儲(chǔ)能電池加速壽命試驗(yàn)研究分析報(bào)告

儲(chǔ)能用錐離子電池循環(huán)壽命加速方法研究前言近年來(lái)，隨著我國(guó)新能源汽車產(chǎn)業(yè)的興起，具有高可靠性、長(zhǎng)壽命特點(diǎn)的鋰離子電池作為一種動(dòng)力源被愈來(lái)愈得到廣泛應(yīng)用。對(duì)一種要長(zhǎng)期使用的儲(chǔ)能產(chǎn)品，其壽命是備受關(guān)注的問(wèn)題之一。因?yàn)橐粋€(gè)系統(tǒng)中一塊電池的電池壽命長(zhǎng)短或跳水往往會(huì)影響整個(gè)系統(tǒng)的工作，造成系統(tǒng)整體的功能失效，所以對(duì)電池健康狀況與壽命的的正確評(píng)估有著非常重要的意義，當(dāng)然也是衡量電池質(zhì)量的重要指標(biāo)當(dāng)今壽命評(píng)估的試驗(yàn)周期長(zhǎng)、檢測(cè)成本高，在一定程度上妨害鋰離子電池的發(fā)展，為此，對(duì)鋰離子電池壽命加速試驗(yàn)的研究已成為熱點(diǎn)之一。通過(guò)研究找出：耗時(shí)短（只需數(shù)月時(shí)間），費(fèi)用相對(duì)少的鋰離子電池加速壽命試驗(yàn)方法研究已成為當(dāng)務(wù)之急。

1

電池的壽命通常用：日歷壽命、循環(huán)壽命和工況壽命來(lái)表示：

1日歷壽命

鋰離子電池的日歷壽命是指電池從生產(chǎn)之日起到壽命終止的這段時(shí)間以年為單位的壽命。鋰離子電池的日歷壽命：包括擱置、充電、運(yùn)行等不同環(huán)節(jié)，它包括：電池的使用壽命、循環(huán)壽命和貯存壽命。鋰離子電池的日歷壽命評(píng)估對(duì)進(jìn)一步指導(dǎo)電池維護(hù)，延長(zhǎng)電池使用壽命，降低電池使用風(fēng)險(xiǎn)都具有重要的意義。

22

循環(huán)壽命是指在一定的充放電制度下，電池容量衰減到某一規(guī)定值之前，電池能經(jīng)受的充電與放電循環(huán)次數(shù)，即：一個(gè)循環(huán)指一次滿充+一次滿放。電池的循環(huán)壽命與使用時(shí)的工況密切有關(guān)：例如電動(dòng)汽車在行駛過(guò)程中的工況會(huì)復(fù)雜很多，不同的地形、不同的交通狀況、不同的速度、不同的載荷等都會(huì)影響電池的循環(huán)壽命。

應(yīng)該說(shuō)：影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素是多方面的，循環(huán)壽命直接影響鋰離子電池的使用時(shí)間和品質(zhì)，只有在研發(fā)和生產(chǎn)過(guò)程中將影響循環(huán)壽命的各個(gè)因素都把握好，企業(yè)才能在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中占據(jù)主動(dòng)地位。

3鋰離子電池的日歷壽命與循環(huán)壽命的關(guān)系

鋰離子電池因受外部因素和內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化的影響而導(dǎo)致的性能衰減（老化），導(dǎo)致鋰離子電池的日歷壽命與循環(huán)受成非線性關(guān)系。34日歷壽命：

日歷壽命通常為10年循環(huán)壽命：電池能經(jīng)受的充電與放電循環(huán)次數(shù)，從使用需求出發(fā)，循環(huán)壽命一般應(yīng)達(dá)1000次以上。

在GB/T31484-2015

電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池循環(huán)壽命要求和試驗(yàn)方法中規(guī)定：

循環(huán)壽命達(dá)500次時(shí)，

其放電容量應(yīng)不低于初始容量的90%循環(huán)壽命達(dá)1000次時(shí)，其放電容量應(yīng)不低于初始容量的80%5在GB/T電力儲(chǔ)能用鋰離子電池緒環(huán)壽命要求和快速檢測(cè)試方法中給出：

能量型電池模塊循環(huán)壽命要求：

循環(huán)次數(shù)達(dá)到500次時(shí)，

充電能量保持率不應(yīng)小于90%，放電能量保持率不應(yīng)小于90%

循環(huán)次數(shù)達(dá)到1000次時(shí)，充電能量保持率不應(yīng)小于80%，放電能量保持率不應(yīng)小于80

功率型電池模塊循環(huán)壽命要求：循環(huán)次數(shù)達(dá)到1000次時(shí)，充電能量保持率不應(yīng)小于80%，放電能量保持率不應(yīng)小于80%循環(huán)次數(shù)達(dá)到2000次時(shí)，充電能量保持率不應(yīng)小于60%，放電能量保持率不應(yīng)小于60%

