丁苯橡膠乳液聚合生產(chǎn)工藝課件

1

丁二烯、苯乙烯乳液共聚合

——丁-苯橡膠的生產(chǎn)工藝一、概述丁苯橡膠（Styrene-ButadieneRubber,簡(jiǎn)稱SBR）是由丁二烯與苯乙烯兩種單體共聚而成的彈性體，結(jié)構(gòu)式為:

丁苯橡膠是最早工業(yè)化的合成橡膠之一，是一種綜合性能較好的通用型合成橡膠，約占整個(gè)合成橡膠產(chǎn)量的60％。丁-苯橡膠的加工性能和物理性能接近天然橡膠，可以與天然橡膠混合使用，作為制造輪胎和其它橡膠制品的原料。

丁二烯、苯乙烯丁-苯橡膠按其發(fā)展史可分為以下兩種：

⒈高溫丁-苯橡膠2022/11/261丁二烯、苯乙烯乳液共聚合

2

早期丁-苯橡膠的生產(chǎn)采用過(guò)硫酸鉀（K2S2O8)做為引發(fā)劑，因其分解活化能高，所以聚合溫度較高，且引發(fā)劑在50℃時(shí)t1/2=30h，采用50℃高溫乳液聚合，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，生產(chǎn)的丁-苯橡膠性能差，較硬，稱為硬丁-苯或熱丁-苯。

⒉低溫丁-苯橡膠氧化-還原引發(fā)體系，采用反應(yīng)溫度為5℃的低溫乳液聚合，此法生產(chǎn)的丁-苯橡膠軟，稱為軟丁-苯或冷丁-苯，產(chǎn)品性能優(yōu)于熱丁-苯。因此，低溫聚合逐漸代替了高溫聚合。目前，我國(guó)丁-苯橡膠的生產(chǎn)全部采用冷法生產(chǎn)。二、低溫乳液聚合生產(chǎn)丁-苯橡膠的生產(chǎn)工藝㈠丁-苯乳液聚合典型配方及工藝條件2022/11/262早期丁-苯橡膠的生產(chǎn)采用過(guò)硫酸鉀（K2S23

丁-苯乳液聚合典型配方2022/11/263丁-苯乳液聚合典型配方2022/11/264丁-苯乳液聚合工藝條件工藝條件聚合溫度/℃5轉(zhuǎn)化率×10060聚合時(shí)間/h7~10

共聚物中苯乙烯單體單元的含量與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系轉(zhuǎn)化率×1002040608090100共聚物中苯乙烯單體單元的含量×10022.322.522.823.624.328.0㈡配方中各組分的作用及有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)

1.鏈引發(fā)反應(yīng)：

2022/11/264丁-苯乳液聚合工藝條件工藝條件聚合溫度/℃5轉(zhuǎn)化率×1005OH-

與體系中的Fe2+

的反應(yīng)又會(huì)產(chǎn)生Fe(OH)2沉淀。反應(yīng)如下：為了防止產(chǎn)生的Fe(OH)2沉淀析出，工業(yè)上采用乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-二鈉鹽）作為螯合劑，與Fe2+

生成水溶液型螯合物，此螯合物離解度小，在酸、堿條件下都很穩(wěn)定，可在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持Fe2+

的存在，而又不生成Fe(OH)2沉淀。

Fe2+經(jīng)氧化后變成Fe3+，呈棕色，其濃度較高時(shí)將影響?。较鹉z的色澤。為了減少Fe3+的濃度，工業(yè)上使用吊白塊（甲醛－亞硫酸氫鈉二水合物CH2O·NaHSO3·2H2O）作為二級(jí)還原劑，使Fe3+還原為Fe2+

。相應(yīng)的反應(yīng)如下：4Fe+3+2CH2O·NaHSO3·2H2O（吊白塊）

4Fe+2+2HCOOH+Na2SO4+H2SO4+8H+2022/11/265OH-與體系中的Fe2+的反應(yīng)又會(huì)產(chǎn)生Fe(OH)26

