m

＋n

其速率方程為如下形式

=kcAcB（）（）mn3.2.2反應(yīng)級數(shù)若某化學(xué)反42

對于化學(xué)反應(yīng)2H2

＋2NO

——2H2O

＋N2

該反應(yīng)是三級反應(yīng)，或者說反應(yīng)對H2是1級，對NO是2級。

其速率方程為

=k

cH2c

NO2（）（）對于化學(xué)反應(yīng)43

其速率方程為

=

k

該反應(yīng)是零級反應(yīng)，

零級反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。2Nas＋2H2O

l

——

2NaOHaq＋H2

g（）（）（）（）其速率方程為=k44H2

g＋Cl2g——2HClg（）（）（）

其速率方程為=kcH2

cCl2

1/2

（）（）

該反應(yīng)是級反應(yīng)，或者說反應(yīng)對H2

是1級，對Cl2

是級。—12—32H2g＋Cl2g45反應(yīng)級數(shù)無意義。其速率方程為：1+k′kcH2cBr21/2=（）（）cHBr（）（）cBr2H2

g＋Br2g——2HBrg（）（）（）反應(yīng)級數(shù)無意義。其速率方程為：1+k′kcH2463.2.3速率常數(shù)速率常數(shù)

k是在給定溫度下，各反應(yīng)物濃度皆為1mol·dm－3

時的反應(yīng)速率，因此也稱比速率常數(shù)。速率常數(shù)是溫度的函數(shù)，同一反應(yīng)，溫度不同，速率常數(shù)將不同。3.2.3速率常數(shù)47化學(xué)反應(yīng)

aA＋

bB

——

gG＋hH=kA

cAcB

A（）（）ab（）可以有下面數(shù)個速率方程

=kB

cAcB

B（）（）ab（）=kG

cAcB

G（）（）ab（）=kH

cAcB

H（）（）ab（）化學(xué)反應(yīng)=kAcAc48aA＋

bB

——

gG＋hH===1akA1bkB1gkG1hkH=1a1b1g1h==（A）（H）（G）（B）將各個反應(yīng)速率的表示式代入其中，得aA＋bB——gG＋49

即不同的速率常數(shù)之比等于各物質(zhì)的計量數(shù)之比。===1akA1bkB1gkG1hkH即不同的速率常數(shù)之比等于===1akA1b50

速率常數(shù)k

的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)，若反應(yīng)速率以mol?dm

－3?s

－1為單位：

一級反應(yīng)s－1二級反應(yīng)dm3?

mol－1?

s－1n

級反應(yīng)dm3n－1

?

mol－n－1

?s－1（

）

（

）

速率常數(shù)k的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)，若反應(yīng)速513.3反應(yīng)機理3.3.1

基元反應(yīng)

基元反應(yīng)是反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。3.3反應(yīng)機理3.3.1基元反應(yīng)52

NO2

＋CO

——

NO＋CO2

NO2分子和CO分子經(jīng)過一次碰撞就轉(zhuǎn)變成NO分子和CO2。NO2＋CO—53

基元反應(yīng)是動力學(xué)研究中

最簡單的反應(yīng)，反應(yīng)過程中沒

有任何中間產(chǎn)物。基元反應(yīng)是動力學(xué)研究中54

H2

g＋I(xiàn)2g——2HIg（）（）（）

實驗上或理論上都證明，它并不是一步完成的基元反應(yīng)。H2g＋I(xiàn)2g55

它的反應(yīng)歷程可能是如下兩步基元反應(yīng)：①I2

——I＋I(xiàn)

（快）②

H2

＋2I——2HI（慢）它的反應(yīng)歷程可56

基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元

步驟中發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒（分

子、原子、離子）的數(shù)目一般稱為

反應(yīng)的分子數(shù)。基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)57單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)SO2Cl2

——SO2

＋Cl22NO2

——2NO＋O2單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)SO2Cl2——SO2＋58三分子反應(yīng)H2

＋2I——2HI

四分子或更多分子碰撞而發(fā)生的反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)。三分子反應(yīng)H2＋2I——2HI59

對于基元反應(yīng)

aA+bB——

gG+hH

其速率方程為：=k[

cA

]a[cB]b

（）（）

或dcdt

=

k[

cA

]a[cB]b（）（）對于基元反應(yīng)其速率方程為：60

基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計量數(shù)為冪指數(shù)的連乘積成正比。

有時稱之為質(zhì)量作用定律。基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與有時稱之為質(zhì)量作用定613.3.2反應(yīng)機理的探討2NO＋O2——2NO2反應(yīng)歷程①2NO——N2O2