61

影響電池壽命的外部因素影響鋰離子電池壽命的外部因素主要有指：溫度、荷電狀態(tài)（SOC）、充放電倍率、放電深度（Depth

of

discharge,

DOD）等因素。這些因素都具有加速作用。然而在所有的環(huán)境因素中，溫度對(duì)鋰電池的充放電與使用性能影響最大。眾所周知：鋰電池的充放電狀態(tài)是否穩(wěn)定，溫度的變化起到了很大的影響因素。2 影響機(jī)理

影響鋰離子電池壽命機(jī)理主要因素是衰減（老化）因?yàn)樵陔姌O/電解液界面上的電化學(xué)反應(yīng)與溫度有關(guān)，電極/電解液界面被視為電池的心臟。

3

溫度對(duì)鋰離子電池壽命的影響7高溫會(huì)使電池老化速度加快，電池衰減（老化）是一個(gè)復(fù)雜而且漫長(zhǎng)過(guò)程，可以引入熱疲勞失效概念來(lái)進(jìn)行加速壽命測(cè)試，低溫會(huì)對(duì)電池性能衰減產(chǎn)生不利影響。鋰離子電池的理想的工作溫度范圍為：5-30℃之間，但其設(shè)計(jì)溫度指標(biāo)已超過(guò)45℃，當(dāng)溫度超過(guò)50℃時(shí)，鋰離子電池電池充電效率和電池壽命都會(huì)大大衰減。而低溫充電也會(huì)對(duì)電池性能的衰減產(chǎn)生不利影響，如果溫度下降，電極的反應(yīng)率也下降，假設(shè)電池電壓保持恒定，放電電流降低，電池的功率輸出也會(huì)下降。而溫度上升則相反，即鋰電池輸出功率會(huì)上升，溫度也影響電解液的傳送速度，溫度上升則傳送速度加快，溫度下降，則傳送減慢，電池充放電性能也會(huì)受到影響。但溫度太高，超過(guò)50℃，會(huì)破壞電池內(nèi)的化學(xué)平衡。鋰離子電池充電效率和電池壽命都會(huì)大大衰減，在低溫狀態(tài)下，電池的放電能力也比正常溫度小得多。在溫度高于45℃或者溫度低于0℃時(shí)，電池的放電效率顯著降低

衰退（老化）是鋰離子電池在全壽命，經(jīng)常出現(xiàn)在產(chǎn)品上的應(yīng)力的累積產(chǎn)生的，鋰離子電池的退化機(jī)制會(huì)導(dǎo)致行駛里程縮短、電池可用性降低以及快速充電能力下降等。衰退（老化）、疲勞也是可靠性試驗(yàn)主要要考核的內(nèi)容，它們是需要和可以加速的。鋰離子電池的衰退符合1/2次方的變化定律，可利用該衰退模型，建立起鋰離子電池壽命加速試驗(yàn)方法：1溫度根據(jù)鋰電池在不同溫度下的衰退（老化）速度，通過(guò)提高溫度建立加速模型。采用溫度度進(jìn)行加速壽命測(cè)試可采用阿倫尼斯模型進(jìn)行，鋰離子電池參數(shù)的測(cè)試，通常在規(guī)范規(guī)定25℃下進(jìn)行，能加速到的最高溫度取55℃（據(jù)有關(guān)研究得出：最高可得到7倍的加速系數(shù)），產(chǎn)品試驗(yàn)大綱，應(yīng)根據(jù)試驗(yàn)經(jīng)費(fèi)、時(shí)間、置信度要求等來(lái)確定最高加速溫度，40℃是一置信度高和更合適的溫度。高溫時(shí)由于電解液中的不穩(wěn)定因素的存在，使得老化速度加快，而低溫充電也會(huì)對(duì)電池衰減出現(xiàn)不利影響。82充放電倍率當(dāng)用充放電倍率來(lái)進(jìn)行加速時(shí)，是因?yàn)椴煌堵实某浞烹娺^(guò)程同樣會(huì)加速鋰電池的老化。據(jù)有關(guān)試實(shí)驗(yàn)得出：2.5C下循環(huán)壽命相對(duì)于1/3C下循環(huán)壽命加速系數(shù)最高可達(dá)34倍。3

