吸附與交換的基本原理

第六講吸附與高子交換6學(xué)時(shí)一、 通過本章學(xué)習(xí)應(yīng)掌握的問題1、 什么是吸附過程？2、 吸附的類型有哪些？它們是如何劃分的？3、 常用的吸附劑種類有哪些？4、 什么是吸附等溫線？其意義何在？5、 影響吸附過程的因素有哪些？6、 什么是親和吸附？其特點(diǎn)有哪些？7、 常用的吸附單元操作有哪些方式？8、 什么是離子交換？9、 離子交換樹脂的分類？其主要的理化性質(zhì)有哪些？10、 離子交換的機(jī)理是什么？11、 什么是離子交換的選擇性？其選擇性受哪些因素影響？12、 基本的離子交換操作是怎樣的？13、 如何利用離子交換法分離蛋白質(zhì)？二、 什么是吸附？(Adsorption)1、 吸附是利用吸附劑對液體或氣體中某一組分具有選擇性吸附的能力，使其富集在吸附劑表面的過程。2、 吸附過程通常包括：待分離料液與吸附劑混合、吸附質(zhì)被吸附到吸附劑表面、料液流出、吸附質(zhì)解吸回收等四個(gè)過程。三、 常見的吸附類型及其主要特點(diǎn)1、 物理吸附：吸附作用力為分子間引力、無選擇性、無需高活化能、吸附層可以是單層，也可以是多層、吸附和解吸附速度通常較快。2、 化學(xué)吸附：吸附作用力為化學(xué)鍵合力，需要高活化能、只能以單分子層吸附，選擇性強(qiáng)、吸附和解吸附速度較慢。四、常用吸附劑種類吸附劑通常應(yīng)具備以下特征：對被分離的物質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附能力、有較高的吸附選擇性、機(jī)械強(qiáng)度高、再生容易、性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉。1、 活性炭：是非極性吸附劑，因此在水中吸附能力大于有機(jī)溶劑中的吸附能力針對不同的物質(zhì)，活性炭的吸附規(guī)律遵循以下規(guī)律：（1） 對極性基團(tuán)多的化合物的吸附力大于極性基團(tuán)少的化合物（2） 對芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物；（3） 對相對分子量大的化合物的吸附力大于相對分子量小的化合物；（4） pH值的影響堿性中性吸附酸性洗脫；酸性中性吸附堿性洗脫；（5） 溫度未平衡前隨溫度升高而增加；2、 大孔網(wǎng)狀吸附劑特點(diǎn)：脫色去臭效果理想；對有機(jī)物具有良好的選擇性；物化性質(zhì)穩(wěn)定；機(jī)械強(qiáng)度好；吸附速度快；解吸、再生容易。但價(jià)格昂貴，吸附效果易受流速以及溶質(zhì)濃度等因素的影響。大孔網(wǎng)狀吸附樹脂的種類：

（1）非極性吸附樹脂：苯乙烯交聯(lián)而成，交聯(lián)劑為二乙烯苯，又稱芳香族吸附劑。（2） 中等極性吸附樹脂：甲基丙烯酸酯交聯(lián)而成，交聯(lián)劑亦為甲基丙烯酸酯，故又稱脂肪族吸附劑。（3） 極性吸附劑：丙烯酰胺或亞砜經(jīng)聚合而成，通常含有硫氧、酰胺、氮氧等基團(tuán)。吸附機(jī)理：非離子型共聚物，借助于范德華力從溶液中吸附各種有機(jī)物，其吸附能力與樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理性能以及與溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)有關(guān)。通常遵循以下規(guī)律：（1） 非極性吸附劑可從極性溶劑中吸附非極性溶質(zhì)；（2） 極性吸附劑可從非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)；（3） 中等極性吸附劑兼有以上兩種能力四、吸附等溫線概念：當(dāng)溫度一定時(shí)，吸附量與濃度之間的函數(shù)關(guān)系稱為吸附等溫線。q=里 夜Langmuir吸附等溫線qo和K是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，c代表溶液中溶質(zhì)濃度蛋白質(zhì)分離提純時(shí)適合此吸附方程五、影響吸附的主要因素

