基于石墨烯的鋰離子電池負(fù)極材料設(shè)計(jì)研究進(jìn)展

..基于石墨烯的鋰離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展院系：材料科學(xué)系專業(yè)：材料學(xué)姓名：雷冰冰學(xué)號(hào)：基于石墨烯的鋰離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展摘要：鋰離子電池因其質(zhì)量輕、能量密度大、安全的優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域,逐步成為了應(yīng)用最佳和最有發(fā)展前途的能源。為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的能量密度、循環(huán)壽命,需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新的負(fù)極材料。由于石墨烯具有優(yōu)越的導(dǎo)電性、超高的比表面積和很好的機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn),其在鋰離子電池負(fù)極材料方面顯示出潛在的應(yīng)用前景[1]。本文綜述了目前世界上對(duì)于基于石墨烯材料的鋰離子電池負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀。并對(duì)現(xiàn)有研究存在的不足做出了評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)了未來(lái)的研究方向。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；負(fù)極材料；石墨烯前言：相比其他可充二次電池,鋰離子電池中具有高的比容量、相對(duì)低的自放電、長(zhǎng)的循環(huán)壽命和小的環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備中。近幾年能源環(huán)境問(wèn)題及世界各國(guó)發(fā)展電動(dòng)車的需求,因此迫切需要開(kāi)發(fā)更高能量密度<高比容量>、更高功率密度<高的倍率性能>和更長(zhǎng)循環(huán)壽命<優(yōu)越的循環(huán)性能>的鋰離子電池。鋰離子電池電化學(xué)性能的提高關(guān)鍵因素在于其正負(fù)極材料的提升。目前,商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料石墨具有理論比容量低<372mAhg-1>和鋰離子傳輸系數(shù)低<10-7~10-10cm2s-1>等缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了鋰離子電池性能的進(jìn)一步提升。因此,開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)高比容量、高倍率性能和優(yōu)越循環(huán)性能的新型鋰離子電池負(fù)極材料至關(guān)重要。新型納米碳材料-石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、超高的比表面積和很好的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料[2]。是當(dāng)前科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。但是,石墨烯納米片層之間由于范德華力作用容易發(fā)生堆積或團(tuán)聚等問(wèn)題,并且常用的化學(xué)合成法得到的石墨烯一般具有較多的殘余含氧官能團(tuán)；這些因素都會(huì)影響石墨烯作為負(fù)極材料的循環(huán)性能和倍率性能。因此,對(duì)石墨烯材料的結(jié)構(gòu)改進(jìn)、表面官能團(tuán)改性以及運(yùn)用摻雜、復(fù)合等手段來(lái)改進(jìn)石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究是當(dāng)今的熱點(diǎn)。本文就以上幾個(gè)方面對(duì)最新的石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述,并對(duì)目前存在的問(wèn)題和未來(lái)發(fā)展方向提出了自己的看法。