Dieckmann迪克曼縮合反應(yīng)

Dieckmann

迪克曼縮合反應(yīng)

講述：1主要內(nèi)容定義機理特征與影響因素應(yīng)用進展和展望Dieckmann反應(yīng)2Dieckmann縮合反應(yīng)二元酸酯可以發(fā)生分子內(nèi)的及分子間的酯縮合反應(yīng)。假若分子中的兩個酯基被四個或四個以上的碳原子隔開，就發(fā)生分子內(nèi)的縮合反應(yīng)，形成五元環(huán)或更大環(huán)的內(nèi)酯，這種環(huán)化酯縮合反應(yīng)又稱為Dieckmann反應(yīng)定義3Dieckmann

機理4機理5Dieckmann反應(yīng)特征與影響因素1.酯基的去留6EsterHydrogensandTheirpKa’s.The-protonspKa’s aldehydes 17 ketones 19

esters 24 amides 30 nitriles 25 Acidityof1,3-dicarbonylcompounds2.縮合反應(yīng)通用的堿7酯縮合反應(yīng)通用的堿和溶劑·Na／苯，醚·NaH／苯，醚·NaNH2／苯，甲苯，醚，液氨·t－BuOK／t－BuOH·EtONa／EtOH·RLi／醚酯縮合反應(yīng)需用強堿作催化劑。酯縮合反應(yīng)在非質(zhì)子溶劑中進行比較順利常用的溶劑有乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基亞砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）酯縮合反應(yīng)需在無水條件下完成83.不對稱二羧酸酯的Dieckmann縮合的取向

主要產(chǎn)物兩產(chǎn)物在堿作用下可相互轉(zhuǎn)變反應(yīng)可逆過量的堿

反應(yīng)是可逆的，最后產(chǎn)物是受熱力學(xué)控制

91C-C鍵重疊σ鍵的扭轉(zhuǎn)張力3.環(huán)烷烴燃燒焓4.大元環(huán)可能性2.

C-C鍵角張力4.五六七元縮合環(huán)的原因環(huán)的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性5.天然存在的幾元環(huán)10碳是sp3雜化，形成正常109.5鍵角C-C鍵11某些環(huán)烷烴的燃燒焓值（單位：kJ.mol-1，298K)n數(shù)-△Hcθ/n-△Hcθ/n-658.6n(-△Hcθ/n-658.6)3697.138.5115.54686.227.4109.65664.05.427.06658.6007662.43.826.68663.65.040.09664.15.549.510663.65.050.011664.55.965.012659.91.315.613660.21.620.814658.600環(huán)烷烴燃燒焓121.氣體分子間的距離3.33乘以10的-9次方米。

液體的分子間約10的-10次方分子間酯縮合反應(yīng)概率增大2.分子繞結(jié)，酯縮合反應(yīng)的概率大元環(huán)可能性13天然存在的主要是五、六元環(huán)烷烴14利用Die