同時(shí)用提高溫度和充放電倍率

如果同時(shí)采用提高溫度和充放電倍率加速，其加速系數(shù)可為二者之和。鋰離子電池的老化過(guò)程是一個(gè)極其復(fù)雜的過(guò)程，對(duì)于其壽命的評(píng)估不僅需要有關(guān)電池的經(jīng)驗(yàn)數(shù)值、數(shù)據(jù)積累，還要根據(jù)電池的老化機(jī)理建立模型來(lái)預(yù)測(cè)才更為準(zhǔn)確。

壽命判據(jù)：功率測(cè)試、內(nèi)阻測(cè)試、電壓測(cè)試、容量測(cè)試等

910壽命加速試驗(yàn)的基本思想是利用高應(yīng)力下的壽命特征去外推正常應(yīng)力水平下的壽命特征。實(shí)現(xiàn)這個(gè)基本思想的關(guān)鍵在于建立壽命特征與應(yīng)力水平之間的關(guān)系的模型，最后反應(yīng)在應(yīng)力加速的模型上。用壽命試驗(yàn)方法確定產(chǎn)品壽命，已被工程上的大量的加速試驗(yàn)所證實(shí)，但關(guān)鍵是確定加速因子，而這往往是最困難的，需要豐富的工程經(jīng)驗(yàn)壽命加速試驗(yàn)按模型的類型可以分為3類：物理加速模型；經(jīng)驗(yàn)加速模型；統(tǒng)計(jì)加速模型。阿倫尼斯模型

19世紀(jì)阿倫尼斯（Arrhenius）研究了溫度應(yīng)力激發(fā)類似化學(xué)過(guò)程，在大量數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上提出了阿倫尼斯模型。該模型對(duì)加速應(yīng)力為單一溫度應(yīng)力的產(chǎn)品特別適用，屬于物理加速模型。

適用于尼模型斯基于激活能的模型，激活能是出于量子物理學(xué)的概念，阿倫尼斯模型的物理基礎(chǔ)是化學(xué)反應(yīng)速率。它描述了電子產(chǎn)品中取決于化學(xué)反應(yīng)、腐蝕、物質(zhì)擴(kuò)散或遷移等過(guò)程的物理失效。阿倫尼斯模型，描述了產(chǎn)品壽命和溫度應(yīng)力之間的關(guān)系。是基于對(duì)產(chǎn)品失效過(guò)程從物理化學(xué)角度提出的，

阿倫尼斯模型使用很簡(jiǎn)單。當(dāng)失效模式僅取決于絕對(duì)溫度時(shí)，可用阿倫尼斯模型來(lái)實(shí)現(xiàn)溫度加速試驗(yàn)是比較理想的。11阿倫尼斯模型121899年阿倫尼斯根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)出化學(xué)反應(yīng)率與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式模型：lnL=a+b（1/T）=

a+(b/T)

式中：L：特征壽命(例如：中位壽命、平均壽命)T:溫度（可加速的應(yīng)力）a、b:常數(shù)，與溫度有關(guān)該模型表明：產(chǎn)品的壽命L與溫度T之間的關(guān)系與其化學(xué)反應(yīng)相符合，即產(chǎn)品壽命特征的對(duì)數(shù)是溫度倒數(shù)的線性函數(shù)（因阿倫尼斯對(duì)溫度時(shí)非線性關(guān)系），也就是說(shuō)：它是線性化的壽命與溫度的關(guān)系模型。

注：從上式可見(jiàn)隨溫度上升，壽命呈指數(shù)下降（因非線性關(guān)系）。應(yīng)該說(shuō)：這是一個(gè)物理模型，不是工程應(yīng)用的模型。1314阿倫尼斯模型有下述特點(diǎn)：

(1)

該模型反映的是產(chǎn)品某特性量與激活能和所施加應(yīng)力的關(guān)系；(2)

阿倫尼斯模型中對(duì)壽命與溫度的表達(dá)形式及加速因子都是基于衰退（老化）量相同導(dǎo)出的。

式中：

L：壽命Ea：激活能（eV）kb：波爾茲曼常數(shù)（8.61738E-5eV/k）A：

大于0的常數(shù)T:

絕對(duì)溫度kb

TE

a阿倫尼斯壽命模型：L

Ae阿倫尼斯模型的加速因子（工程應(yīng)用模型）：當(dāng)溫度作為產(chǎn)品唯一的加速因素，其加速因子AF（AccelerateFactor）為：產(chǎn)品在正常使用條件下的壽命和提高溫測(cè)試應(yīng)力條件下的壽命的比值。一般可采用下列工程應(yīng)用阿倫尼斯模型：

15(

1)

