誤差與分析數(shù)據(jù)處理課件

2022/11/23Ananliticalchemistry1第二章

分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry2

定量分析的任務(wù)是準(zhǔn)確測定試樣中組分的含量。提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)，能使定量分析的設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)更合理、更準(zhǔn)確、明晰地表達(dá)分析結(jié)果，并科學(xué)地處理數(shù)據(jù)。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry3

§1誤差和偏差基本概念:數(shù)理統(tǒng)計(jì)是一門研究隨機(jī)現(xiàn)象統(tǒng)計(jì)規(guī)律的數(shù)學(xué)分支學(xué)科，它是建立在概率論基礎(chǔ)上的。1.事件——在一定條件下的試驗(yàn)結(jié)果中，所發(fā)生的現(xiàn)象。(1)必然事件——在每次試驗(yàn)結(jié)果中，一定會(huì)發(fā)生的事件。(2)不可能事件——在每次試驗(yàn)結(jié)果中，一定不發(fā)生的事件。(3)隨機(jī)事件——在每次試驗(yàn)結(jié)果中，可能發(fā)生也可能不發(fā)生的事件。（偶然事件、概率事件）2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry42.概率——隨機(jī)事件可能性的大小。頻率=k/n，n→大，頻率→接近概率，當(dāng)n相當(dāng)大時(shí)，頻率近似于概率。3.總體（母體）——研究對(duì)象的全體。4.個(gè)體（子體）——總體中的一個(gè)單位。5.樣本（子樣）——從總體中抽出來的部分個(gè)體集合體。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry5一.誤差的分類1.系統(tǒng)誤差(可測誤差)它是由分析過程中固定的因素引起的。特點(diǎn)：具有重現(xiàn)性、單向性和可測性。在同一條件下，重復(fù)測定，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，并可設(shè)法減免和校正。系統(tǒng)誤差是定量分析誤差的主要來源.系統(tǒng)誤差的來源:1.方法誤差2.儀器誤差

3.試劑誤差4.操作（個(gè)人）誤差2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry6通過以下方法減小系統(tǒng)誤差的影響①.對(duì)照試驗(yàn)：用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品（或純物質(zhì)配成的試樣）按同法分析試樣可以a.消除方法誤差；b.檢查分析人員操作的系統(tǒng)誤差即:內(nèi)檢和外檢2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry7②.空白試驗(yàn)2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry8③.校準(zhǔn)儀器和量器對(duì)所用的儀器進(jìn)行全面的校準(zhǔn)。目的：消除儀器誤差。④.改進(jìn)分析方法分析方法不夠完善是引起系統(tǒng)誤差的主要因素，應(yīng)盡可能找出原因并加以減免。如滴定分析中選擇合適的指示劑可減免終點(diǎn)誤差，采用有效的掩蔽方法消除干擾的影響等。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry92.隨機(jī)誤差(不可測誤差，偶然誤差)

在分析測定中由隨機(jī)因素引起的。特點(diǎn)：可變的,有時(shí)大,有時(shí)小,有時(shí)正,有時(shí)負(fù)，影響因素復(fù)雜，變動(dòng)大，不易掌握。它服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。減小的方法是:增加平行測定的次數(shù)。系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差是兩類不同的誤差，但有時(shí)卻很難區(qū)分，需要認(rèn)真分析和區(qū)別3.過失誤差（操作錯(cuò)誤）它是由于工作粗枝大葉，不按操作規(guī)程進(jìn)行而造成的。棄去操作錯(cuò)誤得到的數(shù)據(jù)。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry10二.誤差的表示方法1、準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度:是分析測定值(x)與真實(shí)值(T)相接近的程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差表示。誤差是測定值和真實(shí)值的差值。誤差大，準(zhǔn)確度低；誤差小，準(zhǔn)確度高。誤差有正.負(fù)(用＋和－表示)＋表示分析結(jié)果偏高－表示分析結(jié)果偏低誤差不等于零。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry11絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差=個(gè)別測定值–真實(shí)值

Ea=Xi–T例1.稱得一物體的質(zhì)量為1.6380g，而該物體的真實(shí)質(zhì)量為1.6381g，稱量值的絕對(duì)誤差例2.稱得另一物體的質(zhì)量為0.1637g，而該物體的真實(shí)質(zhì)量為0.1638g，稱量值的絕對(duì)誤差兩次測定的絕對(duì)誤差相等，都為-0.0001g，但它們的質(zhì)量相差10倍。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry12相對(duì)誤差相對(duì)誤差是絕對(duì)誤差在真實(shí)值中所占的百分?jǐn)?shù)。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry132、精密度與偏差精密度——在相同條件下多次平行測定結(jié)果相互接近的程度，它表示了測定值的再現(xiàn)性。精密度用偏差表示，它取決于隨機(jī)誤差的大小。偏差的特點(diǎn)：偏差→大（小），精密度→低（高），當(dāng)測定次數(shù)n→∞，偏差→0，偏差不計(jì)正負(fù)。它反映隨機(jī)誤差的大小。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry143.多次平行測定的平均值

