碳譜及二維譜課件

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碳譜（13C-NMR）碳譜為結(jié)構(gòu)解析提供的信息化學(xué)位移:1～250；分辨率高，譜線簡單，可觀察到季碳；馳豫時(shí)間對(duì)碳譜信號(hào)強(qiáng)度影響較大；可給出化合物骨架信息。缺點(diǎn)：測定需要樣品量多，測定時(shí)間長，13C信號(hào)靈敏度是1H信號(hào)的1/6000。而吸收強(qiáng)度一般不代表碳原子個(gè)數(shù)，與種類有關(guān)。1碳譜（13C-NMR）碳譜為結(jié)構(gòu)解析提供的信息化學(xué)位移:2核磁共振所需輻射頻率：=（2μ/h）H02核磁共振所需輻射頻率：=（2μ/h）H03常見一些基團(tuán)的化學(xué)位移值:

脂肪C:<50

連雜原子C:C-O,C-N40-100C-OCH3:50-60

糖上連氧C：60-90

糖端基C:90-110

炔C：60-90

芳香碳,烯碳:120-140

連氧芳碳,烯碳:140-170;其鄰位芳碳,烯碳：90-120C=O:160-220碳譜（13C-NMR）：必記基礎(chǔ)數(shù)據(jù)3常見一些基團(tuán)的化學(xué)位移值:碳譜（13C-NMR）：必記基4C=O:160-220

酮：195－220

醛：185－205

醌：

180-190

羧酸：160－180

酯及內(nèi)酯：165－180

酰胺及內(nèi)酰胺:160－170必記基礎(chǔ)數(shù)據(jù)4C=O:160-220必記基礎(chǔ)數(shù)據(jù)5a.碳的雜化方式sp3<sp<sp210-8060-12090-200

b.碳核的電子云密度電子云密度,高場位移碳譜（13C-NMR）化學(xué)位移的影響因素5a.碳的雜化方式碳譜（13C-NMR）化學(xué)位移的影響因素6c.取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和數(shù)目取代基數(shù)目,影響,

誘導(dǎo)效應(yīng)隨相隔鍵的數(shù)目增加而減弱;

隨取代基電負(fù)性,

原子電負(fù)性大小數(shù)值：

HCSNClOF2.12.52.53.03.03.54.0影響因素6c.取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和數(shù)目影響因素7

d.共軛效應(yīng)與雙鍵共軛,原雙鍵端基C,另一個(gè)C與羰基共軛,C=O的影響因素e.分子內(nèi)部作用分子內(nèi)氫鍵使C=O的123.3+13.6-7.0127d.共軛效應(yīng)影響因素e.分子內(nèi)部作用123.3+138f.效應(yīng)(1,3-效應(yīng)）

較大基團(tuán)對(duì)γ-位碳上的氫通過空間有一種擠壓作用，使電子云偏向碳原子，使碳化學(xué)位移向高場移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為γ-效應(yīng)。影響因素8f.效應(yīng)(1,3-效應(yīng)）影響因素913C-NMR譜的類型1、質(zhì)子非去偶譜913C-NMR譜的類型10

2、全氫去偶譜(COM)或噪音去偶譜(PND)或質(zhì)子寬帶去偶譜(BBD)

特點(diǎn):圖譜簡化,所有信號(hào)均呈單峰.

縱向弛豫時(shí)間T1：CCH3

CHCH2102、全氫去偶譜(COM)或噪音去偶譜(PND)或質(zhì)113、偏共振去偶譜(OFR)

特點(diǎn):只保留直接相連氫對(duì)碳的偶合影響,可識(shí)別伯、仲、叔、季碳。

CH3,q，CH2,t，CH,d，C,s。113、偏共振去偶譜(OFR)124、選擇氫去偶譜（SPD）：用很弱的能量選擇性地照射特定氫核，消除它對(duì)相關(guān)碳的偶合影響，使峰簡化。124、選擇氫去偶譜（SPD）：135、DEPT譜：改變照射氫核的第三脈沖寬度（