（快）②

N2O2——2NO（快）③

N2O2

＋O2——2NO2

（慢）3.3.2反應(yīng)機理的探討62

③為慢反應(yīng)，是速控步驟，其速率即為總反應(yīng)的速率，故

①2NO——N2O2

（快）②

N2O2——2NO（快）③

N2O2

＋O2——2NO2

（慢）=

k3

c

N2O2

c

O2（

）（

）③為慢反應(yīng)，是速控步驟，其63

平衡假設(shè)法

可逆快反應(yīng)①和②始終保持正逆反應(yīng)速率相等的平衡狀態(tài)，①2NO——N2O2

（快）②

N2O2——2NO（快）③

N2O2

＋O2——2NO2

（慢）故1=

2

平衡假設(shè)法可逆快反應(yīng)①64

k1

[cNO]2=

k2

cN2O2（

）（

）

即①2NO——N2O2

（快）②

N2O2——2NO（快）③

N2O2

＋O2——2NO2

（慢）1=

2

k1[cNO65

將其代入

=

k3cN2O2

cO2

（

）（

）①2NO——N2O2

（快）②

N2O2——2NO（快）③

N2O2

＋O2——2NO2

（慢）k1k2cN2O2

=

cNO2

（

）（）將其代入=k3cN2O2c66令k3

k1k2k=

=

[c

NO]2

cO2

k3

k1k2（

）（

）得

=

k[cNO]2

cO2

（

）（

）總速率方程令k3k1k2k==[c67穩(wěn)態(tài)近似法近似認(rèn)為cN2O2

穩(wěn)定不變。（

）k1[cNO]2

－k2cNO2

（

）（）=（

）dcN2O2dt

①2NO——N2O2

（快）②

N2O2——2NO（快）③

N2O2

＋O2——2NO2

（慢）穩(wěn)態(tài)近似法近似認(rèn)為cN2O2穩(wěn)定不變68k1[cNO]2

－k2cNO2

（

）（）=（

）dcN2O2dt

①2NO——N2O2

（快）②

N2O2——2NO（快）③

N2O2

＋O2——2NO2

（慢）=0k1[cNO]2－k2cNO269k1k2cNO2（）cN2O2=（

）即

將其代入

=

k3cN2O2

cO2

（

）（

）

=

k[cNO]2

cO2

（

）（

）得總速率方程k1k2cNO2（）cN2O2=70與平衡假設(shè)法所得結(jié)果一致。探討反應(yīng)機理經(jīng)常用到的就是穩(wěn)態(tài)近似法與平衡假設(shè)法。與平衡假設(shè)法所得結(jié)果一致。探討反應(yīng)71

3.4

反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系若零級反應(yīng)

A——H3.4.1

零級反應(yīng)速率方程的微分表達(dá)式為（）d

c

Adt=

k－3.4反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系若零級反72這是速率方程的積分表達(dá)式。

進行定積分運算得（）（）

cA

=

c

A0－kt（）d

c

Adt=

k－這是速率方程的積分表達(dá)式。進行定積分運算得（）（73

其中

c

A為

t時刻的濃度，

c

A0

為初始濃度。（

）（）速率方程的積分表達(dá)式（）（）

cA

=

c

A0－kt其中cA為t時刻的濃度74

反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為半衰期，用t

表示。12對于零級反應(yīng)，當(dāng)cA=

c

A0

（）（）12

=c2k

A0t（

）12反應(yīng)物消耗一半所需的時間1275

零級反應(yīng)半衰期與速率常數(shù)k和初始濃度

c0有關(guān)。零級反應(yīng)半衰期與速率763.4.2一級反應(yīng)、二級反應(yīng)和三級反應(yīng)一級反應(yīng)