2022/11/2662022/11/267

保險(xiǎn)粉（連二亞硫酸鈉二水合物Na2S2O4·2H2O)稱為脫氧劑，其能與水中的溶解氧反應(yīng)，從而消除氧的阻聚作用。

Na2S2O4·2H2O+O2+2H2O2Na2SO2+2H2SO4+8H+

如果以RO·代表初級(jí)自由基，M1代表單體丁二烯，M2代

表單體苯乙烯，形成單體自由基的反應(yīng)可表示如下：

RO·+M1ROM1·

RO·+M2ROM2·

⒉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：

ROM1·+M1RO

M1M1·

ROM1·+M2RO

M1M2·

ROM2·+M1RO

M2M1·

ROM2·+M2RO

M2M2·

2022/11/267保險(xiǎn)粉（連二亞硫酸鈉二水合物Na2S2O4·283、鏈終止反應(yīng)：當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到要求時(shí)，加入終止劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉，終止劑與鏈自由基發(fā)生下列反應(yīng)，使鏈自由基活性消失。

二甲基二硫代氨基甲酸鈉為有效的終止劑，但在單體的回收過(guò)程中仍有聚合現(xiàn)象發(fā)生，為此，添加了多硫化物、亞硝酸鈉和多乙烯多胺。

多硫化物的作用：還原作用，與殘存的過(guò)氧化物反應(yīng)，以消除回收過(guò)程中殘存的過(guò)氧化物的引發(fā)作用。

亞硝酸鈉的作用：防止菜花狀的爆聚物生成。2022/11/2683、鏈終止反應(yīng)：二甲基二硫代氨基甲酸鈉為有9防老劑丁-苯橡膠大分子中有雙鍵，與空氣長(zhǎng)期接觸容易老化，因而需加入防老劑。防老劑是胺類化合物和酚類化合物等。其用量一般為單體總質(zhì)量的1.5%。防老劑一般不溶于水，需將其配成乳液，加入到已脫除單體的膠乳中，使之與膠乳混合均勻。填充油

相當(dāng)于合成樹(shù)脂中加入增塑劑進(jìn)行增塑。合成橡膠中用液態(tài)烴作填充油，常用的液態(tài)烴有芳烴和環(huán)烷烴。

2022/11/269防老劑2022/11/2610㈢低溫乳液聚合生產(chǎn)工藝

⑴原料準(zhǔn)備

①單體精制

單體丁二烯和苯乙烯分別用10%～15%的NaOH水溶液于30℃進(jìn)行淋洗，以除去所含的阻聚劑對(duì)-叔丁基鄰苯二酚（TBC），使丁二烯純度＞99％，苯乙烯純度＞99.6％。②水溶液配制

相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、乳化劑、電解質(zhì)、脫氧劑等水溶性的物質(zhì)按規(guī)定的數(shù)量用去離子水分別配成水溶液。③乳液配制填充油和防老劑等非水溶性的物質(zhì)配成乳液。2022/11/2610㈢低溫乳液聚合生產(chǎn)工藝2022/11/2611

⑵聚合聚合系統(tǒng)由8～12聚合釜組成，串聯(lián)操作。反應(yīng)物料達(dá)到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率時(shí)加終止劑。聚合時(shí)間則由轉(zhuǎn)化率或門尼粘度達(dá)到要求為準(zhǔn)。當(dāng)達(dá)到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率（按生產(chǎn)不同牌號(hào)的產(chǎn)品而有區(qū)別）后可加入終止劑終止聚合反應(yīng)。為此，在每個(gè)聚合釜后面裝有小型的終止釜7(數(shù)個(gè)串聯(lián))。根據(jù)測(cè)定的轉(zhuǎn)化率數(shù)值(或門尼粘度)在不同位置添加終止劑（二甲基二硫代氨基甲酸鈉)。

