二氧化碳的綜合利用

二氧化碳的綜合利用碳減排資料二氧化碳的綜合利用1.0二氧化碳的性質(zhì)和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)1.1性質(zhì)分子式CO2相對(duì)分子量44.01二氧化碳，俗名碳酸氣，是碳的高價(jià)氧化物，為無色、無臭、不燃燒、不助燃，可壓縮至高壓的氣體。在自然界中，C02是最豐富的化學(xué)物質(zhì)之一，為大氣的一部分，也包含在某些天然氣或油田伴生氣中，或者以碳酸鹽形式存在于礦石中，大氣中的CO2主要由含碳物質(zhì)燃燒和動(dòng)物新陳代謝過程產(chǎn)生。C02氣體相對(duì)密度1.997(0℃)。在50大氣壓下，可壓縮成為無色液體,其相對(duì)密度L101(-370,升華點(diǎn)-78.5C,熔點(diǎn)-56.5C(5.2X105Pa),液態(tài)二氧化碳冷卻至-21.1℃、壓力0.415mPa則生成固體二氧化碳(稱干冰)，其相對(duì)密度1.56(-79℃)o氣體二氧化碳可溶于水，其溶解度為171.3g/cm3,溶液呈酸性。C02比空氣重，約為空氣重量的1.53倍，是無色而略帶刺鼻氣味和微酸味的氣體，其主要物理性質(zhì)見表1。表1C02的主要物理性質(zhì)序號(hào)123性質(zhì)分子直徑，nm摩爾體積(0,0.lOMPa),1臨界狀態(tài)4溫度C數(shù)值0.35?0.5122.2631.067.382467-56.570.5181.9771150壓力，Upa密度,Kg/m3溫度℃壓力,Mpa三相點(diǎn)，氣體密度(0C,0.lOMPa)Kg/m3液體密度Kg/m3碳減排資料789汽化熱(0℃時(shí))KJ/Kg表面張力(-25℃時(shí))，nm/m溫度℃升華狀態(tài)(0.lOMPa)升華熱，KJ/Kg固態(tài)密度,Kg/m32359.13-78.5573.615620.8450.65152.750.01381.393.7比熱容(20C0.lOMPa)Cp,KJ/(Kg,K)Cv121314熱導(dǎo)率(<TC,0.lOMpa)w/(m,k)氣體粘度(0℃,0.lOMpa)mpa.s折射率(0℃,0.lOMpa)(X=546.Inm)生成熱(25C)KJ/mol通常情況下，C02化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不活潑，無毒性，不燃燒，不助燃。但在高溫或有催化劑存在的情況下，C02也可以參加一些化學(xué)反應(yīng)。如高溫下的還原反應(yīng)(C02+C=2C0)；有機(jī)合成反應(yīng)(C02+H2=CH30H+H20)；生化反應(yīng)(6C02+6H20=C6H1206+602)。C02在三相點(diǎn)和臨界點(diǎn)之間的任何溫度下可以用加壓冷卻法液化。高壓或中壓液體C02節(jié)流膨脹降溫，可以使其凝結(jié)成固體雪狀，經(jīng)壓緊成型即可形成塊狀或粒狀干冰。商品C02一般以液態(tài)或固態(tài)形式存在，有三種方法分裝運(yùn)輸：①非絕熱高壓鋼瓶裝運(yùn)；②低溫絕熱容器裝運(yùn)；③干冰散裝或塊裝。第①②兩種方式C02一般不會(huì)漏損，第③種方式是非封閉式的，在裝運(yùn)期間一般允許有10%的升華損失。1.2二氧化碳產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)C02國際標(biāo)準(zhǔn)(_-84)規(guī)定，C02濃度不低于99.5%(體積)水份含量小于0.0戰(zhàn)(重量)，礦物油小于5nig/Kg。一般來說，焊接用C02要求最低含量為99.5%(體積)。食品添加的C02(由發(fā)酵氣副產(chǎn)的，濃度范圍為99.5~99.8%體積)。生產(chǎn)干冰川C02,水份含量不應(yīng)高于50ppmo我國有三種C02國家標(biāo)準(zhǔn)。