SO2Cl2

——SO2

＋Cl2

速率方程微分表達(dá)式為=

kc－dtdc=－k

dtdcc變換得3.4.2一級反應(yīng)、二級反應(yīng)和三級反應(yīng)一級反應(yīng)77或lgc=

lgc0

－2.303ktlnc－

lnc0

=

－kt積分后可得速率方程積分表達(dá)式

速率方程積分表達(dá)式反映的是反應(yīng)物濃度c與反應(yīng)時間t的關(guān)系。或lgc=lgc0－2.303ktlnc－l78

某溫度，起始濃度c0=

0.5mol·dm－3

的蔗糖溶液在稀鹽酸催化下發(fā)生水解。

已知速率常數(shù)k

=

5.3210－3min－1，

求（1）300min時，溶液中蔗糖的濃度；

（2）蔗糖水解一半所需的時間。例3－2

蔗糖的水解反應(yīng)C12H22O11+H2O——

C6H12O6

葡萄糖+C6H12O6

果糖是典型的一級反應(yīng)。（

）（

）某溫度，起始濃度c079解：（1）一級反應(yīng)速率方程lgc=

lgc0

－2.303kt得clg

=

－

2.303ktc0

5.3210－3min－12.303300min=

－=

－0.693

則c

=

0.20c0解：（1）一級反應(yīng)速率方程lg80c

=

0.20c0

=

0.20

0.5mol·dm－3由c

=

0.20c0故

c

=

0.1mol·dm－3c=0.20c0由c=81（2）lgc=

lgc0

－2.303kt得clg

=

－

2.303ktc0lg2.303kc0－t

=c（2）lgc=lgc0－2.303kt得82蔗糖水解一半時12=

c0clg2.303kt=－12lg2.303kc0－t

=c蔗糖水解一半時12=c0clg83=0.6935.3210－3min－10.693k

=t所以=

130

min12=0.6935.3210－3min－10.693k84只有1種反應(yīng)物的二級反應(yīng)c1－c01=

kt1kc0

=t12只有1種反應(yīng)物的二級反應(yīng)c1－c01=kt1kc085只有1種反應(yīng)物的三級反應(yīng)1―1=

2ktc2c02

=32kc02t12只有1種反應(yīng)物的三級反應(yīng)1―1=2ktc2c028620世紀(jì)30年代Eyring

等提出化學(xué)反應(yīng)速率的過渡狀態(tài)理論。

1918年Lewis提出化學(xué)反應(yīng)速率的碰撞理論；3.5

反應(yīng)速率理論簡介20世紀(jì)30年代Eyring87

3.5.1

碰撞理論反應(yīng)物間的相互碰撞是反應(yīng)進行的先決條件。反應(yīng)物分子碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越大。3.5.1碰撞理論反應(yīng)物間的相互碰88

該理論以氣體雙分子反應(yīng)為出發(fā)點

計算結(jié)果表明，每s每dm3體積內(nèi)，碰撞總次數(shù)為3.51032

次。該理論以氣體雙分子反應(yīng)為出計89

研究反應(yīng)

2NOCl——2NO＋

Cl2

如果每次碰撞都發(fā)生，則600K時，k

≈1010dm－3

·mol－1·s－1

實際該溫度時

k

=0.6102dm－3·mol－1·s－1研究反應(yīng)如果每次碰撞都發(fā)90

這個事實說明，在為數(shù)極多的碰撞中，大多數(shù)碰撞并不引起反應(yīng)，只有極少數(shù)碰撞是有效的。這個事實說明，在為數(shù)極91碰撞理論認(rèn)為，碰撞中能發(fā)生反應(yīng)的一組分子首先必須具備足夠的能量。碰撞理論認(rèn)為，碰撞中能92以克服分子無限接近時電子間的斥力，從而導(dǎo)致分子中的原子重排，即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。以克服分子無限接近時93

化學(xué)動力學(xué)中把具有足夠能量的一組分子稱為活化分子組。化學(xué)動力學(xué)中把具有足夠94

設(shè)能量滿足要求的碰撞次數(shù)占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)為f

，則

f

=

eERT－af

能量因子，

Ea

活化分子組具有的最低能量。設(shè)能量滿足要求的碰撞次數(shù)占總碰95

則能夠滿足能量要求的碰撞次數(shù)Z*，Z*

=

Zf

僅具有足夠能量尚不充分。

碰撞時分子的取向?qū)τ诜磻?yīng)的發(fā)生也極其重要。則能夠滿足能量要求的碰撞Z*=Zf96

只有當(dāng)活化分子組中的各個分子采取合適的取向進行碰撞時，反應(yīng)才能發(fā)生。只有當(dāng)活化分子組中的各個97

如反應(yīng)

