金屬-有機配位聚合物制備及電性能研究

UniversityCode：10856StudentID:STUDIESONAPPLICATIONOFMETAL-ORGANICFRAMEWORKSIN XuJingli,ZhaoJiachang,

CollegeofMaterialsEngineeringShanghaiUniversityofEngineeringScienceDecember,2011以明確方式標明。本人完全本的法律結(jié)果由本人承擔。日期 循環(huán)長、污染小等特點,成為近年來電化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點。超級電容器在功率力、、綠色能源、軍事、航空航天領(lǐng)域等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價值。目前，超級用的電極材料主要有炭材料、金屬化合物和導(dǎo)電聚合物(ElectricallyConducting景，因此被認為是現(xiàn)今最具前景的材料之一。MOF材料的應(yīng)用范圍涉及催化、氫氣料，MOF靈活多變的孔道結(jié)構(gòu)也成為其被關(guān)注的原因之一。金屬-有機配位聚合物內(nèi)外學(xué)術(shù)界對MOF材料的電化學(xué)方面的研究不多，尤其是對其在超級電容器當中的的MOFXRDN2等溫吸附脫附曲線進行結(jié)構(gòu)表法了BET比表面為1244m2/g,平均孔徑為7.3?、具有三維孔道結(jié)構(gòu)的MOF材Co(bdc)(ted)0.5(bdc=1,4-benzenedicarboxylate;ted=triethylenediamine)并進行了結(jié)化學(xué)性能的影響；在6MKOH水溶液中5mv/s掃描速率下，最優(yōu)條件下的比電以硝酸鎳為金屬源，甲酸為配體，通過溶劑熱法了BET比表面積為304水溶液中5mv/s掃描速率下，最優(yōu)條件下的比電容達到1217F·g-1;以硝酸鋅為金屬源，1,3-二乙酸咪唑為配體通過溶劑熱法了離子型MOF單晶Zn(daim)2(daim=N,N`-diaceticacidimidazole)并通過單晶XRD對其進行了結(jié)構(gòu)表征,研究了不同掃描速率下其電化學(xué)性能的變化情況，在高掃描速率下了優(yōu)：超級電容器，金屬有機配位聚合物，水熱法，電STUDIESONPREPARATIONANDThesupercapacitorisanewtypeofelectrochemicalenergystoragedevicewhichhasattractedconsiderableattentionduetoitshighenergydensity,highpowerdensity,longcyclelifeandlesspollution.Supercapacitorscanprovidehigherpowerdensitythantraditionalsecondarybatteriesaswellasmuchhigherenergydensitythanphysical munication,informationtechnology,consumerelectronics,aerospace,militaryforce,andsoon.Recently,studiesonsupercapacitorshavebeenmainlyfocusedonthepreparationofhighperformanceelectrodematerialswithbothhighpowerdensityandenergydensity.Accordingtotheprincipleofenergy-storagetherearetwotypesofsupercapacitors:electricdouble-layercapacitorandfaradaicpseudocapacitor.Electrodematerialsmainlyincludecarbonmaterials，metaloxidesandconductingpolymers(ECP).Metal-organicframeworks(MOF)hasbeenconsideredasoneofthemostpromisingmaterialsfortheirextensiveapplicationsinmanyfieldssuchascatalysis,hydrogenstorage,ionexchange,sensor,medicineintermediateaswellasopticalmaterials.Comparingwithtraditionalporousmaterials,theflexibleandvariousporestructuresofMOFshavebeenthemainreasonfortheparticularattention.Asanewtypeofporousmaterial,MOFsnotonlyhavehighspecificsurfaceareabutalsocontainactivemetalionsorclusterswithintheirstructures,whichmakesMOFsapromisingcandidateforelectrodematerialsofelectrochemicalcapacitors.However,studiesonelectrochemistryofMOFs,particularlyontheirapplicationinelectrochemicalcapacitorsarerareatpresentandfurtherresearchisneeded.Inthepresentpaper,aseriesofMOFmaterialscontainingcobalt,nickelandzincionsweresuccessfullysynthesizedviasolvothermalmethod;Structuralysiswerecarriedoutusingsingle-crystal/powderXRDandN2adsorption-desorptionstudies;Electrochemicalcharacterizationwerecarriedoutusingcyclicvoltammetry,Galvanostaticcharge-dischargetest,electrochemicalimpedancespectroscopyandcyclelifetest.Themainresultsandinnovationsareasfollows:Cobalt-basedMOFCo(bdc)(ted)0.5(bdc=1,4-benzenedicarboxylate;ted=triethylenediamine)withBETsurfaceareaof1244m2/gand3Dporesizeof7.3?waspreparedusingcobaltnitrateasmetalprecursor,terephthalicacidandtriethylenediamineasorganicligandsviasolvothermalmethod.Structuralysisandelectrochemicaltestwerecarriedout;Influenceofreactiontemperature,reactiontimeandmolarratioofthereactantsontheelectrochemicalperformanceoftheelectrodematerialwasalsoinvestigated.Thehighestspecificcapacitancereached937F·g-1in6MKOHelectrolyteatthescanrateof5mv/s;Nickel-basedMOF[Ni3(HCOO)6]·DMFwithBETsurfaceareaof304m2/gand1Dporesizeof5.0?waspreparedusingnickelnitrateasmetalprecursor,formicacidasorganicligandviasolvothermalmethod.Structuralysisandelectrochemicaltestwerecarriedout;Influenceofreactionconditionontheelectrochemicalperformanceoftheelectrodematerialwasalsoinvestigated.Thehighestspecificcapacitancereached1217F·g-1in6MKOHelectrolyteatthescanrateof5mv/s;Singlecrystalofzinc-basedionicmetal-organicframeworkswaspreparedusingzincnitrateasmetalprecursorandN,N`-diaceticacidimidazoleasorganicligandviasolvothermalmethod.Single-crystalXRDwascarriedouttoyzethecrystalstructure;Electrochemicalactivitiesofthesampleunderdifferentscanrateswerestudiedandpromisingcapacitiveperformanceunderhighscanrateswasobserved.KEYWORDS：suprecapacitor，metal-organicframeworks，solvothermalmethod，electrochemicalperformance第一章緒 引 第二章實驗方法和原 粘結(jié) 集流 X射線粉末衍 第三章含鈷金屬有機配位聚合物CO(BDC)·(TED)0.5性能研 引 實驗部 XRD分 本章小 第四章含鎳金屬有機配位聚合物NI3(COO)6性能研 引 實驗部 XRD分 NI3(COO)6的直流充放電性 本章小 第五章離子型金屬有機配位化合物[ZN(C7H7N2O4)2]N的性能研 引 實驗部 配體C7H9CLN2O4的.................................................................................... [ZN(C7H7N2O4)2]N的晶體結(jié) [ZN(C7H7N2O4)2]N的循環(huán)伏安性 [ZN(C7H7N2O4)2]N的直流充放電性 [ZN(C7H7N2O4)2]N的交流阻抗性 [ZN(C7H7N2O4)2]N的循環(huán)性 本章小 第六章總結(jié)與展 參考文 攻讀期間的學(xué)術(shù)及取得的相關(guān)科研成 致 第一章緒引pctorsE)了3-4個數(shù)量級。超級電容器既具有像靜電電容器所具有的較高的放電功率，又具有多領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。按儲能機理超級電容器的電容可分為雙電層電容（ElectricalDoubleLayerCapacity）和贗電容(Pseudocapacity)。雙電層電容來源于電金屬-有機配位聚合物（Metal-OrganicFrameworks,MOFs）是由有機橋聯(lián)配體與目前的研究結(jié)果已經(jīng)表明MOFs材料在氣體、分離、催化、分子識別、離子超級電容器的工作材料的比表面積可達2000m2g-1。