超支化材料的應(yīng)用

超支化聚苯的性能及應(yīng)用超支化聚合物可以簡單描述為具有高度支化結(jié)構(gòu)的聚合物，他既與支化聚合物不同，也與樹形分子有別。換句話說，其支化度大于支化聚合物，而小于樹形分子。超支化聚合物的名稱并沒有像樹形分子那么復(fù)雜，在文獻中，見到報道的只有高支化聚合物和超支化聚合物，目前文獻中已普遍采用后一名稱。超支化聚合物的制備比較簡單通常不需要應(yīng)用多步的保護與脫保護過程，而是采用一步法（無控制增長）和準(zhǔn)一步法（逐步控制增長）。最常見的反應(yīng)是縮聚反應(yīng)，，也使用活性聚合、開環(huán)聚合、離子聚合等方式超支化聚合物的特殊結(jié)構(gòu)決定了他有與普通線形高分子不同的特殊性質(zhì)。影響超支化聚合物性能的結(jié)構(gòu)因素很多，包括支化結(jié)構(gòu)、重復(fù)單元、端基官能團以及核結(jié)構(gòu)等等，其中支化結(jié)構(gòu)比化學(xué)結(jié)構(gòu)對性能的影響更大。超支化聚合物的最終性能主要由支化重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)和端官能團性質(zhì)決定，只有當(dāng)這兩個因素確定以后，才可以考慮支化度的影響，這個影響還可能會被分子量分布的影響所掩蓋。與分子量相近的線形高分子相比，超支化聚合物的溶解性有很大的提高，例如超支化聚苯和芳香族聚酰胺可溶解在有機溶劑中，而對應(yīng)的線形聚合物則由于主鏈的剛性，在有機溶劑中幾乎是不能溶解的。超支化聚合物的分子尺寸小，有大量的短支鏈存在，以及分子鏈本身及分子之間無鏈的纏繞使得分子間相互作用力小，因而粘度較低。超支化聚合物的玻璃化溫度不等同于一般線形高聚物的玻璃化溫度，因在其結(jié)構(gòu)中含有大量的端基，使其鏈段的運動受支化點和端基的影響更為明顯，在玻璃化轉(zhuǎn)變機理上也有所不同。超支化聚合物的熱穩(wěn)定性同其化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)通常芳香族的比脂肪族的更為穩(wěn)定，與類似的線形聚合物相比，超支化聚合物的結(jié)構(gòu)更為之謎，熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)較小。超支化聚合物的表面有大量的官能團存在，端基官能度非常大，一般為12、16、32，如果保留反應(yīng)活性基團，則反應(yīng)活性非常高。超支化聚合物的端基被部分或全部全部活化后，可以通過進一步的反應(yīng)得到類似熱固性聚合物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而使之具有良好的力學(xué)性能。另外，超支化聚合物具有結(jié)晶性，在膠束環(huán)境中顯現(xiàn)出典型的膠束性質(zhì)，具有良好的流動性；利用超支化聚合物的結(jié)構(gòu)特點，通過適當(dāng)?shù)奈锢砘蚧瘜W(xué)手段，可以賦予超支化聚合物其他一些特殊性能，如光物理及光化學(xué)性能，吸附及解吸附性能等。由于超支化聚合物具有一些特殊的性質(zhì)，以及較為簡單的合成方法，使之在許多方面得到廣泛應(yīng)用。本文主要介紹超支化聚苯的性能及應(yīng)用。苯類聚合物由于其良好的力學(xué)性能和電學(xué)性質(zhì)收到了人們的高度重視，尤其在一些特殊的應(yīng)用場合，聚苯更顯示出其不可替代的優(yōu)越性，正因為如此，超支化聚苯（包括超支化聚芳烴，即苯環(huán)之間通過烷烴連接）的合成引起了人們的極大興趣，超支化聚苯是最早合成的超支化聚合物之一，其合成方法較為成熟。