1、 吸附劑的性質(zhì)：比表面積、粒度大小、極性…2、 吸附質(zhì)的性質(zhì)：對表面張力的影響，溶解度，極性，相對分子量…3、 溫度：吸附是放熱過程，吸附質(zhì)的穩(wěn)定性4、 溶液pH值：影響吸附質(zhì)的解離5、 鹽濃度：影響復(fù)雜，要視具體情況而定六、親和吸附1、 親和吸附分離是利用溶質(zhì)和吸附劑之間特殊的化學(xué)作用，從而實(shí)現(xiàn)分離。吸附劑由載體和配位體組成2、 親和吸附的特點(diǎn)（a） 效率高：利用親和吸附可以從粗提六、親和吸附1、 親和吸附分離是利用溶質(zhì)和吸附劑之間特殊的化學(xué)作用，從而實(shí)現(xiàn)分離。吸附劑由載體和配位體組成2、 親和吸附的特點(diǎn)（a） 效率高：利用親和吸附可以從粗提液中一次性分離得到高純度的活性物質(zhì)。（b） 分離精度高：可用于分離含量極低，（c）（1）（2）LigindBind(L]toresin_I L-J -yfrom回血頃?ro:elnnixElutePetainfnoini結(jié)構(gòu)相近的化合物但通用性較差，洗脫條件苛刻3、影響親和吸附的因素配基濃度配基濃度高有利；空間位阻加入“手臂鏈''以降低空間位阻的影響；（3）配基與載體的結(jié)合位點(diǎn)就蛋白質(zhì)等大分子作為配基時(shí)，與載體連接的鍵越少越好;（4）載體孔徑：孔道大??；⑸微環(huán)境：載體或“手臂鏈”的極性、電性；七、離子交換（ionexchange）

1、概念：利用離子交換樹脂作為吸附劑，將溶液中的待分離組分，依據(jù)其電荷差異，依靠庫侖力吸附在樹脂上，然后利用合適的洗脫劑將吸附質(zhì)從樹脂上洗脫下來，達(dá)到分離的目的。構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架基團(tuán)2、離子交換樹脂的構(gòu)成（1）具有三維空間離體結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架基團(tuán)2、離子交換樹脂的構(gòu)成（1）具有三維空間離體結(jié)（2）聯(lián)接在骨架上的活性（3）活性基團(tuán)所帶的相反電荷的活性離子（可交換離子）3、離子交換的分類按活性基團(tuán)分類，可分為陽離子交換樹脂（cationexchange）（含酸性基團(tuán)）和陰離子交換樹脂（anionexchange）（含堿性基團(tuán)）具體又可以分為：強(qiáng)陽、弱陽和強(qiáng)陰、弱陰4、常用的離子交換樹脂（1） 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂：活性基團(tuán)是-SO3H（磺酸基）和-CH2SO3H（次甲基磺酸基）；（2） 弱酸性陽離子交換樹脂：活性基團(tuán)有-COOH，-OCH2COOH，C6H5OH等弱酸性基團(tuán)；（3） 強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂：活性基團(tuán)為季銨基團(tuán)，如三甲胺基或二甲基項(xiàng)-羥基乙基胺基；（4） 弱堿性陰離子交換樹脂：活性基團(tuán)為伯胺或仲胺，堿性較弱；5、新型離子交換樹脂（1） 大孔離子交換樹脂大孔離子交換樹脂具有和大孔吸附劑相同的骨架結(jié)構(gòu)，在大孔吸附劑合成后（加入致孔劑），再引入化學(xué)功能基團(tuán)，便可得到大孔離子交換樹脂。（2） 多糖基離子交換樹脂固相載體為多糖類物質(zhì)，親水性強(qiáng)、交換空間大、對生物大分子物致變性作用主要的多糖基離子交換樹脂（a） 離子交換纖維素樹脂骨架為纖維素，根據(jù)活性基團(tuán)的性質(zhì)可分為陽離子交換纖維素和陰離子交換纖維素兩類。特點(diǎn)：骨架松散、親水性強(qiáng)、表面積大、交換容量大、吸附力弱、交換和洗脫條件溫和、分辨率高常用的離子交換纖維素有：甲基磺酸纖維素、羧甲基纖維素（CMC）、二乙基氨基乙基纖維素（DEAE）（b） 葡聚糖凝膠離子交換樹脂骨架為葡聚糖凝膠，如sepharose、sephadex，根據(jù)功能基團(tuán)的不同，亦可分為陽離子交換和陰離子交換樹脂命名方法：交換活性基團(tuán)+骨架+原骨架編號特點(diǎn)：除了具有離子交換功能以外，兼有分子篩的功能，提高了分離的效率常用的葡聚糖凝膠離子交換樹脂：CM-sephadexC-25、DEAE-sephadexA-25等I— qr如-o-cktoo .。―噸小yw■件6、離子交換樹脂的理化性能（1） 外觀：球形、淺色為宜，粒度大小為16~60目>90%；（2） 機(jī)械強(qiáng)度:>90%；⑶含水量：0.3~0.7g/g樹脂；（4） 交換容量：重量交換容量、體積交換容量、工作交換容量或稱表觀交換容量（在某一條件下）；（5） 穩(wěn)定性：化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性；（6） 膨脹度：交聯(lián)度、活性基團(tuán)的性質(zhì)與數(shù)量、活性離子的性質(zhì)、介質(zhì)的性質(zhì)和濃度、骨架結(jié)構(gòu)；（7） 濕真密度：單位體積濕樹脂的重量；（8） 孔度、孔徑、比表面積7、離子交換機(jī)理圖7、離子交換機(jī)理圖6.9-18離子交換過程的機(jī)理A+自溶液中擴(kuò)散到樹脂表面A+從樹脂表面進(jìn)入樹脂內(nèi)部的活性中心A+與RB在活性中心上發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)解吸附離子B+自樹脂內(nèi)部擴(kuò)散至樹脂表面B+離子從樹脂表面擴(kuò)散到溶液中8、 影響交換速度的因素（1） 顆粒大?。河≡娇欤?） 交聯(lián)度：交聯(lián)度小，交換速度快（3） 溫度：越高越快（4） 離子化合價(jià)：化合價(jià)與高，交換越快（5） 離子大?。涸叫≡娇欤?） 攪拌速度：在一定程度上，越大越快（7） 溶液濃度：當(dāng)交換速度為外擴(kuò)散控制時(shí),濃度越大，交換速度越快9、 離子交換的選擇性離子交換常數(shù)：交換勢或交換系數(shù)Kb=成一可叫A [R-A][B][R-A]、[R-B]表示結(jié)合在樹脂上的A離子和B離子濃度資[A]S、[B]S表示溶液中A離子和B離子10、影響離子交換選擇性的因素（1） 水合離子半徑：半徑越小，親和力越大；（2） 離子化合價(jià)：高價(jià)離子易于被吸附；（3） 溶液pH:影響交換基團(tuán)和交換離子的解離程度，但不影響交換容量；（4） 離子強(qiáng)度：越低越好；（5） 有機(jī)溶劑：不利于吸附；（6） 交聯(lián)度、膨脹度、分子篩：交聯(lián)度大，膨脹度小，篩分能力增大；交聯(lián)度小，膨脹度大，吸附量減少；⑺樹脂與粒子間的輔助力：除靜電力以外，還有氫鍵和范德華力等輔助力；11、離子交換操作方法（1） 樹脂預(yù)處理物理處理：水洗、過篩，去雜，以獲得粒度均勻的樹脂顆粒；化學(xué)處理：轉(zhuǎn)型（氫型或鈉型）陽離子樹脂酸一堿一酸陰離子樹脂堿一酸一堿最后以去離子水或緩沖液平衡（2） 離子交換吸附靜態(tài)：操作簡單、但是分批操作，交換不完全動(dòng)態(tài)：離子交換柱，操作連續(xù)、交換完全，適宜多組份分離柱式固定床（3） 洗脫