E 1K

b T

2 T1aAF

e

式中：

E

a

：激活能，與產(chǎn)品材料有關(guān)，單位eV，活化能高，表示對(duì)溫度變化影響比較顯著。當(dāng)試驗(yàn)的溫度與使用溫度差距范圍不大時(shí)，E

a

可設(shè)為常數(shù)。一般電子產(chǎn)品在早期失效期的Ea為0.2~0.6eV，隨機(jī)失效期的

E

a

趨近于1.0eV；損耗失效期的

E

a

大于1.0eV。在溫度低于500K，對(duì)某一確定的反應(yīng)，活化能是常數(shù)。電子產(chǎn)品一般不或超過(guò)500K。這就確保了加速試驗(yàn)的可行性。16

K

b

:波爾茲曼常數(shù)(BoltzmannConstant)=8.61738×10-5波爾茲曼常數(shù)是溫度與能量關(guān)系的一個(gè)物理常數(shù),單位氣體原子/分子的理想氣體常數(shù)就被定義為玻爾茲曼常數(shù)。玻爾茲曼是一個(gè)奧地利物理學(xué)家，在統(tǒng)計(jì)力學(xué)的理論有重大貢獻(xiàn)，玻爾茲曼常數(shù)具有相當(dāng)重要的地位。玻爾茲曼常量是熱力學(xué)的一個(gè)基本常量。2e

:自然對(duì)數(shù)：

2.71828

T

：絕對(duì)溫度(K

)，等于:

摂氏溫度：℃+273；

T1

：在正常使用環(huán)境下的溫度(

K

)

T

：加速壽命試驗(yàn)條件絕對(duì)溫度(K

)(

1)

E 1K

b T

2 T1aAF

e

從上式可見(jiàn)：

（1）激活能：

首先是如何選擇激活能“

E

a

”，激活能

E

a

越大，加速系數(shù)也越大，缺陷越容易被加速成故障與失效，加速試驗(yàn)效果越明顯。如按：

不同的

E

a

對(duì)應(yīng)了的是不同的失效機(jī)理，則表面存在水分，加速離子移動(dòng)這種故障失效模式

據(jù)美國(guó)研究結(jié)果；取

E

a

=0.8。

17

某鋰離子電池的循環(huán)壽命考核指標(biāo)為；2000循環(huán)，充放電能量保持率不應(yīng)小于80%，需加速在一個(gè)月完成驗(yàn)證是否達(dá)到;選用阿倫尼斯模型溫度加速模型對(duì)鋰離子電池加速循環(huán)壽命的研究，加速因子 選A取F

是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，加速因子選取的前題在不改變?cè)惺Ｊ胶褪C(jī)理。

313 298

8.61710

-5

1

)

0

.8 （

1

-

1

）AF

e

e

4

.45K

b T

2 T1

Ea(

1b)加速后的攝氏溫度為45℃，即：

T2

45

273

318K

318 2987

.058

.617

10

-5

1

)

0

.8 （

1

-

1 ）

e

AF

eK

b

T

2

T1

Ea(

118

（2）溫度在激活能確定的情況下，溫度差越大，加速系數(shù)也越大。但是，這里要特別注意，執(zhí)行加速測(cè)試的前提時(shí)，增加應(yīng)力產(chǎn)生相同的失效模式，如果加速應(yīng)力超出產(chǎn)品、材料本身的極限溫度范圍，可以產(chǎn)生的新的失效模式，那么加速試驗(yàn)得℃到的加速系數(shù)也就沒(méi)有意義了

（3）加速系數(shù)

A

F

按鋰離子電池測(cè)試規(guī)范中的規(guī)定，鋰離子電池性能參數(shù)的測(cè)試溫度為25℃，即：

T

1

2

5

2

7

3

298Ka)加速后的攝氏溫度為40℃，即：

T

2

4

0

2

7

3

313K19

（4）加速前后的試驗(yàn)循環(huán)數(shù)a）加速前：2000循環(huán)b）加速后

加速到40℃進(jìn)行充放電循環(huán)，2000循環(huán)/4.45=449.438循環(huán)，450循環(huán)

加速到45℃進(jìn)行充放電循環(huán)，2000循環(huán)/7.05=42.5079循環(huán)，43循環(huán)

（5）置信度上述沒(méi)有引入統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)方案，所加速出的數(shù)據(jù)沒(méi)有置信度的信息。由于本PPT主要敘述如何加速的問(wèn)題，有關(guān)所得出數(shù)據(jù)的置信度，可以從：a）引入統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)方案b）從抽樣中解決c）采用平均壽命，或中位壽命，通過(guò)工程判斷使給出的評(píng)估（預(yù)測(cè)）數(shù)據(jù)具有一定的置信度

標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)壽命測(cè)試方法20（4）以

1 A)放電至企業(yè)