一種是由發(fā)酵氣副產(chǎn)用于食品添加劑的液體a)2國家標(biāo)準(zhǔn)(GB1917-94),另一種為石灰窯氣和氨廠氣副產(chǎn)用于食品添加劑的液體C02碳減排資料國家標(biāo)準(zhǔn)（GB_-89）,第三種是用于化工、焊接、鑄型、致冷等用途的工業(yè)液體C02國家標(biāo)準(zhǔn)（GB6025-93）,?三種標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。表2液體二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)代號(hào)分類和級(jí)別C02,%（體積）水分％（重量）酸度油分H2s03,HN02C0,H2S,PH3及機(jī)還原物醉類（以乙醉計(jì)）mg/1氣味3.0二氧化碳的用途氣體二氧化碳主要用作化工、醫(yī)藥原料；飲料充填劑；制冷劑；惰性介質(zhì)；溶劑；壓力源；焊接保護(hù)氣、防氧化劑及滅火劑；油田混相驅(qū)油等。固體二氧化碳還可用于青霉素生產(chǎn)，魚類、奶油、冰淇淋等食品貯存及低溫運(yùn)輸?shù)确矫妗，F(xiàn)將二氧化碳的主要用途簡述如下：3.1油田二氧化碳混相驅(qū)油近十年來，采油領(lǐng)域正逐漸成為二氧化碳的超級(jí)用戶，隨著油田原油采出難度加大，針對(duì)提高原油采出率的新工藝不斷應(yīng)用，其最具前景的工藝為二氧化碳混相驅(qū)油工藝。國內(nèi)已有幾家采油企業(yè)正在做工業(yè)試驗(yàn)，據(jù)報(bào)到，平均可提高采收率?20%。僅此一項(xiàng)，其二氧化碳年需求量可達(dá)50?80萬噸。3.2用作煙絲膨松劑傳統(tǒng)的煙絲膨松劑是用氟里昂制作。眾所周知氟里昂要破壞臭氧層，我國GB6025-93優(yōu)級(jí)品99.80.05一級(jí)品99.50.2GB1917-94合格品食品級(jí)（發(fā)酵法）99.00.499.5?99.8/0.2符合檢驗(yàn)不得檢出GB_-89食品級(jí)（石灰窯、氨廠副產(chǎn)）99.5W0.2符合檢驗(yàn)不得檢出不得檢出未檢出不得檢出30v100無異味無異味無異味無異味碳減排資料是全面禁止使用敘里昂的締約國之一，至2022年全面禁止使用敘里昂。國內(nèi)現(xiàn)有七套裝置采用C02作煙絲膨脹劑，我國煙草行業(yè)如果全部用C02作煙絲膨脹劑，按我國目前煙草產(chǎn)銷規(guī)模，僅此一項(xiàng)，每年所需消耗CO2約3()余萬噸。3.3用作植物氣肥植物葉綠素在光合作用下吸收二氧化碳成植物淀粉。這是植物生產(chǎn)的自然規(guī)律。用C02制成氣肥，加大植物生長空間中的C02濃度，可增加植物的干物質(zhì)從而達(dá)到增產(chǎn)的目的。由山東農(nóng)科院、大連化工公司研制成C02氣體肥，在山東、河北、河南、遼寧、吉林、黑龍江等省大面積推廣。根據(jù)推廣使用情況，每畝蔬菜大棚的增產(chǎn)幅度在20~60席之間。建設(shè)3?5kt/a0)2氣肥裝置(有高純度的C02氣源)，設(shè)備投資僅十幾萬元，年利潤可達(dá)百萬元。所以存在巨大的發(fā)展市場。3.4用于超臨界萃取目前國內(nèi)有關(guān)研究部門已經(jīng)能夠利用該技術(shù)提純一百多種生物的精素，尤其是在生物制藥領(lǐng)域和食品保健品等方面，國內(nèi)已經(jīng)有幾套工業(yè)裝置。3.5用作飲料添加劑C02可用作汽水、啤酒、可樂、碳酸飲料等充氣添加劑。廣州氮肥廠一噸/年能力的食品級(jí)C02全部供給健力寶飲料使用。美國人均消耗飲料為147公斤/年，全球的飲料人均消耗量為21.3公斤/年。而我國在98年，飲料人均消耗量僅為4.5公斤/年。3.6代替氟氮燒用作發(fā)泡劑C02用作泡沫塑料發(fā)泡劑比氟氮燒類發(fā)泡劑對(duì)環(huán)境污染小，用最小易于回收利用，無毒可制作降解飲食餐具。