⑶回收未反應(yīng)的單體脫除丁二烯——閃蒸器。脫除苯乙烯——汽提塔。

2022/11/2611⑵聚合2022/11/2612⑷聚合物后處理

破乳——將混有防老劑的膠乳用泵送至絮凝槽，在此與濃度為24%～26%NaCl溶液相遇而破乳變成漿狀物。

清洗乳化劑——漿狀物進(jìn)入膠?；叟c0.5%的稀硫酸混合后，在劇烈攪拌下生成膠粒，再溢流到轉(zhuǎn)化槽以完成乳化劑轉(zhuǎn)化為游離酸的過(guò)程。過(guò)濾、洗滌——從轉(zhuǎn)化槽溢流出的膠粒和清液經(jīng)過(guò)震動(dòng)篩進(jìn)行過(guò)濾分離，濕膠粒進(jìn)入再膠化槽，用清漿液和洗滌水洗滌。物料再經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾機(jī)脫除一部分水，水含量低于20%；粉碎、干燥——將濕膠粒進(jìn)入粉碎機(jī)粉碎成5mm～50mm的膠粒，用空氣輸送帶送至干燥機(jī)進(jìn)行干燥至含水量＜0.1%。

包裝——經(jīng)輸送器送至成型機(jī)壓塊，稱重，包裝入庫(kù)。

2022/11/2612⑷聚合物后處理2022/11/26132022/11/26132022/11/26142022/11/26142022/11/2615四、聚合過(guò)程中主要影響因素、工藝控制及裝置⒈共聚單體的配比丁二烯（M1）與苯乙烯（M2）在5℃進(jìn)行聚合時(shí)，相應(yīng)的競(jìng)聚率r1=1.38，r2=0.64，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，共聚物的組成會(huì)隨轉(zhuǎn)化率的提高而不斷改變，為了制取具有恒定組成的共聚物，必須控制共聚單體的配比和轉(zhuǎn)化率。經(jīng)研究可知，丁苯橡膠中苯乙烯含量為23.5％時(shí)其綜合性能最佳，而當(dāng)共聚進(jìn)料中丁二烯／苯乙烯（質(zhì)量比）為72／28時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到60％以前，共聚物中苯乙烯含量幾乎不受轉(zhuǎn)化率的影響，所得丁苯橡膠中苯乙烯含量在23.5％左右。⒉聚合過(guò)程中工藝控制

聚合反應(yīng)溫度控制在5℃～7℃，操作壓力(表壓)為0.25MPa，反應(yīng)時(shí)間為7h～10h，轉(zhuǎn)化率為60%±2%。2022/11/2615四、聚合過(guò)程中主要影響因素、工藝控制及裝置⒈共聚單體16

⒊聚合裝置

由8～12臺(tái)釜式反應(yīng)器串聯(lián)組成一條生產(chǎn)線。目前最大的聚合釜容積為90m3。在乳液聚合中，膠乳粒子的粒徑分布與停留時(shí)間有關(guān)，采用8～12臺(tái)釜式反應(yīng)器串聯(lián)，可使膠乳粒子粒徑分布較窄。

制冷方法：工業(yè)上主要采用在聚合釜內(nèi)部安裝垂直管式氨蒸發(fā)器，用液氨氣化的方法進(jìn)行冷卻。

⒋反應(yīng)終點(diǎn)的控制

聚合反應(yīng)的終點(diǎn)取決于轉(zhuǎn)化率和門尼粘度。工業(yè)上控制轉(zhuǎn)化率為60%，測(cè)定方法是測(cè)定物料的固含量，這一測(cè)定需要一定的時(shí)間才能得出結(jié)果。新辦法是用膠乳的密度隨轉(zhuǎn)化率上升而增加的性質(zhì)，用安裝在生產(chǎn)線上的γ-射線密度計(jì)快速測(cè)定。

2022/11/2616⒊聚合裝置2022/11/2617

⒌生產(chǎn)中注意的問(wèn)題

⑴粘釜問(wèn)題單體回收過(guò)程中，膠乳中含有的乳化劑受熱和減壓時(shí)容易產(chǎn)生大量泡沫，膠乳粒子可能凝聚成團(tuán)粘附于反應(yīng)器壁上。因此，乳液聚合中也存在清釜壁問(wèn)題。