而超級電容中的電荷分隔的距離是由電解質(zhì)中離子的大小決定的，其值小于1nm。所以，巨大比表面積加上電荷之間非常小的距離，使得同體積的超級電容可以有很大的電量。1879年，Helmholz發(fā)現(xiàn)電極表面的靜電荷能夠從溶液中吸附離子，它們在電極/溶液界面會出現(xiàn)帶電質(zhì)點在兩相間移動，或通過外電路向界面兩側(cè)充電，因而兩子到固體電極表面，形成電極/溶液‖雙電層，用以電荷。雙電層厚度的形成，層的厚度成反比，其能量受電極材料表面積、多孔電極孔隙率和電解質(zhì)活性等因圖1-1Figure1-1Functionaldiagramof圖1-2準法拉第超級電容器的工作原理示意圖Figure1-2Functionaldiagramoffaraday超級電容器的分電解質(zhì)的超級電容器單體電壓一般不超過1.2V，而有機系的超級電容器單體電壓一般不超過3.5V。根據(jù)電極材料的不同，超級電容器又可以細分為金屬氧化物超級電超級電容器的結(jié)(Prsmatic)(圖1-3)；另一種是卷繞式電容器(SpiralWound)(圖1-4)圖1-3Figure1-3Prismatic圖1-4Figure1-4Spiralwound阻越小，為了達到降低電容器的內(nèi)阻的目的，理想的隔膜是:a)高強度;b)超薄;c)高所以對于高性能的超級電容器來說如何選擇電極材料中的配方是非常重要形，紐扣形和長方體形等，比較多樣化，但目前主要有兩種結(jié)構(gòu)形式且已經(jīng)超級電容器的特充放電循環(huán)很長妥善解決了設(shè)備高比功率和高比能量輸出之間的超級電容器電極1957Beek申請了活性炭作為電極材料120Fg-1(分別在水電解液和非水電解液)。為了有效的控制微孔的孔徑分布，充分利用比表面積，LawrenceLivermoreNationalLaboratoryR．W．Pekala研究小組-1這種碳氣溶膠作成電極，4mol·L1KOH為電解液，組裝成超級電容器。所得電容7.0kW·Kg127.38J·g139F·g1[1]。 300m2·硫酸為電解液，聚合物為膜，最高比電容可達到113F·g-1，在0.1Hz時，其容量可達108F·g-1。使用粘型制成的超級電容器電極材料，采用38wt%的硫酸作電解液，酚醛樹脂作為粘合劑，玻璃纖維作膜，石墨片作集流體，比容量可達15-25F·g1。RuO2、RuO2·xH2O、MnO2、NiO、Co3O4等，經(jīng)高溫(300-800℃)熱處理得到二氧化釕[3]。為了提高比容大比表面積，將RuO2薄膜沉積在導(dǎo)電基底上，或者將RuO2負載在有高比表面積的材料(如乙炔黑等)380Fg-1。JowT．R．等人研究發(fā)現(xiàn)150℃RuO2·xH2O768FRuO2·xH2O作為電極材料需要較高成本，因此很多學(xué)者開始嘗試其他廉價的電極材料。AndersonNiOMnO2做電極材料，認為MnO2是一種價格低廉且性能較好的新型超級電容器電極材料。氧化錳材料的制備方法有多種，主要有：熱分解法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)沉積法、溶膠-凝膠法等[5]。Yan等[6]用Ru來修飾多壁納米炭管( Ru固定于T上的復(fù)合物。Fang等[7]通過RuO2納米復(fù)合物在T陣列上直接濺射Ru出了T-RuO2復(fù)合材料，比電容高達1380Fg?1，循環(huán)長達5000次。Lee[8]等的RuO2涂飾的MWNT的三維納米孔結(jié)構(gòu)提高了MWNT薄膜的電子和離子傳遞。負載不同RuO2量的RuO2/MWNT復(fù)合材料的比電容為628Fg?1，比MWNT的能量密度高出約3倍。物/炭復(fù)合材料等。大多數(shù)文獻中錳氧化物/炭復(fù)合材料的多采用KMnO4為錳源，Chen等[8]將 T上生長單晶α-MnO2納米棒。單晶α-MnO2在 上附著了極度密集的納米棒。這種復(fù)合材料MWNTs/MnO2較單純的MWNT有更好的改進。Subramanian[9]等首次研究了在高充放電電流(2Ag-1)下仍有長循環(huán)性能的無定形MnO2和單壁炭納米管(SWNT)組成的復(fù)合物。將SWNT在磁力攪拌下分散在KMnO4飽和溶液中，混合均勻后逐滴加入乙醇，形成沉淀。MnO2含量為20%的復(fù)合物在循環(huán)750次后仍具有良好的庫侖效率(75%)和比電容(110Fg-1)Li等[10]通過理想。炭/導(dǎo)電聚合物（ECP）復(fù)合材料結(jié)合了導(dǎo)電聚合物較高的比電容以及炭快速Jang等[11]采用一步氣相沉積聚合技術(shù)了聚苯胺包覆炭納米纖維。通過調(diào)控單體的加入量可以方便地調(diào)控PAn層的厚度。PAn包覆后可以提高超級電容器的性能。包覆的聚苯胺厚度為20nm時，這種復(fù)合材料的最大比電容為264Fg?1。Mi等[2]通過微波輔助聚合T復(fù)合物的比電容為322Fg?1，比單純的MWNTs高出12倍。Dong等[12]原位化學(xué)氧化聚合法的 T復(fù)合新型材料的比電容高達328Fg?1，比純的PAn具有更好的功率特性。Sivakkumar等[13]用界面聚合法了PAn納米纖維較原位化學(xué)聚合PAn T復(fù)合物的循環(huán)穩(wěn)定性低，后者的初始比電容達606Fg?1。Ham等[14]通過PPy包覆的T用LiClO4KynarFLEX2801粘接劑PPy粘接劑/炭黑。Lota等[15]直接在T通過PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))和CNT的均相混合物制得復(fù)合物。由于納米管的開放電循環(huán)中具有高效的可逆能量。復(fù)合材料的比電容為60-160Fg?1，并且有很金屬有機配位聚合物金屬-有機配位聚合物，又稱金屬-有機框架材料(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)，是由有機配體與金屬離子通過自組裝過程形成的具有周期性結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀框架材料，又稱配位聚合物（CoordinationPolymers、金屬-有機網(wǎng)絡(luò)（Metal-OrganicNetworksmaterials材料（OrganicZeoliteogues）等。他是有別于分子篩和碳材料的一類新型多孔材金屬有機配位聚合物的拓撲結(jié)構(gòu)和無機類分子篩有著相似之處，排列規(guī)則或原子簇和有機配體共同構(gòu)成的。金屬有機配位聚合物的金屬離子和有機配體有機配位聚合物一用一步法進，與他多孔材表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。由于能根據(jù)具體需要來設(shè)計和控制骨架結(jié)構(gòu)，金屬-有機配位聚合物比其它的多孔材料具有更廣泛[22-25]、催化劑、磁性[26,27]、電學(xué)和光學(xué)材料[28-30]等。除此之外，金屬-有機配位聚合物作為超低密度的多孔材料，可以大量的甲烷和氫氣等氣體[31,32]，提供便捷的儲。金屬有機配位聚合物的特點金屬-有機配位聚合物具有與傳統(tǒng)多孔材料所不具備的諸多優(yōu)點。首先，其到延伸，從而形成結(jié)構(gòu)。金屬-有機配位聚合物的這幾方面的優(yōu)點決定了其作為在金屬-有機配位聚合物的過程中，材料的孔道通常被溶劑或其他客體分子Yaghi[33,34]課題組在MOF-5的基礎(chǔ)上，使用一系列苯二甲酸（BDC）衍生物Zn4O(R-BDC)3中R的變化而變化，其孔容百分比由55.8%到91.1%，大大地超過了八面沸石的孔容百分比。此外，由于R上可以修飾而帶上其他基團，因?qū)淄橛泻芨叩奈饺萘浚_到240cm3/g(36atm298K)，有望作為甲烷的存貯與Figure1-5MOFsconstructedfromtheBDCderivativeswithdifferentR常重要的。對無序的碳結(jié)構(gòu)，最大的比表面積是2030m2·g-1（Langmuir比表面積，有序結(jié)構(gòu)沸石的最大比表面積是904m2·g-1（Langmuir比表面積。借助超分子配位新的多孔材料，于是新型的多孔材料開始出現(xiàn)。一種微孔骨架的配位聚合物Cu3(BTC)2(H2O)·(H2O)(HKUST-1)在惰性氣體下加熱250DMF，構(gòu)。Yaghi進一步研究由金屬與多齒型羧基有機物新的金屬-有機配位聚合物。2002年，Yaghi[33]等又了以八面體[Zn4O(CO2)6]原子簇為基本結(jié)構(gòu)單元的微孔骨MOF-5，其吸附等溫線也呈Ⅰ型，BET比表面積達到2900m2·g-1，最近，Yaghi177BE金屬-有機配位聚合物在過程中，金屬離子在與有機配體配位之外，為了滿足配位數(shù)的要求，還會結(jié)合溶劑分子，、乙醇、甲醇、DMF等。另外，這些溶因素的影響，不同的條件也可能會導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)的骨架。金屬有機配位聚合物的方料的方法。使沉淀劑在溶液中緩慢均勻地出構(gòu)晶離子，從而使沉淀在整個溶液中均勻地析出傳統(tǒng)的溶劑技術(shù)，其更能有效的配位聚合物。在許多情況下，水不僅作為一種溶劑，同時在水熱中可以作為一種競爭的配體參與配位，在許多由羧酸構(gòu)成的配體方法的不溶性復(fù)合物試劑也可用這種方法,并在反應(yīng)過程可能產(chǎn)生穩(wěn)定的配位聚選題的背景意義以及主世博會投資4984.35萬元用于超級電容車供電配套設(shè)施項目。2010年國表1-1世界范圍內(nèi)超級電容器的研究概況性 3V,800～20003V,13033V,1206 450V,0.5 3V,1000～2700540V,25053V,7.52.8V,0.8100V,15表1-1總結(jié)了世界范圍內(nèi)超級電容器的研究概況[35]占據(jù)90%全球超級電容表1-2Table1-2Thecostperformanceof 5 （元 （元 （元（元充放電（次數(shù)（元期內(nèi)使用電費（元（元 （液態(tài)120-30>20015-20-30--20--40--40-30-90-3-5-70-150-7-8-200-800-循環(huán)/否是是是成本（元低高雙電層電容器電極與二次電池電極組合組成（混合型超級電容器表1-減小ESR高壓電解液的研電容器的。有機C-C體系：2.7-3.0，能量可以提高20%以上。目前高壓電解液處表1-4（Whkg-15-9-15-3-2.8-10-活性炭材料比表面的提金屬化合物材料的開發(fā)MnO2是最有可能實用化的金屬氧化物電極材料，但必須解決問題。替代活性炭材料的新型炭材料 圖1-7(a)石墨烯(b)炭納米管Figure1-7aGraphenebCNTs以一種新型的工藝：微濕含浸-溶劑熱法金屬氧化物/有序中孔炭一系列80%60%，價格降低40%。并具有非常好的循環(huán)。/脫附測試則得到介孔材增長。低壓電化學(xué)電容器的發(fā)展趨勢[36l)縮小體積。(2)降低自放電。高壓超級電容器的重點方向[70]:(l)通過研制新型高性能電極材料、優(yōu)化電極工藝等提高超就超級電容車與其他電池車做一比較。其優(yōu)勢就很明顯的顯現(xiàn)出來。表1-5超級電容器在電動中的成本優(yōu)Table1-5Thecostadvantageofsupercapacitorusedinelectric車攜帶5~8kWh的超級電容器 幾站一充或每圈充電一次，需1～5分鐘