3.7用作焊接保護(hù)氣C02保護(hù)焊接是一種公認(rèn)的高效率、低成本、省時(shí)省力的焊接方法，并具有可形性小、油銹敏感性低、抗裂、致密性好。與手工電弧焊相比，自動(dòng)C02氣體保護(hù)焊接的功效可提高2~5倍，半自動(dòng)可提高「2倍，能耗下降50機(jī)我國C02氣體保護(hù)焊接僅占全部焊接的5%；發(fā)達(dá)國家67%；全球平均為23%,發(fā)展前景十分樂觀。3.8用于生產(chǎn)泡沫板材碳減排資料美國DOW化學(xué)公司以C02為現(xiàn)有聚苯乙烯泡沫板用發(fā)泡劑的替代物，己在世界范圍內(nèi)發(fā)放這項(xiàng)新技術(shù)的許可證。此板厚僅6~35mm,環(huán)境污染小，并具有發(fā)泡劑用量少等優(yōu)點(diǎn)。3.9用作果蔬保鮮劑C02自然降氧，氣體保鮮是國際上廣泛采用的一種方法。C02氣體保鮮是注入高濃度C02降低02含量，以抑制水果蔬菜中微生物呼吸，防止病菌發(fā)生，因其不含化學(xué)防腐劑而深受人們歡迎。華南農(nóng)學(xué)院有關(guān)研究表明，用C02氣體貯藏荔枝，C02氣體濃度15~30%條件下可貯存30~40天，基本保持原有的色澤和風(fēng)味。把雞蛋放在30~40%C02氣體中經(jīng)6~1()天處理，C02通過蛋殼滲透至雞蛋內(nèi)，延遲形成水樣蛋白的速度，從而達(dá)到保鮮目的。3.10用于生產(chǎn)無機(jī)化工產(chǎn)品以C02與金屬或非金屬氧化物為原料生產(chǎn)的無機(jī)化工產(chǎn)品主要有輕質(zhì)MgC03、NaC03.NaHC03>CaC03>K2c03、BaC03；堿式PbC03、Li2c03、MgO等多為基本化工原料,廣泛用于冶金、化工、輕工、建材、醫(yī)藥、電子機(jī)械等行業(yè)。3.11白炭黑向炭黑可由硅酸鈉和精制C02氣體反應(yīng)制得。它可用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，塑料填充劑，潤滑劑和絕緣材料等。目前我國白炭黑的生產(chǎn)廠家不少，但產(chǎn)量滿足不了國內(nèi)需求，產(chǎn)品暢銷。3.12硼砂將預(yù)處理的硼鎂礦粉與碳酸鈉溶液混合加熱，然后再通入C02,加壓后反應(yīng)即可制得硼砂。它主要用于玻璃和陶瓷行業(yè)。此外在冶金、化工、機(jī)械等部門也有廣泛應(yīng)用。3.13輕質(zhì)氧化鎂白云石經(jīng)煨燒，硝化處理后，再經(jīng)C02碳化、熱解等一系列處理后制得輕質(zhì)氧化鎂。它主要用作制造陶瓷和耐火材料。此外還可用作磨光劑、油漆及紙張的填料、催化劑的原料、橡膠促進(jìn)劑等。3.14用于有機(jī)化工產(chǎn)品3.14.1雙制胺主要用作制造胭鹽，三聚銳胺及染料、涂料、膠粘劑的原料碳減排資料3.14.2水楊酸主要用作醫(yī)藥、染料、香料工業(yè)的中間體和食品添加劑以及用作橡膠助劑，紫外吸收劑，酚醛樹脂固化劑等。3.14.3碳酸丙烯酯它對(duì)高分子物質(zhì)有良好的溶解性，對(duì)脫除石油裂解氣、油田氣、合成氨變換氣中的C02氣效果顯著。廣泛用于印染、輕紡、有機(jī)合成等行業(yè)。3.14.4碳酸乙二醉酸主要用作多種聚合物和樹脂的溶劑，萃取劑以及醫(yī)藥、橡膠助劑和紡織整理劑，羥乙基化試劑，水玻璃系漿料等。3.14.4對(duì)羥基苯甲酯及其酯它們是尼泊金酯類的重要中間體。可用作食品保鮮劑、化妝品殺菌劑、醫(yī)藥消毒殺菌劑等。也可用于制造有機(jī)磷殺蟲劑D殺懵和制備耐高溫液晶聚合體。3.14.5甲醇丹麥TOPOSE公司實(shí)現(xiàn)了由C02和112直接合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)。日本東京瓦斯公司技術(shù)研究所開發(fā)了川C02合成甲醇的新技術(shù)，這種技術(shù)的關(guān)鍵是采用氧化鋁加銅和鋅制成的新型觸媒。