⑵防止爆聚

未反應(yīng)的單體在殘存的引發(fā)劑作用下受熱迅速聚合生成爆聚物種，并逐漸長(zhǎng)大為爆聚物，其活性期很長(zhǎng)，即使加熱到260℃、20h后再接觸單體仍可以增長(zhǎng)，并且伴有體積的增大，會(huì)堵塞管道，是丁-苯橡膠生產(chǎn)中最棘手的問(wèn)題。

為了防止生成爆聚物，或者消滅生成的爆聚物種子，需要將抑止爆聚物種生長(zhǎng)的擬止劑NaNO2

、I2、HNO3等連續(xù)不斷地加到單體回收系統(tǒng)中。2022/11/2617⒌生產(chǎn)中注意的問(wèn)題20218練習(xí)題1、丁苯橡膠的生產(chǎn)溫度為5℃~7℃，應(yīng)采用何種引發(fā)體系？寫(xiě)出所用引發(fā)體系的引發(fā)反應(yīng)式。2、在生產(chǎn)丁苯橡膠時(shí)，采用何種方法才能得到具有恒定組成的共聚物（單體配比及轉(zhuǎn)化率）？3、在生產(chǎn)丁苯橡膠時(shí)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%時(shí)為聚合終點(diǎn)，大量未反應(yīng)單體如何脫除？2022/11/2618練習(xí)題2022/11/262022/11/26192022/11/26192022/11/26202022/11/262021

丁二烯、苯乙烯乳液共聚合

——丁-苯橡膠的生產(chǎn)工藝一、概述丁苯橡膠（Styrene-ButadieneRubber,簡(jiǎn)稱SBR）是由丁二烯與苯乙烯兩種單體共聚而成的彈性體，結(jié)構(gòu)式為:

丁苯橡膠是最早工業(yè)化的合成橡膠之一，是一種綜合性能較好的通用型合成橡膠，約占整個(gè)合成橡膠產(chǎn)量的60％。丁-苯橡膠的加工性能和物理性能接近天然橡膠，可以與天然橡膠混合使用，作為制造輪胎和其它橡膠制品的原料。

丁二烯、苯乙烯丁-苯橡膠按其發(fā)展史可分為以下兩種：

⒈高溫丁-苯橡膠2022/11/261丁二烯、苯乙烯乳液共聚合

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早期丁-苯橡膠的生產(chǎn)采用過(guò)硫酸鉀（K2S2O8)做為引發(fā)劑，因其分解活化能高，所以聚合溫度較高，且引發(fā)劑在50℃時(shí)t1/2=30h，采用50℃高溫乳液聚合，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，生產(chǎn)的丁-苯橡膠性能差，較硬，稱為硬丁-苯或熱丁-苯。

⒉低溫丁-苯橡膠氧化-還原引發(fā)體系，采用反應(yīng)溫度為5℃的低溫乳液聚合，此法生產(chǎn)的丁-苯橡膠軟，稱為軟丁-苯或冷丁-苯，產(chǎn)品性能優(yōu)于熱丁-苯。因此，低溫聚合逐漸代替了高溫聚合。目前，我國(guó)丁-苯橡膠的生產(chǎn)全部采用冷法生產(chǎn)。二、低溫乳液聚合生產(chǎn)丁-苯橡膠的生產(chǎn)工藝㈠丁-苯乳液聚合典型配方及工藝條件2022/11/262早期丁-苯橡膠的生產(chǎn)采用過(guò)硫酸鉀（K2S223

丁-苯乳液聚合典型配方2022/11/263丁-苯乳液聚合典型配方2022/11/2624丁-苯乳液聚合工藝條件工藝條件聚合溫度/℃5轉(zhuǎn)化率×10060聚合時(shí)間/h7~10

