創(chuàng)新答辯-中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院課件

第八屆化學(xué)院“創(chuàng)新化學(xué)實(shí)驗(yàn)與研究基金”論文答辯會(huì)

學(xué)生姓名：劉小芳指導(dǎo)老師：高海洋副教授

過渡金屬催化烯烴與極性單體共聚制備功能化聚烯烴

第八屆化學(xué)院“創(chuàng)新化學(xué)實(shí)驗(yàn)與研究基金”論文答辯會(huì)聚烯烴是應(yīng)用最廣泛的樹脂，占整個(gè)高分子產(chǎn)業(yè)的70％。非極性，缺點(diǎn)：粘合性、潤(rùn)濕性、印染性、透氣性、相容性差。制備功能化聚烯烴

烯烴與極性單體直接共聚法：最直接、最理想，一步到位的制備功能化聚烯烴選題意義聚烯烴是應(yīng)用最廣泛的樹脂，占整個(gè)高分子產(chǎn)業(yè)的70％。制備功國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

過渡金屬介導(dǎo)（transtionmetal-mediated)：金屬介導(dǎo)的自由基機(jī)理，溫和的條下引發(fā)烯烴與極性單體共聚，制備功能化聚烯烴。

配位聚合：極性單體鈍化金屬活性中心，降低活性，極性單體插入率低。

工業(yè)上：高溫、高壓，自由基共聚合。條件苛刻，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不易控制。

國內(nèi)外研究現(xiàn)狀過渡金屬介導(dǎo)（transtionmetal國內(nèi)外研究現(xiàn)狀[1].Macromolecules2001,34,7656-7663[2].暴峰.中山大學(xué)博士畢業(yè)生論文[3].JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,2007,45,1134-11421吡咯亞胺Pd配合物：2β-酮胺Cu配合物：3水楊醛亞胺Cu配合物：國內(nèi)外研究現(xiàn)狀[1].Macromolecules2001研究思路及創(chuàng)新之處思路：創(chuàng)新：

1.首次合成了該β-酮胺銅配合物并進(jìn)行系統(tǒng)表征.2.首次用該配合物催化MA與1-己烯共聚，得到高1-己烯含量(40%)，高分子量，窄分布的共聚物.與MAO結(jié)合，在溫和的條件下，催化共聚，制備功能化聚烯烴。簡(jiǎn)易合成出在空氣中穩(wěn)定的雙-（β-酮胺）銅(II)配合物研究思路及創(chuàng)新之處思路：創(chuàng)新：與MAO結(jié)合，在溫和的條件下，實(shí)驗(yàn)1.合成配體和雙(β-酮胺)銅配合物+縮合Cu(OAc)22.配合物Ⅰ，Ⅱ催化MA均聚3.配合物Ⅰ，Ⅱ催化MA與1-己烯共聚圖2.配合物合成路線實(shí)驗(yàn)1.合成配體和雙(β-酮胺)銅配合物+縮合Cu(OAc)CompoundFomula

Calculated(%)Found(%)L1C13H17NOC76.81;H8.43;N6.89C76.36;H8.510;N6.933L2C17H25NOC78.72;H9.71;N5.40C76.09;H9.419;N6.114配體表征元素分析配合物表征元素分析紅外波譜分析單晶衍射分析CompoundFomula

Calculated(%)Found(%)ⅠC26H32CuN2O2C66.71;H6.89;N5.98C66.58;H7.654;N5.860ⅡC34H48CuN2O2C70.37;H8.34;N4.83C69.51;H8.371;N4.820配體和配合物表征圖1.配合物Ⅱ晶體結(jié)構(gòu)圖CompoundFomulaCalculatMA均聚：結(jié)果與討論表1.催化劑Ⅰ,Ⅱ催化MA均聚的結(jié)果反應(yīng)條件：Cu催化劑20mol,V總＝25ml,時(shí)間5h.RunCat.Tp(℃)Al/CuYield(%)Activity(kgofPMA/molofCu*h)1Ⅰ2510040.519.424510049.123.536510072.634.846550traces056520067.332.26654003.91.97Ⅱ2520045.821.984520038.118.296520044.121.1106550traces011651000.30.212654003.01.4MA均聚：結(jié)果與討論表1.催化劑Ⅰ,Ⅱ催化MA均聚的結(jié)果反應(yīng)

1.催化劑Ⅰ活性受溫度的影響2.催化活性受Al/Cu的影響ⅠⅡ反應(yīng)條件優(yōu)化：溫度偏高溫，Al/Cu=200MA均聚：結(jié)果與討論

1.催化劑Ⅰ活性受溫度的影響2.催化表2.GPC測(cè)量MA均聚物分子量的結(jié)果：RunCat.Tp/℃Al/CuMn(104g/mol)