3.14.6甲酸及其衍生物利用超臨界C02同時(shí)作溶劑和反應(yīng)物，在三甲基瞬系催化劑存在下，C02和H2可以高效合成甲酸。甲酸本身不但是醋酸和香料、醫(yī)藥品生產(chǎn)的原料，而且加熱也能分解為C02和112,因此這種方法可將H2保存，極為方便安全。3.14.7甲烷甲烷主要來自天然氣，但天然氣日趨短缺，因此C02轉(zhuǎn)化為甲烷是個(gè)具有戰(zhàn)略意義的課題。日本東北電力公司和日立公司聯(lián)合研制成功一種C02轉(zhuǎn)化為甲烷的新型催化劑，這種催化劑類似于控制汽車排放物所用的催化劑，其中99%是活性組分載體，其余1%是覆蓋在載體表面上的缽和錯(cuò)，在常壓300c下C02和H2之比為1：4時(shí),C02轉(zhuǎn)化率為90%。14.8合成有機(jī)高分子化合物自1979年首次發(fā)表利用C02作原料合成高分子化合物的研究報(bào)導(dǎo)以來，這方面的開發(fā)研究十分迅速，合成了許多品種的高分子化合物，其中不少已進(jìn)入實(shí)用碳減排資料化階段。.聚碳酸酯聚碳酸酯(PC)可以加工成透明有韌性的薄膜，耐熱性能好，熱分解溫度為200~250C,無毒、透氣性比聚乙烯、聚丙烯薄膜優(yōu)良。能釋放C02,故可用作食品保鮮包裝。若在側(cè)鏈上引入陵基，可提高親水性，由此可開發(fā)出應(yīng)用前景更廣泛的塑料薄膜。.聚服C02和芳香族二胺發(fā)生縮合反應(yīng)可以制得聚服，它是?種優(yōu)良的工程塑料，具有獨(dú)特的生物分解性，可用作醫(yī)用高分子材料。.聚氨基甲酸脂C02與環(huán)狀胺類化合物發(fā)生聚合反應(yīng)，可合成具有氨基甲酸酯單元聚合體。C02和丙烯懵以及三亞乙基二胺也能發(fā)生聚合反應(yīng)生產(chǎn)含有氨基甲酸酯單元的三元聚合體。.聚酮、聚醛、聚酮酸酯由C02和十四雙塊發(fā)生分子間的環(huán)化得到的交聯(lián)共聚體是含有環(huán)狀酯類結(jié)構(gòu)的聚酮聚雙毗喃基甲酮。雙烘燒與C02發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，可合成唯一具有梯形結(jié)構(gòu)的聚酮。C02與乙烯基酸發(fā)生聚合反應(yīng)，可得到既有聚酯結(jié)構(gòu)，又有聚酮、聚醛結(jié)構(gòu)的共聚物。將C02與丁二烯或二烯等共扼雙烯加熱到800~1000℃時(shí)，也可得到含有聚酯、聚酮、聚酸結(jié)構(gòu)的共聚物。.液晶聚合物高分子液晶聚合物兼具低分子液晶和聚合物各種性能，具有良好的耐熱、耐燃、耐腐蝕、電絕緣性能，且在高溫下的能保持良好的剛性和強(qiáng)度。f)可降解塑料利用高純氣態(tài)二氧化碳與其它有機(jī)單體合成可降解塑料，其產(chǎn)品在陽光照射下自然降解,時(shí)間約1年。國內(nèi)已有3000噸/年工業(yè)放大裝置。綜上所述，C02用途廣泛，市場潛力大，在國民經(jīng)濟(jì)中占有越來越重要的位置。它既是一個(gè)基本化工原料，來源極廣，可回收利用，屬環(huán)保型產(chǎn)品。將逐步引起人們的高度重視，發(fā)展勢(shì)頭十分強(qiáng)勁。碳減排資料0二氧化碳市場情況4.1二氧化碳的國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀國外C02氣體來源大致有五個(gè)方面，制氫工廠的副產(chǎn)，合成氨工廠副產(chǎn)，高爐煉鐵廠副產(chǎn)，石油化工廠副產(chǎn)，以及釀制業(yè)副產(chǎn)，此外，還有少部分來自天然C02氣井。目前，全球商品C02總量約為1150萬噸。