40-50％，減少汽車污染物排放（如固體顆粒物、氮氧化物等）50%表1-6超級電容器在電動中的安全性優(yōu)Table1-6Thesecurityadvantagesofsupercapacitorsintheelectric車 于此，本首次將金屬有機配位聚合物作為超級電容器正極材料進行了研究。本的主要創(chuàng)新點如下法了BET比表面為1244m2/g,平均孔徑為7.3?、具有三維孔道結(jié)構(gòu)的MOF材料Co(bdc)(ted)0.5(bdc=1,4-benzenedicarboxylate;ted=triethylenediamine)并進行了結(jié)化學(xué)性能的影響；在6MKOH水溶液中5mv/s掃描速率下，最優(yōu)條件下的比電容達到937F·g-1；以硝酸鎳為金屬源，甲酸為配體，通過溶劑熱法了BET比表面積為304水溶液中5mv/s掃描速率下，最優(yōu)條件下的比電容達到1217F·g-1;以硝酸鋅為金屬源，1,3-二乙酸咪唑為配體通過溶劑熱法了離子型MOF單晶Zn(daim)2(daim=N,N`-diaceticacidimidazole)并通過單晶XRD對其進行了結(jié)構(gòu)第一章緒論?？偨Y(jié)了超級電容器工作原理、分類、結(jié)構(gòu)形式、功能特性，介紹了金屬有機配位聚合物的特點及方法，制定了具體的研究內(nèi)容。第二章實驗方法和原理。簡要介紹本實驗研究中所用到的主要原材料和儀第三章溶劑熱法了具有三維孔道結(jié)構(gòu)的MOF材料Co(bdc)(ted)0.5并進第四章溶劑熱法了具有一維孔道結(jié)構(gòu)的MOF材料[Ni3(HCOO)6]·DMF第六章總結(jié)與展望。總結(jié)本的主要研究結(jié)果和創(chuàng)新點，展望相關(guān)研究主要原材料及儀器表2-1Table2-1Rawmaterialsfor H2BDC(對苯二甲酸 ClCH2COOCH3(氯乙酸甲酯