NO2

＋CO——NO＋

CO2

其反應(yīng)物分子的碰撞方式至少有

兩種ONOCO

（a）ONOOC

（b）

如反應(yīng)其反應(yīng)物分98

顯然，（a）種碰撞有利于反應(yīng)的進行。ONOCO

（a）NO2+CO——NO+CO2顯然，ONOCO99ONOOC

（b）

（b）種以及許多其它種碰撞方式

都無效。NO2+CO——NO+CO2ONOOC（b） （b）種以及許多其它種碰撞100

取向適合的碰撞占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)用P

表示。

則真正的有效碰撞次數(shù)Z**，Z**

＝ZfP取向適合的碰撞占總碰撞101

Ea

越大，f

越少。

有效碰撞次數(shù)所占的比例也就越小，故反應(yīng)速率越小。

f

=

eERT－aEa越大，f越少。102

碰撞理論中的這種能量限制，被稱為活化能。

對于不同的反應(yīng)，活化能的數(shù)值是不同的。碰撞理論中的這種能量限制，被稱為活化能。103

每個分子的能量因碰撞而不斷改變，因此活化分子組不是固定不變的。

但只要溫度一定，活化分子組的百分?jǐn)?shù)是固定的。每個分子的能量因碰撞而不但只104

3.5.2過渡狀態(tài)理論

當(dāng)兩個具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時，分子中的化學(xué)鍵要發(fā)生重排，能量要重新分配，即反應(yīng)物分子先活化成配合物，作為反應(yīng)的中間過渡狀態(tài)。3.5.2過渡狀態(tài)理論105

活化配位化合物能量很高，不穩(wěn)定，將分解部分形成產(chǎn)物。

以下面反應(yīng)為例討論NO2+CO——NO+CO2活化配位化合物能量很高，不以下面反應(yīng)106NO2+CO——NO+CO2

N—O部分?jǐn)嗔?，C—O部分形成，此時分子的能量主要表現(xiàn)為勢能。ONOCO+ONOCONO2+CO——NO107

活化配位化合物能量高，不穩(wěn)定。它既可以進一步發(fā)展，成為產(chǎn)物；也可以變成原反應(yīng)物。

稱活化配位化合物ONOCOONOCO+ONOCO活化配位化合物能量高，不穩(wěn) 稱108

于是反應(yīng)速率決定于活化配位化合物的濃度，

活化配位化合物分解成產(chǎn)物的

概率，

活化配位化合物分解成產(chǎn)物的

速率。于是反應(yīng)速率決定于活化配位109

應(yīng)用過渡態(tài)理論討論化學(xué)反應(yīng)速率時，可將反應(yīng)過程中體系勢能變化情況，表示在反應(yīng)進程——勢能圖上

以上面討論過的反應(yīng)為例

NO2+CO——NO+CO2應(yīng)用過渡態(tài)理論討論化學(xué)反應(yīng)以110NO2+CO——NO+CO2Et…ONOCO…BNO2+COAEaEaNO+CO2C′

A

反應(yīng)物的平均能量；

C

產(chǎn)物的平均能量；NO2+CO——NO111NO2+CO——NO+CO2Et…ONOCO…BNO2+COAEaEaNO+CO2C′B活化配位化合物的能量。NO2+CO——NO+112

Ea

可看作正反應(yīng)的活化能，是

E活－E反的差值。Ea

為正值。Et…ONOCO…E活NO2+COE反EaEaNO+CO2E產(chǎn)′Ea可看作正反應(yīng)的活化能，Et…ONOC113′

Ea

為逆反應(yīng)的活化能，是

E活－E產(chǎn)的差值。Ea

亦為正值?！銭t…ONOCO…E活NO2+COE反EaEaNO+CO2E產(chǎn)′′Ea為逆反應(yīng)的活化能，是′Et…O114Et

反應(yīng)進程可概括為

（1）反應(yīng)物能量升高，形成活化配位化合物NO2+COE反Ea…ONOCO…E活Et反應(yīng)進程可概括為（1）115

（1）反應(yīng)物能量升高，形成活化配位化合物NO2+CO———

…OO…NOC

吸收Ea，rHm（1）=Ea（1）反應(yīng)物能量升高，形成116EtNO2+COE反Ea…ONOCO…E活

（2）活化配位化合物分解成產(chǎn)物。EaNO+CO2E產(chǎn)′EtNO2+COE反Ea…ONOCO…E活（117

（2）活化配位化合物分解成產(chǎn)物：

———NO+CO2…OO…NOC′

釋放能量Ea

，

rHm（2）=－Ea′（2）活化配位化合物分解成產(chǎn)物：118

（1）+（2）得

NO2+CO———NO+CO2

由蓋斯定律

rHm

=rHm（1）+rHm（2）

=Ea－Ea′

NO2+CO———

…OO…NOCrHm（1）=Ea

———NO+CO2…OO…NOCrHm（2）=－Ea′（1）+（2）得由蓋斯119Et…ONOCO…E活NO2+COE反EaEaNO+CO2E產(chǎn)′rHm