石墨烯基材料儲(chǔ)鋰性能：1、原理解釋：材料的性能是由其結(jié)構(gòu)決定的。弄清楚性能背后的結(jié)構(gòu)性原理對(duì)實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性意義重大,并對(duì)未來(lái)的繼續(xù)研究具有重要的指導(dǎo)和預(yù)測(cè)作用。因此,機(jī)理解釋方面的研究工作是非常重要的部分。Nasir[3]等人總結(jié)了前人有關(guān)石墨烯及其衍生材料在能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換方面的制備和應(yīng)用,得出石墨烯復(fù)合材料的性能不僅依靠單獨(dú)組分的性能,也與它們之間的相互作用有很大的關(guān)系；所以控制復(fù)合物中組分配比,密度,化學(xué)鍵的種類以及空間結(jié)構(gòu)是很關(guān)鍵的。同時(shí),該課題組也提出了一些建設(shè)性的看法,可以通過(guò)摻雜不同元素或者采用3D結(jié)構(gòu)以防止石墨烯重新堆疊,露出石墨烯表面；可以通過(guò)改善晶體與石墨烯之間的物理化學(xué)作用提高石墨烯復(fù)合材料在使用中的穩(wěn)定性等。Chananate[4]等人運(yùn)用密度泛函理論對(duì)鋰原子在二維石墨烯表面的吸附和擴(kuò)散進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)當(dāng)二維石墨烯材料的維數(shù)向準(zhǔn)一維轉(zhuǎn)變時(shí),出現(xiàn)了扶手椅或之字型邊緣。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),這種邊緣結(jié)構(gòu)不僅影響了石墨烯碳材料對(duì)鋰原子的吸收,還影響著鋰原子在石墨烯中的擴(kuò)散。他們通過(guò)模擬預(yù)測(cè)了邊緣處鋰原子擴(kuò)散通道的形成,且在此前提下鋰原子會(huì)向邊緣擴(kuò)散。而鋰原子沿邊緣通道擴(kuò)散的能壘要比在石墨烯內(nèi)部低0.15eV,這就使得鋰原子的擴(kuò)散速率將提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。因此,他們預(yù)測(cè)制備含有這種邊緣結(jié)構(gòu)的石墨烯材料用作鋰離子電池負(fù)極材料,將會(huì)大大提升其性能。2、石墨烯材料的結(jié)構(gòu)改進(jìn)：石墨烯材料的結(jié)構(gòu)改進(jìn)主要是達(dá)到石墨烯的多孔化。石墨烯多孔化一方面可以增加鋰離子的傳輸速度和增加電解液和電極材料的接觸面積,另一方面石墨烯多孔化也可以防止石墨烯片層之間的重新堆積。因此很多研究者開(kāi)始通過(guò)各種不同的方法設(shè)計(jì)得到多孔石墨烯材料。Cai[5]等人利用模板法設(shè)計(jì)合成了一種超薄殼狀的空心石墨烯球。這種空心球具有248.3m2g-1的比表面積,孔徑約5nm且孔與孔之間相互聯(lián)通。該材料即使在5Ag-1的電流密度下充放電,比容量仍能達(dá)到249.3mAhg-1。在1Ag-1的電流密度下充放電100圈以后,其容量保持率達(dá)到97.1%。顯然,這種石墨烯材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)是其優(yōu)越性能的原因。BiweiXiao[6]等人在前人對(duì)石墨烯納米帶材料研究的基礎(chǔ)上,將目光放在控制碳納米管的展開(kāi)程度上,具體探究了不同碳納米管的展開(kāi)程度下,石墨烯負(fù)極材料的電化學(xué)性能。他們運(yùn)用酸溶液解離的方法制備了從表面蝕刻的碳納米管到完全展開(kāi)的石墨烯材料,用FESEM、TEM觀察樣品表面形貌,并用恒電流充放電實(shí)驗(yàn)對(duì)材料儲(chǔ)鋰性能進(jìn)行探索。他們的結(jié)論是,在碳納米管展開(kāi)初期,缺陷的增加導(dǎo)致了存儲(chǔ)能力增加,因此比容量呈上升趨勢(shì)；而到了后期,碳納米管表面的脫離導(dǎo)致了儲(chǔ)鋰能力的下降,比容量隨之下降。3、石墨烯材料的摻雜：對(duì)于摻雜石墨烯,目前研究的比較多的是氮摻雜石墨烯和硼摻雜石墨烯。在鋰離子電池應(yīng)用方面,氮摻雜被認(rèn)為是有效增加石墨烯倍率性能的途徑之一,因?yàn)榈獡诫s可以增加石墨烯的活性位點(diǎn)和導(dǎo)電性。而硼摻雜則能有效提高石墨烯的儲(chǔ)鋰容量。Wu[7]等人先用氧化熱解法制備了傳統(tǒng)石墨烯材料,然后將石墨烯分別置于NH3和BCl3氣氛下煅燒,分別成功的制備了氮摻雜和硼摻雜的石墨烯材料。