Ni(NO3)2·6H2O(硝酸鎳 Zn(NO3)2·6H2O(硝酸鎳 粘合劑 表2-2實驗設(shè) 型 產(chǎn) 真空干燥 81- 離心 Smart1000CCD 德國Bruker公司 D/Max-rBⅡ 電極的電極的工藝流程可以用圖2-1來表示。首先按照一定比例將電極材料、添加擠壓成型，最后經(jīng)過干燥處理。電極片的對于超級電容器性能影響作用重大。一般涂覆的電極材料的質(zhì)量保持4-5mg。當然，要根據(jù)不同材料的進行適當取舍。聚四氟乙烯(PolyTetraFluoroEthylene,PTFE),聚偏氟乙烯(PolyvinylideneFluoride,PVDF)，羧甲基纖維素鈉(SodiumSaltofCaboxyMethylCelluloseCMC)等[85]是目前應(yīng)用比較多的粘結(jié)劑，其中CMC是是世界上使用范圍最廣、用量最大的纖維素種類，在乙醇等有機溶媒中不溶，粘度受PH影響敏感，對溫度敏感，容易造成電極漿料的隨著氣候變化不夠穩(wěn)定，一般與丁苯橡膠(StyreneButadieneRubber,價格昂貴。PTFE優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性，耐任何強酸、強堿、油脂，疏水性好，電性性較好，是電極過程中的理想的粘結(jié)劑。降低了有效活性物質(zhì)的利用率。本實驗采用的壓力為10Mpa。具有導(dǎo)電性，耐壓性和負載能力。本的實驗所采用的集流體是鎳。鎳是架材料。鎳基底具有以下幾個優(yōu)點：結(jié)構(gòu)表征與分析X對所得產(chǎn)物樣品的單晶X射線結(jié)構(gòu)分析是研究金屬-有機配位聚合物最重要也是儀上。然后就是數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)解析。結(jié)構(gòu)解出之后需要對結(jié)構(gòu)進行解釋、描述和作圖。在BrukerSmart1000CCDX射線衍射儀上，采用石墨爐單色化Mo-Kα（λ=0.71073?）50KV40mAω-2θθ范圍在一定角度的衍射點，選出I>2σ(I)的衍射點用于結(jié)構(gòu)分析，并進行了Lp因子校正和半經(jīng)驗吸收SHELXL-97程序以全矩最小二乘法進行結(jié)構(gòu)精修，所有計算在微機上使用SHELXS-97程序包完成。XX射線粉末衍射（XRD）除了與其他分析方法相結(jié)合判斷兩種配位聚合物的結(jié)構(gòu)BETI型，由于吸附質(zhì)和孔壁之間的強相互高比壓區(qū)的吸附行為，與介孔和大孔固體相同。本文使用N2為吸附質(zhì)，采用BET法計算比表面積，孔徑計算采用Horvath-Kavazoe(H-K)模型。超級電容器性能測試方循環(huán)伏安法(CyclicVoltammetry,CV)-極反應(yīng)的可逆程度，、相界吸附或形成的可能性，以及偶化學(xué)反應(yīng)性‖。關(guān)，雙電層厚度受電解質(zhì)離子作用影響。由公式dQ=idt和C=Q/φ可以推算出(2-1)dQ=idt?

?i=C

(2-φ其中，i－電流，AdQ－電量的微分，Cdt-時間微分，s；dφ－電位的微分，V。2-1dφ/dtUUC圖2-3Figure2-3EquivalentcircuitCRl小很多，所以整個電路等效為RC 其中，U(t)—電容等效電路兩端的電壓Uc—電容C兩端電壓，V；i(t)=dQ/dtC=Q/UdQd

dUc=it t =C× ? C兩邊求dU

=i′t+C

U(t)=i(t)

U(t)=i(t)×R+?(2-

×v(1?eRC(2-1)(2-3)得出電路中可以達到穩(wěn)定電流的快慢與RC的大小相關(guān)：(1)當RC較小時，曲線在電壓信號改變后變化迅速，穩(wěn)定電流的時間較短；(2)RC較大時，外加信號改變后，CV曲化學(xué)—化學(xué)耦聯(lián)反應(yīng)等,金屬化合物的氧化還原機理研究很有用。判斷電極表面微觀反應(yīng)過程4.2特性，就可以利用由電阻R和電容C組成的電路(如圖2-3)來模擬電解池在小幅2.4.3和能量都是靜電學(xué)過程。根據(jù)電容器中的計算公式dQ=idt和C=Q/φ，可i=dQ/dt= (2-式中 電流 電位的微分，V根據(jù)公式(2-4)可知用恒定電流進行充放電時，如果電C為恒定dφ/dt將 (2-式中 放電電流 電容器的比容量，F(xiàn)/g2.4.4極面積的情況下，贗電容可以是雙電層電容量的10～100倍。產(chǎn)生氧化還原贗電對于任意一個氧化還原反應(yīng)可以表示為Mox+ E=E0 ln?[Mox]+[?E=E0

RTln =exp 1 1 △微分 Q exp△

[1+

△EFRT?C=

(2?]RT[1+exp△ ]2.4.5DeLevie[90]在多孔電極特性研究的理論，可以得到孔的等效電路意圖（圖2-4，圈內(nèi)是研究對象。以下推導(dǎo)直接DeLevie的關(guān)于多孔炭材料電極的計算公式[44]。分直流情況和交流情況進行：直流情況V0,t=