共聚物中苯乙烯單體單元的含量與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系轉(zhuǎn)化率×1002040608090100共聚物中苯乙烯單體單元的含量×10022.322.522.823.624.328.0㈡配方中各組分的作用及有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)

1.鏈引發(fā)反應(yīng)：

2022/11/264丁-苯乳液聚合工藝條件工藝條件聚合溫度/℃5轉(zhuǎn)化率×10025OH-

與體系中的Fe2+

的反應(yīng)又會(huì)產(chǎn)生Fe(OH)2沉淀。反應(yīng)如下：為了防止產(chǎn)生的Fe(OH)2沉淀析出，工業(yè)上采用乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-二鈉鹽）作為螯合劑，與Fe2+

生成水溶液型螯合物，此螯合物離解度小，在酸、堿條件下都很穩(wěn)定，可在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持Fe2+

的存在，而又不生成Fe(OH)2沉淀。

Fe2+經(jīng)氧化后變成Fe3+，呈棕色，其濃度較高時(shí)將影響丁－苯橡膠的色澤。為了減少Fe3+的濃度，工業(yè)上使用吊白塊（甲醛－亞硫酸氫鈉二水合物CH2O·NaHSO3·2H2O）作為二級(jí)還原劑，使Fe3+還原為Fe2+

。相應(yīng)的反應(yīng)如下：4Fe+3+2CH2O·NaHSO3·2H2O（吊白塊）

4Fe+2+2HCOOH+Na2SO4+H2SO4+8H+2022/11/265OH-與體系中的Fe2+的反應(yīng)又會(huì)產(chǎn)生Fe(OH)226

2022/11/2662022/11/2627

保險(xiǎn)粉（連二亞硫酸鈉二水合物Na2S2O4·2H2O)稱為脫氧劑，其能與水中的溶解氧反應(yīng)，從而消除氧的阻聚作用。

Na2S2O4·2H2O+O2+2H2O2Na2SO2+2H2SO4+8H+

如果以RO·代表初級(jí)自由基，M1代表單體丁二烯，M2代

表單體苯乙烯，形成單體自由基的反應(yīng)可表示如下：

RO·+M1ROM1·

RO·+M2ROM2·

⒉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：

ROM1·+M1RO

M1M1·

ROM1·+M2RO

M1M2·

ROM2·+M1RO

M2M1·

ROM2·+M2RO

M2M2·

2022/11/267保險(xiǎn)粉（連二亞硫酸鈉二水合物Na2S2O4·2283、鏈終止反應(yīng)：當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到要求時(shí)，加入終止劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉，終止劑與鏈自由基發(fā)生下列反應(yīng)，使鏈自由基活性消失。

二甲基二硫代氨基甲酸鈉為有效的終止劑，但在單體的回收過(guò)程中仍有聚合現(xiàn)象發(fā)生，為此，添加了多硫化物、亞硝酸鈉和多乙烯多胺。

多硫化物的作用：還原作用，與殘存的過(guò)氧化物反應(yīng)，以消除回收過(guò)程中殘存的過(guò)氧化物的引發(fā)作用。

亞硝酸鈉的作用：防止菜花狀的爆聚物生成。2022/11/2683、鏈終止反應(yīng)：二甲基二硫代氨基甲酸鈉為有29防老劑丁-苯橡膠大分子中有雙鍵，與空氣長(zhǎng)期接觸容易老化，因而需加入防老劑。防老劑是胺類化合物和酚類化合物等。其用量一般為單體總質(zhì)量的1.5%。防老劑一般不溶于水，需將其配成乳液，加入到已脫除單體的膠乳中，使之與膠乳混合均勻。填充油

相當(dāng)于合成樹(shù)脂中加入增塑劑進(jìn)行增塑。合成橡膠中用液態(tài)烴作填充油，常用的液態(tài)烴有芳烴和環(huán)烷烴。

2022/11/269防老劑2022/11/2630㈢低溫乳液聚合生產(chǎn)工藝

⑴原料準(zhǔn)備

①單體精制

單體丁二烯和苯乙烯分別用10%～15%的NaOH水溶液于30℃進(jìn)行淋洗，以除去所含的阻聚劑對(duì)-叔丁基鄰苯二酚（TBC），使丁二烯純度＞99％，苯乙烯純度＞99.6％。②水溶液配制