Mw(104g/mol)PDI5Ⅰ652001.462.091.427Ⅱ252002.123.571.689Ⅱ652003.145.401.72OCH3MA均聚：結(jié)果與討論結(jié)論:T,Mn；位阻,Mn.聚合得到無規(guī)PMA表2.GPC測(cè)量MA均聚物分子量的結(jié)果：RunCatMA與1-己烯共聚：結(jié)果與討論表3.催化劑Ⅰ，Ⅱ催化MA與1-己烯共聚的結(jié)果：聚合條件：催化劑20mol,T45℃，Al/Cu=200,單體共95.6mol,V總＝20ml.Activity(kgofpolymer/molCu*h），單體插入率由1HNMR計(jì)算。RunCat.MAfeed(mol%)Yield(g)ActivityMAincorporation(mol%)Mn(104g/mol)Mw(104g/mol)PDI120.00.763.1756.41.562.771.78244.42.399.9490.02.975.871.983Ⅰ58.23.1413.190.93.166.892.18480.03.7515.694.34.7412.42.61520.00.240.9983.31.753.582.05644.41.626.7688.72.885.701.987Ⅱ58.22.6010.882.03.889.992.58880.03.4714.595.27.1418.425.8MA與1-己烯共聚：結(jié)果與討論表3.催化劑Ⅰ，Ⅱ催化MA與1MA與1-己烯共聚：結(jié)果與討論ⅠⅡⅡⅠMA單體投料量影響催化活性MA單體投料量影響單體插入率結(jié)論：1.MA投料量↗，催化活性↗；MA投料量↗,MA插入率↗

MA竟聚率>>1-己烯的竟聚率2.Ⅰ<Ⅱ,催化活性↘；由Ⅰ得到高己烯含量（40％）的共聚物。MA與1-己烯共聚：結(jié)果與討論ⅠⅡⅡⅠMA單體投料量影響催化Ⅰ，GPC圖Ⅱ，GPC圖1.隨著MA單體投料量增加，分子量不斷增大2.Ⅰ<Ⅱ，分子量↗MA與1-己烯共聚：結(jié)果與討論Ⅰ，GPC圖Ⅱ，GPC圖1.隨著MA單體投料量增加，分子量不MA與1-己烯共聚：結(jié)論極性單體投料量：1.MA↗，活性↗2.MA↗，Mn↗3.MA↗,MA單體插入率↗配合物結(jié)構(gòu)：1.位阻Ⅰ<Ⅱ，Mn↗2.位阻Ⅰ<Ⅱ，活性↘3.由Ⅰ催化得到高己烯含量(40%)的共聚物影響聚合的因素MA與1-己烯共聚：結(jié)論極性單體投料量：配合物結(jié)構(gòu)：影響聚合1-己烯與MA共聚物的NMR研究bac與均聚得到PMA的1HNMR譜圖相比，共聚產(chǎn)物譜圖,在化學(xué)位移從0.8ppm到1.4ppm范圍內(nèi)還出現(xiàn)了1-己烯單元的特征共振峰。

與均聚物PMA的13CNMR譜圖相比,在化學(xué)位移14.4ppm到28.5ppm范圍內(nèi)還出現(xiàn)了1-己烯單元的特征共振峰。結(jié)合GPC曲線的窄分散性，可以斷定聚合反應(yīng)得到了1-己烯/MA的共聚物，而非均聚物的共混物。1-己烯與MA共聚物的NMR研究bac與均聚得到PMA的1H由1HNMR譜峰積分面積計(jì)算MA插入率ba由1HNMR譜峰積分面積計(jì)算MA插入率ba共聚物的熱失重分析圖3，共聚物熱失重（TG)曲線共聚物的熱失重分析圖3，共聚物熱失重（TG)曲線

該銅配合物體系進(jìn)行1-己烯/MA共聚合的機(jī)理傾向于自由基機(jī)理(金屬介導(dǎo)的自由基機(jī)理)：自由基的產(chǎn)生過程：

Cu(Ⅱ)Cu(Ⅰ)+R●

鏈引發(fā):R●+MRM●

鏈增長(zhǎng)

………..