(2?交流情況V0,t=

sinωt?cos

(2?rZ (2?80HzFigure2-4Equivalentcircuit2.6本章小概述了在實驗中超級電容器電極的方法和所用材料的選擇了贗電容機論述了電極材料孔尺寸的影響，從而得出孔徑要最大限度保持一致的結(jié)論引傳統(tǒng)方法的不溶性復(fù)合物試劑也可用這種方法,并在反應(yīng)過程可能產(chǎn)生穩(wěn)定的配位聚合物,因此比較容易出所需的晶體。在本章中,在水熱的條件下出具有三維孔道結(jié)構(gòu)的含鈷金屬有機配位聚合物Co(bdc)·(ted)0.5（bdc=對苯二甲酸；ted=三乙二胺）[56],XRDN2等溫吸附脫附分析對材料的結(jié)構(gòu)實驗3-1Table3-1Reagentsandrawmaterialsinthe試劑名 純 生產(chǎn)氫氧化 分析純 硝酸 分析純 分析純 化學(xué)純 分析純 分析純 根據(jù)NourNijem等所述方法[56]在溶劑熱條件下了Co(bdc)?(ted)05，具體o(NO3)2·6H2O（.75g于自生壓力下反應(yīng)48h，再以每分鐘5℃的速度降至室溫并靜置24h,得到帶有粉紫將母液過濾后，用DMF(3×10mL)反復(fù)三次，以去除未反應(yīng)完全的使用CHCl3(3×10mL)三次，每次后靜置12h。此步驟的目的是子的活性，制得目標產(chǎn)物Co(bdc)·(ted0.5。為了研究不同溶劑熱反應(yīng)溫度對Co(bdc)·(ted0.5材料電化學(xué)性能的影響，本24h1:1，對溶劑熱溫度進行了優(yōu)化實驗，如表3-2所示。其中根據(jù)溫度的不同對樣品進行了命名，分別為T-80、T-100、T-120、T-140、T-160。Molar為了研究不同溶劑熱反應(yīng)時間對Co(bdc)·(ted)0.5材料電化學(xué)性能的影響，本3-3Co(bdc)?(ted)05Molar5為了研究不同反應(yīng)物比例對Co(bdc)·(ted) 材料電化學(xué)性能的影響，本系3-4所示。其中根據(jù)反應(yīng)物比例的不同對樣品進行了命名，分別為3-4Co(bdc)?(ted)05Table3-4OptimizationofthemolarratioforCo(bdc)?(ted)0MolarM-M-M-M-M-3.2.5：并加入適量無水乙醇攪拌1h后制得電極漿料。：將電極漿料均勻涂布至鎳集流體(1×1cm2)，保壓(10Mpa)15秒后在90℃下干燥2h。3.2.6結(jié)果與XRD Two-theta圖3-1Co(bdc)·(ted)05的XRD譜圖，(a)所樣品；(b)文獻CIF文件擬合譜且未見其他相的衍射峰,說明所的樣品確為目標產(chǎn)物Co(bdc)·(ted)05，且具有較高的結(jié)晶性和較高的純度。Co(bdc)·(ted)05屬四方晶系，空間群為P4/ncc其中部分VolumeVolumeAdsorbed/cm3g-0 0 1RelativedV/dwdV/dw Porewidth圖Figure3-2N2adsorption/desorptionisotherms(a)andporesizedistributions(b)ofCo(bdc)·(ted)05在液氮溫度下對多孔材料進行N2吸附/脫附實驗進行研究是表征多孔材料孔道性質(zhì)的有效。圖3-2示出了樣品Co(bdc)·(ted)0.5的N2吸附/脫附等溫線以附等溫線具有典型的?型等溫線，具體表現(xiàn)為：在現(xiàn)對壓力較小的時候有一個非量以及其它一些物理吸附所導(dǎo)致的。通過ET（runauerEmme-er）吸附模型計算得到，品的比面積為1244m2/圖32(b)是由等溫線脫附曲H孔徑分布曲線。由孔徑分布圖可以看出樣品的最可積孔徑均在微孔的疇最大徑布獻是在7.3。上結(jié)果表明證實了所樣品的微孔結(jié)，文獻情相吻。BareNickelFoamMOF+NickelBareNickelFoamMOF+NickelFoam---

- Figure3-3CyclicvoltammogramsofCo(bdc)·(ted)05andbarenickelfoamatscanrateof圖3-3顯示了Co(bdc)·(ted)0.5與空白鎳在6MKOH電解液中5mv/s掃現(xiàn)了明顯的差異。Co(bdc)·(ted)0.5的循環(huán)伏安曲線未呈現(xiàn)規(guī)則的矩形特征，表明的積分面積，材料具有較高的電化學(xué)活性。在0.25v和0.40v附近出現(xiàn)了 Co(II)s+OH-Co(II)(OH)ad+e-Co(II)(OH)Co(III)(OH)+e-Co(III)S+OH-Co(III)(OH)ad+e-Co(III)(OH)

(3-(3-CurrentCurrent---

- Potential圖3-4顯示了不壓掃描速率5，10，20，50，100和200mV/s下CurrrentCurrrent---

ScanratesSpecificSpecific0 Scan3-5Co(bdc)·(ted)0.5循環(huán)伏安測試中陽極峰電流與陰極峰電流隨掃描速化情況。由圖可見,在5mv/s掃描速率下,于140oC和48h條件下的通過上述循環(huán)伏安法表征與分析可知，Co(bdc)·(ted)0.5KOH電解液中表T-T-T-T-T- TwoThetaFigure3-7XRDpatternsofsamplespreparedundervaried衍射峰逐漸變窄，峰型變得，衍射強度逐漸增強，表明Co(bdc)·(ted)05晶粒依次CurrentCurrent 0 PotentialFigure3-8Cyclicvoltammogramsfordifferentsamplesatscanrateof5圖3-8顯示了不同溶劑熱反應(yīng)溫度下所的Co(bdc)·(ted)0.5樣品在6MKOH電解液中，5mv/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，在此溫度范圍內(nèi)所樣品的循環(huán)伏安曲線形狀基本一致，但各峰位置及強度有所差異,這與SpecificSpecificcapacitance Scanrate3-9Figure3-9Specificcapacitanceofvariedsamplesatdifferentscan圖3-9比較了不同溶劑熱溫度下的樣品的比電容隨掃描速率的變化情況。T-1205mv/s50mv/s掃描速率范圍內(nèi)的比電容值均高于其他樣品。5mv/s掃描速率下的比電容達到937F/g，50mv/s472F/g的較高比電容。的溫度下，晶體結(jié)構(gòu)沒有生長完全，未形成發(fā)達的三維孔道，從而無法t-t-t-t-t- Two圖3-10不同溶劑熱時間的Co(bdc)·(ted)05的XRD譜Figure3-10XRDpatternsofsamplespreparedundervaried圖3-10顯示了不同溶劑熱時間下的Co(bdc)·(ted)05樣品的XRD譜圖。如 獻的標準譜圖相一致均未見其他新相生成。反應(yīng)時間僅為5h的t-5樣品的XRD圖顯示，Co(bdc)·(ted)05晶體結(jié)構(gòu)已初步形成，但結(jié)晶性很差，可能尚未形明Co(bdc)·(ted)0 晶體結(jié)構(gòu)成型后在穩(wěn)定的體系內(nèi)不會隨時間的推移產(chǎn)生新相。