在一組平行測定中，平均值是最可信賴的值，它反應(yīng)了該組數(shù)據(jù)的集中趨勢，因此人們常用平均值表示測定結(jié)果。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry15(1).絕對(duì)偏差（di）

絕對(duì)偏差是單次測定值與平均值之差。

(2).平均偏差（）各次測定值的絕對(duì)偏差的絕對(duì)值的平均值。

(3).相對(duì)平均偏差（）平均偏差在平均值中占的百分率。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry16(4).標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）當(dāng)測定次數(shù)n→∞時(shí)，所得平均值就是總體平均值。μ0總體標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ）：一般的分析工作中，n<20，總體平均值是不知的，只能用標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry17(5).相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）（Sr）(6).平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)測定次數(shù)為有限次時(shí)，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差是標(biāo)準(zhǔn)偏差除以測定次數(shù)的開平方。增大測定次數(shù)n，可以減小偏差，提高測定的精密度。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry18標(biāo)準(zhǔn)偏差表示了各測定值對(duì)樣本平均值的偏離程度。兩組數(shù)據(jù)的平均偏差相等，標(biāo)準(zhǔn)偏差卻有明顯的差別。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry19儀器的準(zhǔn)確度用絕對(duì)誤差表示:分析天平稱量的準(zhǔn)確度為±0.0001g，滴定管體積的準(zhǔn)確度為±0.02mL。除儀器以外的測量的準(zhǔn)確度用相對(duì)誤差表示:測量的量與測量誤差的關(guān)系：測量的量大，測量的相對(duì)誤差小，測量的準(zhǔn)確度高。注意：測量的量是指樣品的量。誤差有正負(fù)之分，正誤差表示分析結(jié)果偏高，負(fù)誤差表示分析結(jié)果偏低。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry20減小測量的相對(duì)誤差2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry214.準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry222022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry23例：有甲、乙、丙3人打靶，

每人連發(fā)4槍，其結(jié)果為：2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry24結(jié)論：測定的精密高，準(zhǔn)確度不一定高；準(zhǔn)確度高，一定要精密度高，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。實(shí)驗(yàn)中，首先要求達(dá)到一定的精密度，才能保證一定的準(zhǔn)確度。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry25課堂練習(xí)

1．指出在下列情況下，各會(huì)引起哪種誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)該采用什么方法減免？

（1）砝碼被腐蝕；

（2）天平的兩臂不等長；

（3）容量瓶和移液管不配套；

（4）試劑中含有微量的被測組分；

（5）天平的零點(diǎn)有微小變動(dòng)；

（6）讀取滴定體積時(shí)最后一位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)；

（7）滴定時(shí)不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液；

（8）標(biāo)定HCl溶液用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中吸收了CO2。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry26答:（1）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。（2）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。（3）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。（4）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實(shí)驗(yàn)。（5）隨機(jī)誤差。（6）隨機(jī)誤差。系統(tǒng)誤差中的操作誤差。減免的方法：多讀幾次取平均值。（7）過失誤差。（8）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實(shí)驗(yàn)。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry27課堂練習(xí)2.如果分析天平的稱量誤差為±0.2mg，擬分別稱取試樣0.1g和1g左右，稱量的相對(duì)誤差各為多少？這些結(jié)果說明了什么問題？解：因分析天平的稱量誤差為±0.2mg。故讀數(shù)的絕對(duì)誤差±0.0002g

根據(jù)可得

這說明，兩物體稱量的絕對(duì)誤差相等，但他們的相對(duì)誤差并不相同。也就是說，當(dāng)被測定的質(zhì)量較大時(shí)，相對(duì)誤差就比較小，測定的準(zhǔn)確程度也就比較高。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry28§2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字

1.含義:分析測定時(shí)能實(shí)際測量到的有意義的數(shù)字。在定量分析中數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且反映了測定的準(zhǔn)確程度。是由準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位即可疑數(shù)字組成.2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry29記錄規(guī)則：

根據(jù)儀器和方法的準(zhǔn)確度來記錄，只保留一位不確定的數(shù)字。藥物天平（臺(tái)天平）0.1g，萬分之一的分析天平0.0001g滴定管體積0.01mL2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry30

例如:用萬分之一的分析天平稱取試樣質(zhì)量為12.3564g,有6位有效數(shù)字。分析天平有±0.0001g的絕對(duì)誤差,實(shí)際應(yīng)該記錄為(12.3564±0.0001)g