）所測定的13C-NMR圖譜特點(diǎn)：不同類型13C信號(hào)呈單峰分別朝上或向下,可識(shí)別CH3、CH2、CH、C.脈沖寬度=135°CH3,CH,CH2（常用）=90°CH,=45°CH3,CH2,CH,季碳不出現(xiàn)135、DEPT譜：改變照射氫核的第三脈沖寬度（）所測141415主要類型碳核的化學(xué)位移值15主要類型碳核的化學(xué)位移值16取代基位移規(guī)律16取代基位移規(guī)律1717181819常用氘代溶劑的13C-NMR信號(hào)的化學(xué)位移19常用氘代溶劑的13C-NMR信號(hào)的化學(xué)位移20習(xí)題分子式：C10H10O20習(xí)題分子式：C10H10O212122222323242425252626272728④.常見的二維譜1H-1HCOSY(相互偶合的氫核給出交叉峰)NOESY(空間相近的氫核的關(guān)系)HMQC(13C-1HCOSY)13C,1H直接相關(guān)譜1JCHHMBC(遠(yuǎn)程13C-1HCOSY)13C,1H遠(yuǎn)程相關(guān)譜2JCH,3JCH譜學(xué)知識(shí)介紹28④.常見的二維譜譜學(xué)知識(shí)介紹291H-1HCOSYSpectrum圖譜橫軸和縱軸均為1H-NMR一維譜，對(duì)角峰為相關(guān)峰。包括偶合類型：偕偶、鄰位氫偶合信號(hào)以及在一維譜上能夠觀察到的遠(yuǎn)程偶合，如W型偶合、烯丙偶合、高烯丙偶合，以及芳香環(huán)上的間位偶合、對(duì)位偶合。291H-1HCOSYSpectrum30二維圖譜的由來：見下面三維圖譜30二維圖譜的由來：見下面三維圖譜31醋酸乙酯的1H-1HCOSY圖譜31醋酸乙酯的1H-1HCOSY圖譜32β紫羅蘭酮的1H-1HCOSY圖譜32β紫羅蘭酮的1H-1HCOSY圖譜33NOESYSpectrumNOE：當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子Ha和Hb在立體空間中的位置相近時(shí)，若照射Ha使其飽和，則Hb的強(qiáng)度增加，這種現(xiàn)象稱為NOE。NOE主要用來確定兩種質(zhì)子在分子立體空間結(jié)構(gòu)中是否距離相近。NOE差光譜：照射某個(gè)氫核(Ha)，與其空間相近的氫核（Hb）產(chǎn)生的NOE效應(yīng)有時(shí)不是特別明顯，或者Hb與其它氫信號(hào)有重疊現(xiàn)象，則可測試NOE差光譜。33NOESYSpectrum343435β紫羅蘭酮的NOE差光譜照射1,1’-Me照射5-Me照射10-Me35β紫羅蘭酮的NOE差光譜照射1,1’-Me照射5-Me照36β紫羅蘭酮的NOESY譜36β紫羅蘭酮的NOESY譜3713C-1HCOSYSpectrum（HMQC）HMQC：歸屬直接相連的碳?xì)渲g關(guān)系。3713C-1HCOSYSpectrum（HMQC）383839394013C-1H遠(yuǎn)程COSYSpectrum(HMBC)HMBC：設(shè)定偶合常數(shù)J在10Hz左右，使2JCH和3JCH引起的相關(guān)信號(hào)出現(xiàn)在圖譜上，其中以間隔三鍵（3JCH

）的碳?xì)湎嚓P(guān)為主，也可觀察到間隔兩根鍵（

2JCH

）及四根鍵（4JCH

）的碳?xì)溥h(yuǎn)程相關(guān)。4013C-1H遠(yuǎn)程COSYSpectrum(HMBC)4141424243轉(zhuǎn)化產(chǎn)物c8無色針晶10%硫酸顯鮮紅色ESI-MS：

291.3[M+Na]+分子式：C15H24O4

1α-hydroxy-10β,14-epoxycurcumolIR[M+Na]+ESI-MS43轉(zhuǎn)化產(chǎn)物c8無色針晶1α-hydroxy-10β,14441H-NMR-CH3×3活潑氫2活潑氫1441H-NMR-CH3×3活潑氫2活潑氫145-CH3×3O-C-O-C-O13C-NMR45-CH3×3O-C-O-C-O13C-NMR461H-1HCOSY片斷1片斷2H-15H-12H-13H-11H-4H-3β461H-1HCOSY片斷1片斷2H-15H-12H-1347HMBCC-1H-9αH-2α1-OHC-5H-15H-6C-10C-14H-9βH-14a47HMBCC-1H-9αH-2α1-OHC-5H-15H-48c8的平面結(jié)構(gòu)NOESYH-12H-14a1-OHH-4H-14bH-9αH-1148c8的平面結(jié)構(gòu)NOESYH-12H-14a1-OHH-449轉(zhuǎn)化產(chǎn)物c81α-hydroxy-10β,14-epoxycurcumolNo.CarbonsignalsProtonsignals1----2106.74.98(1H,dd,J=5.1,6.3Hz)341.21.66(1H,ddd,J=11.8,5.1,1.6Hz)2.46(1H,m)446.42.15(1H,m)587.2--629.61.96(1H,brs)1.98(1H,brs)753.22.54(1H,m)8213.5--943.82.66(1H,d,J=14.0Hz)3.65(1H,dd,J=14.0,2.9Hz)10136.4--11130.65.39(1H,brs)1232.32.18(1H,m)1319.20.89(3H,d,J=6.8Hz)1420.80.97(3H,d,J=7.0Hz)1567.93.92(1H,brd,J=12.0Hz)3.95(1H,brd,J=12.0Hz)Note:

1.400MHzfor1H-NMR,100MHzfor13C-NMR.2.UsingCD3ODasasolvent,TMSistheinternalstandard,thechemicalshifts(δ)areexpressedinppmandthecouplingconstantJinHz.