Figure3-11Cyclicvoltammogramsfordifferentsamplesatscanrateof5圖3-11顯示了不同溶劑熱反應(yīng)時間下所的Co(bdc)·(ted)0.5樣品在6MKOH電解液中，5mv/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，在此時間范圍貌有關(guān)。其中t-24樣品的曲線面積明顯高于其他樣品，了較好的電容特t-t-t-SpecificSpecificcapacitance Scanrate3-12Figure3-12Specificcapacitanceofvariedsamplesatdifferentscan圖3-12比較了不同溶劑熱時間下所樣品的比電容隨掃描速率的變化情可以發(fā)現(xiàn)，樣品t-245-50mv/s掃描速率范圍內(nèi)的比電容均高于其他樣品，在5mv/s936F/g,50mv/s419F/g。樣品t-5與t-725-50mv/s掃描速率下的比電容明顯偏低，其余樣品的比電容差別并有所影響，但沒有溶劑熱溫度的影響明顯。在反應(yīng)時間為24h下的樣品具有最本系列試驗中，將溶劑熱反應(yīng)溫度固定為120oC，時間固定為24h，對反應(yīng)物M-M-M-M-M- Two圖3-13不同反應(yīng)物比例的Co(bdc)·(ted)05的XRD譜Figure3-13XRDpatternsofsamplespreparedundervariedmolar圖3-13顯示了不同反應(yīng)物比例下下的Co(bdc)·(ted)05樣品的XRD譜圖。M-M-M-M-M-000-0 0 0Figure3-14Cyclicvoltammogramsfordifferentsamplesatscanrateof5圖3-14顯示了不同反應(yīng)物比例下所的Co(bdc)?(ted)0.5樣品在6MKOH電解液中，5mv/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，樣品的循環(huán)伏安曲線形狀基本一致，但各峰位置及強度有所差異,這與材料本身的形貌有關(guān)。其中M-1樣品的循環(huán)伏安曲線面積大于其他樣品，較好的電容特性。M-M-M-M-M-SpecificSpecific0 Scan3-15Figure3-15Specificcapacitanceofvariedsamplesatdifferentscan圖315比較了不同反應(yīng)物比例下所樣的比電容隨掃描速率的變化情離子無法充分進入材料孔道中，從而使得電價材料的利用率降低。其中樣品1550mv/s5mv/s925F/,50v/s493F/g為1:1條件的樣具最的比通過單因素試驗得出材料的最優(yōu)條件為反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時間24h，反應(yīng)物比例1:1。電測試，其中電流密度分別為5、7、10、20mA/cm2,電壓范圍0-0.6V。20mAcm- 圖3-16是Co(bdc)·(ted)0.5電極在0-0.6V電壓范圍內(nèi)不流密度下的恒流充放電曲線。用公式（2-5）由曲線數(shù)據(jù)計算出該Co(bdc)·(ted)0.5電極在放電電流為5、7、10、20mA/cm2時的比電容分別為947,859,725和673F/g。隨著充放電電率也相對較慢，從而引起電極在大電流下的容量損失[57]。對理想的雙電層--0 86--20- Figure3-17TypicalelectrochemicalimpedancespectroscopyofCo(bdc)·(ted)05(a);enlargementofthehighfrequencypart(b)3-17阻Ri0.8Ω，說明電極的電化學(xué)阻抗和等效電阻均很小，體系導(dǎo)電性很好，電循環(huán)測SpecificSpecific0 Numberof圖3-18為最優(yōu)條件下的Co(bdc)·(ted)0.5在5mv/s的掃描速率下的921F/g。隨著循環(huán)次數(shù)的增多比電經(jīng)500次循環(huán)后，電極的比電容值保持在758F/g，衰減率為17.7%，了本章乙二胺作為配體成功了金屬有機配位聚合物Co(bdc)·(ted)0.5，并通過測試及N2吸附-脫附表征證實了所樣品的結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，通過循環(huán)伏安金屬有機配位聚合物Co(bdc)·(ted)0.56MKOH電解液中的循環(huán)伏安曲線容，比電容值高于傳統(tǒng)的Co3O4電極材料，具有成為優(yōu)秀的超級電容器正極材料的24h1:1,934F/g；交流阻抗曲線表明Co(bdc)·(ted)0.5材料具有較小的內(nèi)阻以及良好的頻率循環(huán)測試表明材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性及循環(huán)特性，500次循環(huán)后衰減率僅為17.7%。引金屬離子和有機配體的配位能力存在多樣性，從而就決定了金屬-有機配位研究還多集中于其磁性質(zhì)方面。Li等人[58]以甲酸為配體得到了三維配位聚合物M3(COO)6(M=Mn,Co,Ni)，具有石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(diamondconnectivity)，并在具有較高的熱穩(wěn)定性以及性的孔隙。研究。本章中，選取了具有一維孔道結(jié)構(gòu)的含鎳金屬有機配位聚合物Ni3(COO)6作為研究對象，了不同金屬離子和拓撲結(jié)構(gòu)的金屬有機配位聚合實驗

4-1Table4-1Reagentsandrawmaterialsinthe 級別/生產(chǎn)廠 膠黏劑（PTFE乳液） Set660上完成，測試時使用的三電極體系的工作電極分別為甘電極和鉑電極，電解液為6M/L的KOH溶液。另外循環(huán)伏安法測比容量的掃描區(qū)間是-0．1V0．8V；充放電性能是在5mA100000H0．01H0．005V的條件下測試。Ni3(COO)6的根據(jù)Li[58]等所述溶劑熱法了Ni3(COO)6，具體步驟如下mmo)在攪拌下充分溶解于15mlDMF中，并置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中密將母液過濾后，用DMF(3×10mL)反復(fù)三次，以去除未反應(yīng)完全的為了研究不同溶劑熱反應(yīng)溫度對Ni3(COO)6材料電化學(xué)性能的影響，本系列4-2Ni3(COO)6Table4-2OptimizationofthesolvothermaltemperatureforMolar為了研究不同溶劑熱反應(yīng)時間對Ni3(COO)6材料電化學(xué)性能的影響，本系列所示其中根據(jù)時間的不同對樣品進行了命名分別為t-5t-10t-24t-48、Table4-3OptimizationofthesolvothermaltimeforMolar54.2.4(1)電極：并加入適量無水乙醇攪拌1h后制得電極漿料。(2)電極：將電極漿料均勻涂布至鎳集流體(1×1cm2)，保壓(10Mpa)15秒后在90℃下干燥2h。4.2.5在本的試驗中，選取了堿性水系電解液，即6MKOH溶液結(jié)果與XRD Two-theta4-1Ni3(COO)6XRDFigure4-1XRDpatternsof圖4-1為所的Ni3(COO)6的樣品的XRD圖。通過與文獻的經(jīng)單晶XRD譜圖的比較中可以看到，各主峰的峰位與峰強有良好的對應(yīng)，且未見其他相的衍射峰,說明所的樣品為Ni3(COO)6純相。Ni3(COO)6的電化學(xué)CurrentCurrent 0 Potential4-2Ni3(COO)6Figure4-2CyclicvoltammogramsofNi3(COO)6atvariousscan5102050100在-0.1-0.8V電壓區(qū)間內(nèi)的循環(huán)伏安。Ni3(COO)6的循環(huán)伏安曲線未呈現(xiàn)5mv/s0.2v0.5v附近出現(xiàn)了一對對稱性良好的氧化還原峰，對應(yīng)于伴隨電解液中的OH-在材料晶格內(nèi)的嵌入與脫出的同時發(fā)生的I)/II)氧化SpecificSpecific0 ScanFigure4-3Plotsofspecificcapacitanceversusscanratesof圖3-6為通過循環(huán)伏安曲線積分面積計算得出的電極材料單位質(zhì)量比電容隨掃描速率的變化情況。由圖可見,5mv/s掃描速率下,Ni3(COO)6電極材料的比61F/g。這是由于在高掃描速率下，擴散限制了電解液離子的運動，電極材料微孔孔徑過小，OH-離子無法快速進入材料孔道進行嵌通過上述循環(huán)伏安法表征與分析可知，Ni3(COO)6KOH電解液中Ni3(COO)6的直流充放電