用滴定管讀數(shù)時(shí)體積為:20.21ml,有4位有效數(shù)字,滴定管有±0.01mL的絕對(duì)誤差,實(shí)際應(yīng)該記錄為(20.21±0.01)ml。

用量筒讀數(shù)時(shí)體積為:2ml實(shí)際應(yīng)該記錄為2ml。對(duì)分析記錄的有效數(shù)字還可以反映測定的相對(duì)誤差例如:用萬分之一的天平稱樣量應(yīng)該記為0.5000g其相對(duì)誤差為:±(0.0001/0.5000)×100%

用千分之一的天平稱樣量應(yīng)該記為0.500g其相對(duì)誤差為±(0.001/0.500)×100%二者的準(zhǔn)確度相差10倍2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry31

另外稱取的試樣質(zhì)量越大或量取的溶液體積越多,引起的誤差就越小。

如量取2.0ml溶液和量取20.00ml溶液的相對(duì)誤差分別是±(0.01/2.00)×100%=±0.5%

±(0.01/20.00)×100%=±0.05%在定量分析中,為確保測量的相對(duì)誤差控制在±0.1%以內(nèi),用萬分之一的分析天平稱量的質(zhì)量不小于0.2g,一般為0.2~0.3g。用滴定管量取和消耗的溶液體積不低于20ml,一般為20~30ml2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry322.有效數(shù)字的確定大于1的數(shù)所有位都是有效的，小于1的數(shù)字從左邊的非0位開始計(jì)。(1).記錄或計(jì)算的數(shù)據(jù)有幾位數(shù)字,就應(yīng)當(dāng)記錄幾位如:11.2437g六位有效數(shù)字6.88ml3.64×103三位有效數(shù)字1.8g0.29%兩位有效數(shù)字0.782034.69%四位有效數(shù)字(2)關(guān)于0的確定在小數(shù)點(diǎn)數(shù)字前不計(jì)入有效數(shù)字如:0.0031記兩位,起定位作用。也可以用科學(xué)計(jì)數(shù)法記錄2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry331)在數(shù)字中間記入有效數(shù)字如：3.002四位有效數(shù)字

2)在數(shù)字后要記入有效數(shù)字。

3)整數(shù)末尾的0意義不明確,視具體情況而定,如:38000的有效數(shù)字

可以是兩位3.8×104,

三位3.80×104,

四位3.800×104或五位3.8000×104,2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry34(3).分析化學(xué)中常用的PH.PM.lgK等對(duì)數(shù)值,有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù),整數(shù)部分是其底數(shù)的方次,如:PH=11.20,PH=3.89均是兩位有效數(shù)字(4).計(jì)算中的倍數(shù),分?jǐn)?shù),常數(shù)π,e一般是非測量數(shù)字視為無限多.2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry35二、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則數(shù)字修約規(guī)則：

四舍六入五考慮（五后非零則進(jìn)一，五后皆零視奇偶，五前為奇則進(jìn)一，五前為偶則舍棄，不許連續(xù)修約）

1.加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少數(shù)據(jù)的位數(shù)為準(zhǔn)，即取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；

2.乘除法：由有效數(shù)字位數(shù)最少者為準(zhǔn)，即取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry36

練習(xí):下列數(shù)據(jù)各包括了幾位有效數(shù)字？

答:

（1）0.0330三位有效數(shù)字

(2)10.030五位有效數(shù)字

(3)0.01020四位有效數(shù)字

(4)8.7×10-5

兩位有效數(shù)字

(5)pKa=4.74兩位有效數(shù)字

(6)pH=10.00兩位有效數(shù)字

2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry37§3.分析數(shù)據(jù)的處理一.可疑值的取舍目的：是根據(jù)所得結(jié)果（一般是平均值）來推斷有關(guān)總體的情況舍棄操作失誤的數(shù)據(jù)如:某實(shí)驗(yàn)平行測定11次結(jié)果數(shù)據(jù)如下:2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry38可以用下面的Q檢驗(yàn)法判斷2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry39Q檢驗(yàn)法1.將所測數(shù)據(jù)依次排列；x1,x2…….xn，設(shè)其中x1或xn

為可疑值，對(duì)例子排列為：

1.46，1.46，1.49，1.50，1.52，1.54，1.55，1.61，1.68，1.83。

設(shè)1.83為可疑值2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry402022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry415.查QP，n值表6.判斷取舍可疑值舍去，否則保留。例中0.41=0.41，1.83應(yīng)舍去。有時(shí)還需再檢驗(yàn)，直至無可疑值為止。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry42練習(xí):用返滴定法測定軟錳礦中MnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其結(jié)果按下式進(jìn)行計(jì)算：問測定結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報(bào)出？答:：應(yīng)以四位有效數(shù)字報(bào)出:2022/10/11Anan