摻雜后的石墨烯具有二維結(jié)構(gòu)、無(wú)序的表面形態(tài)和雜原子缺陷。且具有好的電解液潤(rùn)濕性,高的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。使其在作為負(fù)極材料方面性能有很大的提升。在50mAg-1的電流密度下,其可逆比容量能分別達(dá)到1043mAhg-1<氮摻雜>和1549mAhg-1<硼摻雜>,且具有更高的庫(kù)倫效率和更好的循環(huán)性能；更驚人的是該摻雜石墨烯材料在25Ag-1電流密度下還有199mAhg-1和235mAhg-1。作者認(rèn)為好的性能歸結(jié)于以上的結(jié)構(gòu)特征有利于電子傳輸,并且能使鋰離子的嵌入/脫嵌更加快速的完成。4、石墨烯基復(fù)合材料：石墨烯與金屬氧化物活性材料復(fù)合可以增加活性材料的電化學(xué)性能。石墨烯可以提高納米活性材料的導(dǎo)電性和分散性,納米活性材料也可以防止石墨烯的重新堆積,兩者的協(xié)同效應(yīng)提高了石墨烯和金屬氧化物復(fù)合材料的電化學(xué)性能。另外,石墨烯與碳納米管和富勒烯的復(fù)合也是研究的熱點(diǎn)。JianLin[8]等人利用浸漬還原的方法合成了石墨烯納米帶與Fe3O4的納米復(fù)合材料。即將部分解離的碳納米管浸漬到FeCl3的甲醇溶液中,然后用Na/K還原Fe的同時(shí),生成的氫氣誘發(fā)了碳納米管的進(jìn)一步解離,生成石墨烯。此時(shí)的產(chǎn)物便是負(fù)載有納米Fe顆粒的石墨烯材料,最后對(duì)樣品煅燒便得到石墨烯與Fe3O4的納米復(fù)合材料。然后將這種復(fù)合材料做成電極,通過(guò)循環(huán)充放電探究其性能。結(jié)果是Fe3O4的加入有效提高了石墨烯的電化學(xué)性能。在前面20個(gè)循環(huán)中,改復(fù)合材料的比容量達(dá)到了1100mAhg-1,之后就維持在910mAhg-1的水平上,不僅如此,作者還探究了該電極在電流密度達(dá)到2A/g時(shí)的情況,其比容量能維持在540mAhg-1的水平上,仍然比石墨的性能要高出很多。Jian

Lin[9]課題組又探索了氧化錫與石墨烯納米帶的復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料。首先用金屬鈉/鉀刻蝕碳納米管以獲得石墨烯納米帶材料,然后利用化學(xué)方法合成10nm左右的氧化錫晶體,將氧化錫均勻的分散到石墨烯納米帶層上,便得到了該復(fù)合材料。利用該復(fù)合材料制備的電極的循環(huán)能力得到增強(qiáng),比容量達(dá)到1130mAhg-1,不僅如此,用羧甲基纖維素鈉作為連接材料后,該電極的循環(huán)能力得到進(jìn)一步增強(qiáng),50次循環(huán)后,在電流密度為100mAg-1時(shí)比容量還可以達(dá)到825mAg-1,同時(shí)在電流密度為2Ag-1時(shí),比容量也可以達(dá)580mAhg-1。EunJoo

Yoo[10]等人通過(guò)控制石墨烯納米片材料的層結(jié)構(gòu),探索了石墨烯納米片材的鋰離子儲(chǔ)存性能。他們通過(guò)剝XX墨晶體的方法制得單原子層的石墨烯材料,單原子層的石墨烯經(jīng)過(guò)再組裝形成多層的石墨烯材料。在石墨烯片材的重組裝過(guò)程中加入碳納米管或者富勒烯,就可以制備出不同層間距的石墨烯材料。作者對(duì)樣品材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試,得到其比容量分別達(dá)到540mAhg-1和730mAhg-1,并探究了該材料的儲(chǔ)鋰能力與片層間的距離的相關(guān)性,研究結(jié)果表明隨著片層間距離的增大,石墨烯納米片的儲(chǔ)鋰能力也隨著增大。Wook

Ahn[11]等人通過(guò)前人的研究得出結(jié)論,對(duì)于氧化石墨而言,隨著氧含量的增加,其解離得到石墨烯越容易；且不同氧含量的氧化石墨得到的石墨烯的層間距不同。他們首先用不同的方法分別合成了不同的氧化石墨,命名為GOI,GOK；然后利用微波誘導(dǎo)還原法分別將這兩種氧化石墨制成石墨烯納米片RGOK、RGOI。然后他們用XRD表征了石墨烯材料的層間距,用XPS表征了樣品材料中的C/O比例,用TEM、SEM表征了材料的形貌以及合成過(guò)程。實(shí)驗(yàn)得到的石墨烯材料RGOK用于負(fù)極材料時(shí)展現(xiàn)出了很好的電化學(xué)性能,其比容量達(dá)到了1079mAhg-1,且循環(huán)性能優(yōu)異?？