Figure4-4Charge-dischargecurvesofNi3(COO)6electrodeat5mA/cm2current4-4Ni3(COO)6電極在-0.2-0.5V電壓范圍5mA/cm2電流密度下的恒流電容主要由Ni3(COO)6活性材料的氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生，所以獲得電容以贗電容為主。這一結(jié)論也與循環(huán)伏安一致。54310 Figure4-5NyquistplotoftheNi3(COO)6試。圖4-5為Ni3(COO)6電極的復(fù)平面交流阻抗圖，其中Z?為電容器的內(nèi)電阻，Z??為電容器的電抗，Z為阻抗模。隨著掃描速率的降低，電極的阻抗曲線由不-過程由電化學(xué)極化控制，即OH在Ni(3COO)6道中嵌入與脫嵌的步驟-6MKOH殊的結(jié)構(gòu)和孔道特征決定的。阻抗曲線由高頻向低頻延伸出現(xiàn)45o相角，對應(yīng)于材料的多孔性。在低頻區(qū)電極過程為擴散控制步驟，Ni3(COO)6的阻抗曲線斜率較T-T-T-T-T- Two-theta圖4-6不同溶劑熱溫度下的Ni3(COO)6的XRD譜Figure4-6XRDpatternsofsamplespreparedundervaried圖4-6顯示了不同溶劑熱溫度下的Ni3(COO)6樣品的XRD譜圖如圖所峰型變得，衍射強度逐漸增強，表明Ni3(COO)6晶粒依次增大，結(jié)晶越趨完CurrentCurrent00-0-- 0 0 PotentialFigure4-7Cyclicvoltammogramsfordifferentsamplesatscanrateof5T-圖4-7顯示了不同溶劑熱反應(yīng)溫度下所的Ni3(COO)6樣品在6MKOH電解液中，5mv/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，在此溫度范圍內(nèi)所樣品的循環(huán)伏安曲線形狀基本一致，但各峰位置及強度有所差異T-SpecificSpecificcapacitance0 Scanrate4-8Figure4-8Specificcapacitanceofvariedsamplesatdifferentscan圖4-8比較了不同溶劑熱溫度下的樣品的比電容隨掃描速率的變化情容達到1125F/g，但在200mv/s的高掃描速率下比電容只有83F/g。以上結(jié)果表產(chǎn)生一定差異，溫度過低和過高均不利于樣品的電性能。在過低的溫度 t-SpecificSpecific0 Scan4-9Figure4-9Specificcapacitanceofvariedsamplesatdifferentscan圖4-9比較了不同溶劑熱時間下的樣品的比電容隨掃描速率的變化情況。中樣品t-10在5mv/s掃描速率的比電容值為1218F/g高于其他樣品，但在200mv/s的高掃描速率下比電容只有140F/g。其他樣品的比電容相對較小，但相差數(shù)值本章功了金屬有機配位聚合物Ni3(COO)6，并通過XRD測試表征了所樣品的結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，通過循環(huán)伏安曲線、直流充放電測試，EIS交流阻測試等得到了電性能最優(yōu)的條件，得出如下結(jié)論：Ni3(COO)6在6MKOH電解液中Ni3(COO)6材料具有較小的內(nèi)阻以及良好的頻率響應(yīng)特引用恒流極化法了P型摻雜聚合體pMeT，反應(yīng)池中的溶液為EMITFSI，通過0.30.3新型MOF材料，實現(xiàn)了MOF在領(lǐng)域的應(yīng)用。咪唑類離子液體因具有黏度低、電導(dǎo)率高，易等特點得到了廣泛的研究。咪唑基類化合物的咪唑環(huán)是缺電子在于堿性水溶液及其他溶劑中[63]。在本章中, 實驗

5-1Table5-1Reagentsandrawmaterialsinthe試劑名 純 生產(chǎn) 氫氧化 分析純 去離子 分析純 配體C7H9ClN2O4的RRN2equivClCHCOOCHN2,60oC, Ⅰ37%HClaqueoussolutionNN98oC,OOⅡ圖5-1配體的路Figure5-1Synthesisrouteofthe在60℃高純氮氣氣氛下，將5ml(0.034mol)硅咪唑(1)緩慢滴加7.38g0.068mol)24小時進行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)完成后將所得棕色粘稠液體用乙醚洗除殘留反應(yīng)物(3x30ml)6024小時，制得配體前驅(qū)物C9H13ClN2O4(2)95%。1HNMR:d=8.69(s,1H),7.41(s,1560,1445,1203。ESI-MS:213[M-Cl]+;元素分析計算值C43.47,H5.27,11.27;實驗值C43.43,H5.28,N11.3198℃下2.48g10mmol)(2)2.18g22mmol)濃鹽酸2小時，24C7H9ClN2O4(3)，產(chǎn)率86%。1HNMR:d=8.82s,1H),7.43(s,2H),5.08ppm(s,4H);紅外光譜（cm-1）:3100,2910,2543,2485,1731,1565,1409,1150ESI-MS185M-Cl]+;元素分析算值C38.11,H4.11,N12.70;實驗值:C38.13,H4.14,N12.75[Zn(C7H7N2O4)2]nC7H9ClN2O4(0.2mmol,44.0mg)Zn(NO3)2·6H2O(0.1mmol,乙烯的水熱反應(yīng)釜中,加熱到110oC,恒溫5天后,進行程序降溫(5oC/小時)直到室溫,DMF洗滌得到無色晶體,35%。紅外光譜(cm-1):3543,1599,1387,1024,949,795,843,739,6070.241mm×0.113mm×0.068mm尺寸的晶體,用BrukerSMARTAPEXIICCDX射線衍射儀,在室溫下,采用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.71073?)作入射光源,φ/ω2.47<θ<25.99°4091個SHELXS-97SHELXL-97程序包進行。配合物的晶體學(xué)和結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)列于表5-2。Table5-2CrystaldataandstructurerefinementforC14H14N4O8FormulaCrystalsize,0.241×0.113×CrystalSpacea,b,cα,β,γ,V,Z4θrangefordollection,2.47-Index-21≤h≤17,-6≤k≤9,-Reflectionscollected/4091/1538[R(int)=Completenesstoθ99.9Data/restraints/1538/0/FinalRindices[IR1=0.0362,wR2=Rindices(allR1=0.0426,wR2Largestdiff.peakand0.439and-0.269e.?-電極的及電容器的組例取量至于燒杯內(nèi)并加入適量無水乙醇攪拌1h后制得電極漿料。電極片：將電極漿料均勻涂布至鎳集流體(1×1cm2)，保壓(10Mpa)15秒后在90℃下干燥2h。結(jié)果與[Zn(C7H7N2O4)2]n的晶體結(jié)5-35-2至Zn1,3-咪唑二乙酸配體形成八元環(huán)，伸展成二維層狀結(jié)構(gòu)(5-3)。此外，的二維層之間還存在π-π堆積作用和C-H·O氫鍵。如圖5-4所π-π堆積作用,3.348?,兩3.858?O2、O4分別與來自C2、C3C-H·O氫鍵(5-4)，通過以上弱作用將二維層網(wǎng)結(jié)構(gòu)拓展成三維超分子結(jié)構(gòu)(圖5-5)。5-3Figure5-32DlayeroftheFigure5-4π-πandC—H·OinteractionsinFigure5-5viewofthe3DnetworkinTable5-3Bondlengths[?]andanglesC(1)- C(3)- C(6)-Symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms:#1:-x+1/2,y+1/2,-z+3/2;#2:x+1/2,y+1/2,z;#3:-x+1,y,-z+3/2;#4:x-1/2,y-1/2,z.Table5-4Hydrogenbondingdistance(?)and Symmetrytransformationstogenerateatoms:-x+1/2,-y+1/2,-z+1;[Zn(C7H7N2O4)2]nCurrentCurrent---- PotentialFigure5-6Cyclicvoltammogramsof[Zn(C7H7N2O4)2]natvariousscan圖5-6顯示了不壓掃描速率5，10，20，50，100和200mV/s下[Zn(C7H7N2O4)2]n的循環(huán)伏安。由圖可見，CV曲線出現(xiàn)了明顯的氧化還SpecificSpecific0 Scan圖5-7[Zn(C7H7N2O4)2]n比電容隨掃描速率的變化曲線Figure5-7Plotsofspecificcapacitanceversusscanratesof圖5-7為通過循環(huán)伏安曲線積分面積計算得出的電極材料單位質(zhì)量比電容隨掃描速率的變化情況。由圖可見,5mv/s掃描速率下,[Zn(C7H7N2O4)2]n電極材555F/g,200mv/s掃描速率下的比224F/g的較高水平。以上結(jié)果表明配合物中配體的咪唑 ---