49轉(zhuǎn)化產(chǎn)物c81α-hydroxy-10β,14-ep50參考書1、有機(jī)化合物波譜分析（姚新生主編）2、高分辨氫譜的解析與應(yīng)用（梁曉天著）3、核磁共振碳譜（趙天增著）50參考書51

碳譜（13C-NMR）碳譜為結(jié)構(gòu)解析提供的信息化學(xué)位移:1～250；分辨率高，譜線簡單，可觀察到季碳；馳豫時(shí)間對(duì)碳譜信號(hào)強(qiáng)度影響較大；可給出化合物骨架信息。缺點(diǎn)：測定需要樣品量多，測定時(shí)間長，13C信號(hào)靈敏度是1H信號(hào)的1/6000。而吸收強(qiáng)度一般不代表碳原子個(gè)數(shù)，與種類有關(guān)。1碳譜（13C-NMR）碳譜為結(jié)構(gòu)解析提供的信息化學(xué)位移:52核磁共振所需輻射頻率：=（2μ/h）H02核磁共振所需輻射頻率：=（2μ/h）H053常見一些基團(tuán)的化學(xué)位移值:

脂肪C:<50

連雜原子C:C-O,C-N40-100C-OCH3:50-60

糖上連氧C：60-90

糖端基C:90-110

炔C：60-90

芳香碳,烯碳:120-140

連氧芳碳,烯碳:140-170;其鄰位芳碳,烯碳：90-120C=O:160-220碳譜（13C-NMR）：必記基礎(chǔ)數(shù)據(jù)3常見一些基團(tuán)的化學(xué)位移值:碳譜（13C-NMR）：必記基54C=O:160-220

酮：195－220

醛：185－205

醌：

180-190

羧酸：160－180

酯及內(nèi)酯：165－180

酰胺及內(nèi)酰胺:160－170必記基礎(chǔ)數(shù)據(jù)4C=O:160-220必記基礎(chǔ)數(shù)據(jù)55a.碳的雜化方式sp3<sp<sp210-8060-12090-200

b.碳核的電子云密度電子云密度,高場位移碳譜（13C-NMR）化學(xué)位移的影響因素5a.碳的雜化方式碳譜（13C-NMR）化學(xué)位移的影響因素56c.取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和數(shù)目取代基數(shù)目,影響,

誘導(dǎo)效應(yīng)隨相隔鍵的數(shù)目增加而減弱;

隨取代基電負(fù)性,

原子電負(fù)性大小數(shù)值：

HCSNClOF2.12.52.53.03.03.54.0影響因素6c.取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和數(shù)目影響因素57

d.共軛效應(yīng)與雙鍵共軛,原雙鍵端基C,另一個(gè)C與羰基共軛,C=O的影響因素e.分子內(nèi)部作用分子內(nèi)氫鍵使C=O的123.3+13.6-7.0127d.共軛效應(yīng)影響因素e.分子內(nèi)部作用123.3+1358f.效應(yīng)(1,3-效應(yīng)）

較大基團(tuán)對(duì)γ-位碳上的氫通過空間有一種擠壓作用，使電子云偏向碳原子，使碳化學(xué)位移向高場移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為γ-效應(yīng)。影響因素8f.效應(yīng)(1,3-效應(yīng)）影響因素5913C-NMR譜的類型1、質(zhì)子非去偶譜913C-NMR譜的類型60

2、全氫去偶譜(COM)或噪音去偶譜(PND)或質(zhì)子寬帶去偶譜(BBD)

特點(diǎn):圖譜簡化,所有信號(hào)均呈單峰.