主要消費(fèi)構(gòu)成分別見表3、4、5o表3美國液體CO2的消費(fèi)結(jié)構(gòu)序號(hào)1234567表4日本液體CO2的消費(fèi)結(jié)構(gòu)序號(hào)1234567氣體保護(hù)焊接碳酸飲料、啤灑食品冷藏、冷凍劑煉鋼（轉(zhuǎn)爐復(fù)合吹煉技術(shù)）鑄鋼砂型硬化用其它合計(jì)表5歐州液、固C02的消費(fèi)結(jié)構(gòu)應(yīng)用領(lǐng)域食品加工（冷凍、冷藏、研磨和惰化）飲料碳酸化油井、氣井操作化學(xué)品生產(chǎn)（碳酸鹽、重碳酸鹽、青霉素生產(chǎn)及冷卻）金屬加工（焊接、冷收縮裝配等）其它（滅火劑、氣霧劑等）合計(jì)結(jié)構(gòu)（蛤46.819.511.09.64.98.2100應(yīng)用領(lǐng)域構(gòu)成設(shè)）4417128415100碳減排資料序號(hào)一1234567891011二.1234567.液體CO2飲料碳酸化食品加工焊接鑄造混合氣體清漆和油漆環(huán)境衛(wèi)生用途滅火應(yīng)用領(lǐng)域構(gòu)成（酚4815955532261007865425100橡膠和塑料冷藏其它合計(jì)固體C02運(yùn)輸冷凍金屬加工實(shí)驗(yàn)室用途化學(xué)品和醫(yī)藥品橡膠和塑料加工其它合計(jì)國內(nèi)目前商品主要由發(fā)酵氣、石灰窯氣和一些富含C02放空氣副產(chǎn)，分液體和固體兩種形式。液體形式有食品級(jí)和工業(yè)級(jí)兩類。食品級(jí)液體C02主要用戶有：飲料廠、卷煙廠、啤酒廠等；工業(yè)級(jí)液體C02主要用于焊接保護(hù)氣、鋁材加工廠。目前，由于C02的很多應(yīng)用領(lǐng)域尚未完全展開，所以C02的商品總量并不很高，其市場主要由飲料行業(yè)支撐。80年代初期，我國合成氨廠、酒精廠開始回收利用排放的C02,生產(chǎn)規(guī)模均碳減排資料在3000噸/年以下，基本是自產(chǎn)自用或以銷定產(chǎn)。當(dāng)時(shí)國內(nèi)C02產(chǎn)銷量不足3萬噸/年。80年代末，國內(nèi)C02產(chǎn)銷量迅速增長到20萬噸/年，市場已經(jīng)初具規(guī)模，進(jìn)入90年代，隨著我國工農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的多元化發(fā)展，國內(nèi)C02需求量快速增長。至1997年國內(nèi)55家中型合成氨廠中已建成34套C02回收裝置，總生產(chǎn)能力約23萬噸/年。其中最小規(guī)模1000噸/年，最大規(guī)模—噸/年，國內(nèi)百余家酒精廠、啤酒廠已建成了C02回收裝置，總生產(chǎn)能力約18萬噸/年。最大裝置規(guī)模為2萬噸/年；煉油廠、石化廠已建成數(shù)套C02回收裝置，總生產(chǎn)能力約15萬噸/年。另外還有天然CO2氣井產(chǎn)氣，石灰窯尾氣回收等領(lǐng)域。到目前為止，我國C02產(chǎn)銷量已達(dá)83萬噸/年，2022年各種品級(jí)的CO2年需約100萬噸/年。接近世界發(fā)達(dá)國家（如日本）80年代末90年代初的市場的規(guī)模。國內(nèi)C02市場需求最的快速增長，引起眾多海外C02公司的高度重視，上述CO2生產(chǎn)裝置的迅速發(fā)展，與國外著名氣體公司的參與密切相關(guān)。近年，世界各大工業(yè)氣體公司如英國的BOC公司、法國的法液空公司、美國的普萊克斯公司、CBL公司、FI本的巖谷公司、德國林德公司、梅塞爾公司以及我國的臺(tái)灣涇福公司等先后在我國投資，在資源豐富、市場潛力較大的省市紛紛建廠。這標(biāo)志著我國C02工業(yè)步入快車道。0）2的應(yīng)用領(lǐng)域會(huì)越來越寬。4.2二氧化碳市場預(yù)測(cè)碳酸飲料制造是我國液體0）2最大的傳統(tǒng)市場，約占總消耗量的50%以上，上海每年用于飲料行業(yè)的C02就3萬多噸。廣東省飲料行業(yè)每年需耗C025、7萬噸，此外還有部分外銷港澳。我國酒精