相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、乳化劑、電解質(zhì)、脫氧劑等水溶性的物質(zhì)按規(guī)定的數(shù)量用去離子水分別配成水溶液。③乳液配制填充油和防老劑等非水溶性的物質(zhì)配成乳液。2022/11/2610㈢低溫乳液聚合生產(chǎn)工藝2022/11/2631

⑵聚合聚合系統(tǒng)由8～12聚合釜組成，串聯(lián)操作。反應(yīng)物料達(dá)到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率時(shí)加終止劑。聚合時(shí)間則由轉(zhuǎn)化率或門尼粘度達(dá)到要求為準(zhǔn)。當(dāng)達(dá)到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率（按生產(chǎn)不同牌號(hào)的產(chǎn)品而有區(qū)別）后可加入終止劑終止聚合反應(yīng)。為此，在每個(gè)聚合釜后面裝有小型的終止釜7(數(shù)個(gè)串聯(lián))。根據(jù)測(cè)定的轉(zhuǎn)化率數(shù)值(或門尼粘度)在不同位置添加終止劑（二甲基二硫代氨基甲酸鈉)。

⑶回收未反應(yīng)的單體脫除丁二烯——閃蒸器。脫除苯乙烯——汽提塔。

2022/11/2611⑵聚合2022/11/2632⑷聚合物后處理

破乳——將混有防老劑的膠乳用泵送至絮凝槽，在此與濃度為24%～26%NaCl溶液相遇而破乳變成漿狀物。

清洗乳化劑——漿狀物進(jìn)入膠粒化槽與0.5%的稀硫酸混合后，在劇烈攪拌下生成膠粒，再溢流到轉(zhuǎn)化槽以完成乳化劑轉(zhuǎn)化為游離酸的過(guò)程。過(guò)濾、洗滌——從轉(zhuǎn)化槽溢流出的膠粒和清液經(jīng)過(guò)震動(dòng)篩進(jìn)行過(guò)濾分離，濕膠粒進(jìn)入再膠化槽，用清漿液和洗滌水洗滌。物料再經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾機(jī)脫除一部分水，水含量低于20%；粉碎、干燥——將濕膠粒進(jìn)入粉碎機(jī)粉碎成5mm～50mm的膠粒，用空氣輸送帶送至干燥機(jī)進(jìn)行干燥至含水量＜0.1%。

包裝——經(jīng)輸送器送至成型機(jī)壓塊，稱重，包裝入庫(kù)。

2022/11/2612⑷聚合物后處理2022/11/26332022/11/26132022/11/26342022/11/26142022/11/2635四、聚合過(guò)程中主要影響因素、工藝控制及裝置⒈共聚單體的配比丁二烯（M1）與苯乙烯（M2）在5℃進(jìn)行聚合時(shí)，相應(yīng)的競(jìng)聚率r1=1.38，r2=0.64，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，共聚物的組成會(huì)隨轉(zhuǎn)化率的提高而不斷改變，為了制取具有恒定組成的共聚物，必須控制共聚單體的配比和轉(zhuǎn)化率。經(jīng)研究可知，丁苯橡膠中苯乙烯含量為23.5％時(shí)其綜合性能最佳，而當(dāng)共聚進(jìn)料中丁二烯／苯乙烯（質(zhì)量比）為72／28時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到60％以前，共聚物中苯乙烯含量幾乎不受轉(zhuǎn)化率的影響，所得丁苯橡膠中苯乙烯含量在23.5％左右。⒉聚合過(guò)程中工藝控制

聚合反應(yīng)溫度控制在5℃～7℃，操作壓力(表壓)為0.25MPa，反應(yīng)時(shí)間為7h～10h，轉(zhuǎn)化率為60%±2%。2