鏈終止聚合的機(jī)理該銅配合物體系進(jìn)行1-己烯/MA共聚合的機(jī)理傾向于自由小結(jié)小結(jié)（1）合成了雙β-酮胺銅(Ⅱ)配合物，并用現(xiàn)代的分析技術(shù)對(duì)配體和配合物進(jìn)行了表征。（2）用銅配合物在溫和的反應(yīng)條件下，實(shí)現(xiàn)了1-己烯與MA的共聚，得到了高分子量，窄分布，分子鏈中含1-己烯孤立單元或短鏈嵌段的共聚物。隨著MA投料量的增加，催化活性、極性單體插入率及產(chǎn)物分子量都隨之增加。（3）雙β-酮胺與銅(Ⅱ)配合物催化1-己烯與MA的共聚遵循自由基聚合機(jī)理。小結(jié)小結(jié)（1）合成了雙β-酮胺銅(Ⅱ)配合物，并用現(xiàn)代的分析致謝致謝

感謝創(chuàng)新性化學(xué)實(shí)驗(yàn)與研究基金和國家自然科學(xué)基金提供實(shí)驗(yàn)經(jīng)費(fèi)支持。感謝我的導(dǎo)師高海洋副教授在百忙中對(duì)我的關(guān)心和教導(dǎo)。感謝其他的老師和其他的實(shí)驗(yàn)室的師兄弟的幫助。致謝致謝感謝創(chuàng)新性化學(xué)實(shí)驗(yàn)與研究基金和國家自然科學(xué)基金Thankyou!中山大學(xué)高分子所04級(jí)化學(xué)專業(yè)劉小芳Thankyou!中山大學(xué)高分子所04級(jí)化學(xué)專業(yè)劉小芳第八屆化學(xué)院“創(chuàng)新化學(xué)實(shí)驗(yàn)與研究基金”論文答辯會(huì)

學(xué)生姓名：劉小芳指導(dǎo)老師：高海洋副教授

過渡金屬催化烯烴與極性單體共聚制備功能化聚烯烴

第八屆化學(xué)院“創(chuàng)新化學(xué)實(shí)驗(yàn)與研究基金”論文答辯會(huì)聚烯烴是應(yīng)用最廣泛的樹脂，占整個(gè)高分子產(chǎn)業(yè)的70％。非極性，缺點(diǎn)：粘合性、潤(rùn)濕性、印染性、透氣性、相容性差。制備功能化聚烯烴

烯烴與極性單體直接共聚法：最直接、最理想，一步到位的制備功能化聚烯烴選題意義聚烯烴是應(yīng)用最廣泛的樹脂，占整個(gè)高分子產(chǎn)業(yè)的70％。制備功國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

過渡金屬介導(dǎo)（transtionmetal-mediated)：金屬介導(dǎo)的自由基機(jī)理，溫和的條下引發(fā)烯烴與極性單體共聚，制備功能化聚烯烴。

配位聚合：極性單體鈍化金屬活性中心，降低活性，極性單體插入率低。

工業(yè)上：高溫、高壓，自由基共聚合。條件苛刻，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不易控制。

國內(nèi)外研究現(xiàn)狀過渡金屬介導(dǎo)（transtionmetal國內(nèi)外研究現(xiàn)狀[1].Macromolecules2001,34,7656-7663[2].暴峰.中山大學(xué)博士畢業(yè)生論文[3].JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,2007,45,1134-11421吡咯亞胺Pd配合物：2β-酮胺Cu配合物：3水楊醛亞胺Cu配合物：國內(nèi)外研究現(xiàn)狀[1].Macromolecules2001研究思路及創(chuàng)新之處思路：創(chuàng)新：

1.首次合成了該β-酮胺銅配合物并進(jìn)行系統(tǒng)表征.2.首次用該配合物催化MA與1-己烯共聚，得到高1-己烯含量(40%)，高分子量，窄分布的共聚物.與MAO結(jié)合，在溫和的條件下，催化共聚，制備功能化聚烯烴。簡(jiǎn)易合成出在空氣中穩(wěn)定的雙-（β-酮胺）銅(II)配合物研究思路及創(chuàng)新之處思路：創(chuàng)新：與MAO結(jié)合，在溫和的條件下，實(shí)驗(yàn)1.合成配體和雙(β-酮胺)銅配合物+縮合Cu(OAc)22.配合物Ⅰ，Ⅱ催化MA均聚3.配合物Ⅰ，Ⅱ催化MA與1-己烯共聚圖2.配合物合成路線實(shí)驗(yàn)1.合成配體和雙(β-酮胺)銅配合物+縮合Cu(OAc)CompoundFomula

Calculated(%)Found(%)L1C13H17NOC76.81;H8.43;N6.89C76.36;H8.510;N6.933L2C17H25NOC78.72;H9.71;N5.40C76.09;H9.419;N6.114配體表征元素分析配合物表征元素分析紅外波譜分析單晶衍射分析CompoundFomula