=Ea－Ea′

Et…ONOCO…E活NO2+COE反EaEaNO+120t

E

若Ea>Ea′，rHm

>0，則為吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)進程——勢能圖為rHm

=Ea

－Ea′

tE若Ea>Ea′，121

若Ea′>

Ea

，rHm

<0，則為放熱反應(yīng)，其反應(yīng)進程——勢能圖為Et

rHm=Ea

－Ea′

若Ea′>Ea，rHm<122

該圖還說明，如果正反應(yīng)是經(jīng)過一步即可完成的基元反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也是一步即可完成的基元反應(yīng)。Et…ONOCO…E活NO2+COE反EaEaNO+CO2E產(chǎn)′該圖還說明，如果正反應(yīng)是經(jīng)過一步即可完成的基123

而且正、逆兩個反應(yīng)進過同一個活化配位化合物中間體。Et…ONOCO…E活NO2+COE反EaEaNO+CO2E產(chǎn)′

這就是微觀可逆性原理。而且正、逆兩個反應(yīng)進過同一個活化配位化合物中124

過渡態(tài)理論，將反應(yīng)中涉及到的物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)速率結(jié)合起來，這是比碰撞理論先進的一面。過渡態(tài)理論，將反應(yīng)中涉及125

然而，由于許多反應(yīng)的活化配位化合物的結(jié)構(gòu)尚無法從實驗上加以確定，加上計算方法過于復(fù)雜，致使這一理論的應(yīng)用受到限制。然而，由于許多反應(yīng)的活化126

3.6溫度對反應(yīng)速率的影響

溫度高時分子運動速率增大，活化分子組的百分?jǐn)?shù)增加，有效碰撞的百分?jǐn)?shù)增加，所以反應(yīng)速率增大。

碰撞理論認(rèn)為：3.6溫度對反應(yīng)速率的影響127

過渡態(tài)理論認(rèn)為：

溫度升高，反應(yīng)物分子的平均能量升高，相當(dāng)于降低了能壘的高度，減少了活化能的值，故反應(yīng)速率加快。過渡態(tài)理論認(rèn)為：溫度升高，反128

溫度對速率的影響，體現(xiàn)在對k

的影響上。

阿侖尼烏斯（Arrhenius）總結(jié)了

k與T

的關(guān)系，得到一個經(jīng)驗公式。Ea

RT－

k

=A

e溫度對速率的影響，體現(xiàn)在對k129

式中

k

速率常數(shù)Ea

活化能

R

氣體常數(shù)T

絕對溫度

A

稱為指前因子，單位同k。Ea

RT－

k

=A

e式中A稱130

取自然對數(shù)，得Ea

RT－

k

=A

elnk

=－

+

lnA

Ea

RT取自然對數(shù)，得EaRT－k=131

取常用對數(shù)，得Ea

RT－

k

=A

elgk

=－

+

lgA

Ea

2.303RT取常用對數(shù)，得EaRT－k=A132

應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論問題，可以認(rèn)為活化能Ea

和指前因子A不隨溫度變化。

且由于T

在指數(shù)上，故對

k

的影響較大。Ea

RT－

k

=A

e應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論且由于133例3?3

已知反應(yīng)

H2（g）＋

I2（g）——2HI（g）

在不同溫度T

時的速率常數(shù)k值如下求該反應(yīng)的活化能Ea。

T/K576629666k/mol-1·dm3?s-11.3210-42.5210-31.4110-2

T/K700781k/mol-1?dm3?s-16.4310-21.34例3?3已知反應(yīng)求該反應(yīng)的134解：由公式可知lg

k

對

作圖得一直線，1T―

2.303REa直線的斜率為lgk＝

―

2.303RTEa+lgA1.21.41.61.82.010-1-2-3-4103T－1/K－1lg(k/mol-1?dm3?s-1)解：由公式可知lgk對作圖得一直線，135由圖可以求得斜率k=

1.00

－－4.20（

）

1.20

－1.8010－3K－1（）=

－8.67103K

1.21.41.61.82.010-1-2-3-4lg(k/mol-1?dm3?s-1)103T－1/K－1由圖可以求得斜率k=1.00－－4.20（136所以，Ea=

－2.3038.314

－8.67103

=

166.01kJ

·

mol－1（）＝

－8.67103K

―

2.303REa即1.21.41.61.82.010-1-2-3-4lg(k/mol-1?dm3?s-1)103T－1/K－1所以，Ea=－2.3038.314－8137

也可以根據(jù)不同溫度

T時