離子交換完成后，將樹脂吸附的物質(zhì)重新轉(zhuǎn)入溶液的方法洗脫方法（a） 改變?nèi)芤簆H值（b） 改變?nèi)芤弘x子強(qiáng)度（4）再生是指是離子交換樹脂重新具有交換能力的過程酸性陽離子樹脂酸-堿-酸-緩沖溶液淋洗堿性陰離子樹脂堿-酸-堿-緩沖溶液淋洗方式有：順流再生和逆流再生八、離子交換應(yīng)用實(shí)例（離子交換法提取蛋白質(zhì)）1、蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（1） 多肽鏈（2） 電荷分布不均勻（3） 疏水性（4） 不同的蛋白質(zhì)具有不同的表面電荷分布2、pH值對蛋白質(zhì)荷電情況的影響EffectofpHonchargeHighpHNtgativechargeHyfiro^KlostRNH23、蛋白質(zhì)的滴定曲線不同的蛋白質(zhì)由于其氨基酸組成的差異，具有不同的等電點(diǎn)（pl）,當(dāng)溶液（環(huán)境）pH值低于其pI時(shí)，蛋白質(zhì)帶正電荷，而當(dāng)環(huán)境pH值高于其等電點(diǎn)時(shí)，蛋白質(zhì)帶負(fù)電荷，且偏離等電點(diǎn)越多，其所帶電荷越多；Titrationcurves4、緩沖液pH的選擇離子交換是依據(jù)不同蛋白質(zhì)荷電性質(zhì)以及大小差異進(jìn)行分離的，因此緩沖液的選擇將直接影響蛋白質(zhì)的荷電情況，對于分離的選擇性具有重要影響。(Contr