Calculated(%)Found(%)ⅠC26H32CuN2O2C66.71;H6.89;N5.98C66.58;H7.654;N5.860ⅡC34H48CuN2O2C70.37;H8.34;N4.83C69.51;H8.371;N4.820配體和配合物表征圖1.配合物Ⅱ晶體結(jié)構(gòu)圖CompoundFomulaCalculatMA均聚：結(jié)果與討論表1.催化劑Ⅰ,Ⅱ催化MA均聚的結(jié)果反應(yīng)條件：Cu催化劑20mol,V總＝25ml,時(shí)間5h.RunCat.Tp(℃)Al/CuYield(%)Activity(kgofPMA/molofCu*h)1Ⅰ2510040.519.424510049.123.536510072.634.846550traces056520067.332.26654003.91.97Ⅱ2520045.821.984520038.118.296520044.121.1106550traces011651000.30.212654003.01.4MA均聚：結(jié)果與討論表1.催化劑Ⅰ,Ⅱ催化MA均聚的結(jié)果反應(yīng)

1.催化劑Ⅰ活性受溫度的影響2.催化活性受Al/Cu的影響ⅠⅡ反應(yīng)條件優(yōu)化：溫度偏高溫，Al/Cu=200MA均聚：結(jié)果與討論

1.催化劑Ⅰ活性受溫度的影響2.催化表2.GPC測(cè)量MA均聚物分子量的結(jié)果：RunCat.Tp/℃Al/CuMn(104g/mol)

Mw(104g/mol)PDI5Ⅰ652001.462.091.427Ⅱ252002.123.571.689Ⅱ652003.145.401.72OCH3MA均聚：結(jié)果與討論結(jié)論:T,Mn；位阻,Mn.聚合得到無規(guī)PMA表2.GPC測(cè)量MA均聚物分子量的結(jié)果：RunCatMA與1-己烯共聚：結(jié)果與討論表3.催化劑Ⅰ，Ⅱ催化MA與1-己烯共聚的結(jié)果：聚合條件：催化劑20mol,T45℃，Al/Cu=200,單體共95.6mol,V總＝20ml.Activity(kgofpolymer/molCu*h），單體插入率由1HNMR計(jì)算。RunCat.MAfeed(mol%)Yield(g)ActivityMAincorporation(mol%)Mn(104g/mol)Mw(104g/mol)PDI120.00.763.1756.41.562.771.78244.42.399.9490.02.975.871.983Ⅰ58.23.1413.190.93.166.892.18480.03.7515.694.34.7412.42.61520.00.240.9983.31.753.582.05644.41.626.7688.72.885.701.987Ⅱ58.22.6010.882.03.889.992.58880.03.4714.595.27.1418.425.8MA與1-己烯共聚：結(jié)果與討論表3.催化劑Ⅰ，Ⅱ催化MA與1MA與1-己烯共聚：結(jié)果與討論ⅠⅡⅡⅠMA單體投料量影響催化活性MA單體投料量影響單體插入率結(jié)論：1.MA投料量↗，催化活性↗；MA投料量↗,MA插入率↗

MA竟聚率>>1-己烯的竟聚率2.Ⅰ<Ⅱ,催化活性↘；由Ⅰ得到高己烯含量（40％）的共聚物。MA與1-己烯共聚：結(jié)果與討論ⅠⅡⅡⅠMA單體投料量影響催化Ⅰ，GPC圖Ⅱ，GPC圖1.隨著MA單體投料量增加，分子量不斷增大2.Ⅰ<Ⅱ，分子量↗MA與1-己烯共聚：結(jié)果與討論Ⅰ，GPC圖Ⅱ，GPC圖1.隨著MA單體投料量增加，分子量不MA與1-己烯共聚：結(jié)論極性單體投料量：1.MA↗，活性↗2.MA↗，Mn↗3.MA↗,MA單體插入率↗配合物結(jié)構(gòu)：1.位阻Ⅰ<Ⅱ，Mn↗2.位阻Ⅰ<Ⅱ，活性↘3.由Ⅰ催化得到高己烯含量(40%)的共聚物影響聚合的因素MA與1-己烯共聚：結(jié)論極性單體投料量：配合物結(jié)構(gòu)：影響聚合1-己烯與MA共聚物的NMR研究bac與均聚得到PMA的1HNMR譜圖相比，共聚產(chǎn)物譜圖,在化學(xué)位移從0.8ppm到1.4ppm范圍內(nèi)還出現(xiàn)了1-己烯單元的特征共振峰。