圖Figure5-8Charge-dischargecurvesof[Zn(C7H7N2O4)2]nelectrodeat5mA/cm25-8是[Zn(C7H7N2O4)2]n電極在-0.2-0.5V5mA/cm2電流密度下的恒流充放電曲線。通過恒流充放電測試計算出電極材料的比電容為572F/g。表明其電容主要由[Zn(C7H7N2O4)2]n活性材料的氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生，所以獲得[Zn(C7H7N2O4)2]n--420- 5-9[Zn(C7H7N2O4)2]n的交流阻抗譜圖5-9為[Zn(C7H7N2O4)2]n材料在6MKOH溶液中的交流阻抗圖。交流阻抗Z'軸交點較小，內(nèi)阻Ri為0.42Ω，說明電極的電化學(xué)阻抗和等效電阻均很小，體角約為45°的直線，說明電極受擴散過程控制。以上結(jié)果表明[Zn(C7H7N2O4)2]n[Zn(C7H7N2O4)2]n的循環(huán)性SpecificSpecificCapacitance0 Numberof圖5- [Zn(C7H7N2O4)2]n的循環(huán)性能曲Figure5-10Cyclingperformancecurveof5-10為[Zn(C7H7N2O4)2]n5mv/s500次循環(huán)性能曲線。電極首次循環(huán)的比電容為556F/g。隨著循環(huán)次數(shù)的增多比電容值開始有了輕微500次循環(huán)后，電極的比電容值保持在513F/g，衰減率為7.7%，了非常好的循環(huán)特性。本章氯鹽作為配體成功了金屬有機配位聚合物[Zn(C7H7N2O4)2]n單晶，并通過X放電測試，EIS交流阻測試以及循環(huán)測試對材料的電化學(xué)性能進行了表征，金屬有機配位聚合物[Zn(C7H7N2O4)2]n6MKOH電解液中的循環(huán)伏安曲線交流阻抗曲線表明[Zn(C7H7N2O4)2]n材料具有較小的內(nèi)阻以及良好的頻率響材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性及循環(huán)特性，500次循環(huán)后衰減率僅為7.7%第六章總結(jié)與展望全文工作表面積以及均一的孔道結(jié)構(gòu)。而MOF材料的結(jié)構(gòu)特征非常符合超級電容器電極超級電容器電極材料的潛力。但目前國內(nèi)外學(xué)術(shù)界對MOF材料的電化學(xué)方面的究。本以溶劑熱法了系列含鈷、鎳、鋅的MOF材料作為超級電容器正XRD,N2等溫吸附脫附曲線進行結(jié)構(gòu)表征，并在水系電解液中以循環(huán)伏安，直流充放電、交流阻抗和循環(huán)等進行了電化學(xué)表征。的主了金屬有機配位聚合物Co(bdc)·(ted)0.5XRD測試及N2吸附-脫附表交流阻測試以及循環(huán)測試對材料的電化學(xué)性能進行了表征，并通過對溫度、時間及反應(yīng)物比例等條件的優(yōu)化試驗，得到了電性能最優(yōu)的條件；金屬有機配位聚合物Co(bdc)·(ted)0.5在6MKOH電解液中的循環(huán)伏安曲線表明材料具單因素試驗確定了材料電性能最優(yōu)的條件為反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時間24h，反應(yīng)物比例1:1,比電容最高值達到934F/g；材料的充放電曲線出現(xiàn)平臺，具有準電容電極材料的明顯特征；交流阻抗曲線表明Co(bdc)·(ted)0.5材料具有較定性及循環(huán)特性，500次循環(huán)后衰減率僅為17.7%。通過循環(huán)伏安曲線、直流充放電測試，EIS交流阻測試等方法對材料的電化學(xué)性Ni3(COO)66MKOH電解Ni3(COO)6材料具有較小的內(nèi)阻以及良好的頻率響應(yīng)特性；成了金屬有機配位聚合物[Zn(C7H7N2O4)2]n單晶，并通過X射線單晶衍射表征了樣品的晶體結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，通過循環(huán)伏安曲線、直流充放電測試，EIS交流阻測試以及循環(huán)測試對材料的電化學(xué)性能進行了表征，[Zn(C7H7N2O4)2]n在6MKOH電解液中的循環(huán)伏安曲線表明材料具有較高的電化學(xué)活性以及良好的曲線表明[Zn(C7H7N2O4)2]n材料具有較小的內(nèi)阻以及良好的頻率響應(yīng)特性；循環(huán)測試表明材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性及循環(huán)特性，500次循環(huán)后衰減率僅7.7%。有待深入研究的在豐富多樣的金屬有機配位聚合物中，本文選取了幾種具有微孔結(jié)構(gòu)KudoT,IkedaY,WatanabeTetal.AmorphousV2O5/carboncompositesaselectrochemicalsupercapacitorelectrodes[J].SolidStateIonics,2002,152-153:833-841.MiHY,ZhangXG,AnSYetal.Microwave-assistedsynthesisandelectrochemicalcapacitanceofpolyaniline/multi-wallcarbonnanotubescomposite[J].ElectrochemistryCommunications,2007,9(12):2859-2862.SivakkumarSR,KimWJ,ChoiJAetal.Electrochemicalperformanceofpolyanilinenanofibresandpolyaniline/multi-walledcarbonnanotubecompositeasanelectrodematerialforaqueousredoxsupercapacitors[J].JournalofPowerSources,2007,