縱向弛豫時(shí)間T1：CCH3

CHCH2102、全氫去偶譜(COM)或噪音去偶譜(PND)或質(zhì)613、偏共振去偶譜(OFR)

特點(diǎn):只保留直接相連氫對(duì)碳的偶合影響,可識(shí)別伯、仲、叔、季碳。

CH3,q，CH2,t，CH,d，C,s。113、偏共振去偶譜(OFR)624、選擇氫去偶譜（SPD）：用很弱的能量選擇性地照射特定氫核，消除它對(duì)相關(guān)碳的偶合影響，使峰簡化。124、選擇氫去偶譜（SPD）：635、DEPT譜：改變照射氫核的第三脈沖寬度（

）所測定的13C-NMR圖譜特點(diǎn)：不同類型13C信號(hào)呈單峰分別朝上或向下,可識(shí)別CH3、CH2、CH、C.脈沖寬度=135°CH3,CH,CH2（常用）=90°CH,=45°CH3,CH2,CH,季碳不出現(xiàn)135、DEPT譜：改變照射氫核的第三脈沖寬度（）所測641465主要類型碳核的化學(xué)位移值15主要類型碳核的化學(xué)位移值66取代基位移規(guī)律16取代基位移規(guī)律6717681869常用氘代溶劑的13C-NMR信號(hào)的化學(xué)位移19常用氘代溶劑的13C-NMR信號(hào)的化學(xué)位移70習(xí)題分子式：C10H10O20習(xí)題分子式：C10H10O712172227323742475257626772778④.常見的二維譜1H-1HCOSY(相互偶合的氫核給出交叉峰)NOESY(空間相近的氫核的關(guān)系)HMQC(13C-1HCOSY)13C,1H直接相關(guān)譜1JCHHMBC(遠(yuǎn)程13C-1HCOSY)13C,1H遠(yuǎn)程相關(guān)譜2JCH,3JCH譜學(xué)知識(shí)介紹28④.常見的二維譜譜學(xué)知識(shí)介紹791H-1HCOSYSpectrum圖譜橫軸和縱軸均為1H-NMR一維譜，對(duì)角峰為相關(guān)峰。包括偶合類型：偕偶、鄰位氫偶合信號(hào)以及在一維譜上能夠觀察到的遠(yuǎn)程偶合，如W型偶合、烯丙偶合、高烯丙偶合，以及芳香環(huán)上的間位偶合、對(duì)位偶合。291H-1HCOSYSpectrum80二維圖譜的由來：見下面三維圖譜30二維圖譜的由來：見下面三維圖譜81醋酸乙酯的1H-1HCOSY圖譜31醋酸乙酯的1H-1HCOSY圖譜82β紫羅蘭酮的1H-1HCOSY圖譜32β紫羅蘭酮的1H-1HCOSY圖譜83NOESYSpectrumNOE：當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子Ha和Hb在立體空間中的位置相近時(shí)，若照射Ha使其飽和，則Hb的強(qiáng)度增加，這種現(xiàn)象稱為NOE。NOE主要用來確定兩種質(zhì)子在分子立體空間結(jié)構(gòu)中是否距離相近。NOE差光譜：照射某個(gè)氫核(Ha)，與其空間相近的氫核（Hb）產(chǎn)生的NOE效應(yīng)有時(shí)不是特別明顯，或者Hb與其它氫信號(hào)有重疊現(xiàn)象，則可測試NOE差光譜。33NOESYSpectrum843485β紫羅蘭酮的NOE差光譜照射1,1’-Me照射5-Me照射10-Me35β紫羅蘭酮的NOE差光譜照射1,1’-Me照射5-Me照86β紫羅蘭酮的NOESY譜36β紫羅蘭酮的NOESY譜8713C-1HCOSYSpectrum（HMQC）HMQC：歸屬直接相連的碳?xì)渲g關(guān)系。3713C-1HCOSYSpectrum（HMQC）883889399013C-1H遠(yuǎn)程COSYSpectrum(HMBC)HMBC：設(shè)定偶合常數(shù)J在10Hz左右，使2JCH和3JCH引起的相關(guān)信號(hào)出現(xiàn)在圖譜上，其中以間隔三鍵（3JCH

）的碳?xì)湎嚓P(guān)為主，也可觀察到間隔兩根鍵（

2JCH

）及四根鍵（4JCH

）的碳?xì)溥h(yuǎn)程相關(guān)。4013C-1H遠(yuǎn)程COSYSpectrum(HMBC)9141924293轉(zhuǎn)化產(chǎn)物c8無色針晶10%硫酸顯鮮紅色ESI-MS：

291.3[M+Na]+分子式：C15H24O4

1α-hydroxy-10β,14-epoxycurcumolIR[M+Na]+ESI-MS43轉(zhuǎn)化產(chǎn)物c8無色針晶1α-hydroxy-10β,14941H-NMR-CH3×3活潑氫2活潑氫1441H-NMR-CH3×3活潑氫2活潑氫195-CH3×3O-C-O-C-O13C-NMR45-CH3×3O-C-O-C-O13C-NMR961H-1HCOSY片斷1片斷2H-15H-12H-13H-11H-4H-3β461H-1HCOSY片斷1片斷2H-15H-12H-1397HMBCC-1H-9αH-2α1-OHC-5H-15H-6C-10C-14H-9βH-1