偨Y(jié)與展望：可以看出,目前在石墨烯的結(jié)構(gòu)改進(jìn)、摻雜和制備復(fù)合體系方面方面我們已經(jīng)取得了一些可喜的進(jìn)展。新的改性石墨烯材料比容量最高已經(jīng)達(dá)到了1500mAhg-1之多,大電流充放電性能和循環(huán)性能也有了很大程度上的提升,有望成為下一代高性能鋰離子電池負(fù)極材料。但是石墨烯作為負(fù)極材料時(shí),依然表現(xiàn)出庫(kù)倫效率低和電壓滯后等問(wèn)題,可能阻礙其商業(yè)化應(yīng)用。并且,石墨烯材料的成本目前來(lái)說(shuō)相對(duì)較高,長(zhǎng)達(dá)數(shù)千次的循環(huán)要求能否達(dá)到也屬位置；因此石墨烯基鋰離子電池負(fù)極材料的商業(yè)化還有很長(zhǎng)一段路要走。但是,石墨烯與商業(yè)化的石墨都屬于碳材料中的一種,因此深入研究比較石墨烯負(fù)極材料和其他種類的碳負(fù)極材料的充放電行為和原位表征石墨烯嵌脫鋰的過(guò)程中元素組成和結(jié)構(gòu)變化,對(duì)于闡明石墨烯的儲(chǔ)鋰機(jī)理和揭示電壓滯后和庫(kù)倫效率低的原因具有重要意義,因此需要進(jìn)一步研究。參考文獻(xiàn)：[1]聞雷,劉成名,宋仁升,羅洪澤等.石墨烯材料的儲(chǔ)鋰行為及其潛在應(yīng)用[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2014,72:333-344[2]王海騰.基于石墨烯的鋰離子電池負(fù)極材料的研究[D].北京交通大學(xué),2013,1-25[3]NasirMahmood,ChenzhenZhang,HanYin,YanglongHou,etal.Graphene-basednanocompositesforenergystorageandconversioninlithiumbatteries,supercapacitorsandfuelcells[J].JournalofMaterialsChemistryA,2014,2:15-32[4]ChananateUthaisar,VeronicaBarone,etal.EdgeEffectsontheCharacteristicsofLiDiffusioninGraphene[J].Nanoletters,2010,10:2838-2842[5]DandanCaia,LiangxinDinga,SuqingWanga,ZhongLia,MinZhub,HaihuiWanga,etal.Facilesynthesisofultrathin-shellgraphenehollowspheresforhigh-performancelithium-ionbatteries[J].ElectrochimicaActa,2014,139:96-103[6]BiweiXiao,XifeiLi,XiaLi,BiqiongWang,CraigLangford,RuyingLi,XueliangSun,etal.GrapheneNanoribbonsDerivedfromtheUnzippingofCarbonNanotubes:ControlledSynthesisandSuperiorLithiumStoragePerformance[J].TheJournalofPhysicalChemistry,2014,118:881-890[7]Zhong-ShuaiWu,WencaiRen,LiXu,FengLi,Hui-MingCheng,etal.DopedGrapheneSheetsAsAnodeMaterialswithSuperhighRateandLargeCapacityforLithiumIonBatteries[J].AmericanChemicalSociety,2011,5<7>:5463-5471[8]JianLin,Abdul-RahmanO.Raji,KewangNan,ZhiweiPeng,ZhengYan,ErrolL.G.Samuel,DouglasNatelson,andJamesM.Tour,etal.IronOxideNanoparticleandGrapheneNanoribbonCompositeasanAnodeMaterialforHigh-PerformanceLi-IonBatteries[J].AdvancedFunctionalMaterials,2014,24:2044-2048[9]JianLin,ZhiweiPeng,ChangshengXiang,GedengRuan,ZhengYan,Douglas