性能超支化聚苯具有獨特的結(jié)構(gòu)特征，與線形聚苯相比，也就表現(xiàn)出一些獨特的性能。盡管超支化聚苯中含有許多剛性基團——苯環(huán)，但他們的溶解性非常好，例如，聚合物3易溶于鄰二氯苯、四氯乙烷中，但不溶于二氯甲烷中，聚合物4的溶解性也非常好，這種高溶解性可以用聚合物的兩個協(xié)同性來解釋，即沒有結(jié)晶區(qū)和分子中空腔具有捕獲溶劑的作用。超支化聚苯還有很高的熱穩(wěn)定性，聚合物3在空氣中知道550攝氏度還可以穩(wěn)定存在，650度時開始燃燒。他的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為238度，沒有熔點。值得一提的是，分子量對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響較小，通過親核取代對超支化聚苯的端基進行化學(xué)改性，可明顯改變聚合物的溶解性能，Kim和Beckerbauer報道了端基對超支化聚苯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，如當(dāng)端基變?yōu)槎谆柰榛鶗r，玻璃化溫度變?yōu)?52度，基于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨端基極性的下降而急速下降這一試驗結(jié)果，可以認(rèn)為其玻璃化轉(zhuǎn)變是由于平動而不是像線性聚合物那樣是由于長鏈段的運動所致。類似于其他超支化聚苯，超支化聚芳烴的熱穩(wěn)定性也很好。超支化聚芳烴的的熱穩(wěn)定性類似于線形聚苯，不同于線形乙炔聚合物和聚苯乙炔，線形聚苯在550度左右能保持穩(wěn)定，而聚乙炔和聚苯乙炔在150度和220度就開始分解，，線形聚苯是由熱穩(wěn)定性好的芳香環(huán)組成的，而局乙炔和聚苯乙炔是由多烯鏈組成的，故由超支化聚芳烴具有良好的熱穩(wěn)定性，可以證實超支化聚芳烴是由芳香環(huán)而不是由聚多烯鏈組成的。含有烷基鏈越多的超支化聚芳烴，熱穩(wěn)定性越好。超支化聚苯的化學(xué)改性對超支化聚苯進行適當(dāng)?shù)母男?，能大大提高其溶解性，并對其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也會產(chǎn)生很大的影響，據(jù)文獻報道，對超支化聚苯的改性，主要集中在對超支化聚苯的端基進行改性。聚合物上的鹵代基很容易通過各種不同的交換反應(yīng)轉(zhuǎn)換成其他官能團，使聚合物3和聚合物4可以作為多官能團引發(fā)劑大分子單體。還可通過偶合反應(yīng)對超支化聚苯進行改性，如聚合物3A對甲氧基苯基溴化鎂在Ni催化下發(fā)生封端反應(yīng)得到30。3A和2-甲基-2-羥基-3-丁炔在Pd（0）催化下發(fā)生偶合反應(yīng)得到乙炔衍生物3Q。用硼烷還原3J中的羰基可得到相應(yīng)的羥甲基衍生物3K,3K可以很容易轉(zhuǎn)化為氯甲基衍生物3L,通過多羥基化合物3F的脫水反應(yīng)可以制備出一種具有很大應(yīng)用潛力的“大分子起始劑”3R,3R是1,3-二（1-苯基乙烯基苯）的多官能團同系物,可作為二官能團引發(fā)劑,能在烴類溶劑中進行陰離子聚合。30中甲醚鍵斷裂得到3P,3Q去保護脫去丙酮后得到芳基

乙炔3N。7,^/V博聲性皿TMFCH3Ch水3Hr221113BCOfeti卜十3G11121卄+CHa177+431SiCCHOs141++++■++卻COOH-十十3KGH=OH-1卜++31-匚HjCl182++so對萃甲翳甚2S311十十3P-+3K■+++十4Cl--十++4卜①SflftTb(KJ升闖殖宰為15 ②十十表示艱容易苗解十+茂示稍襪溶期+—董掠■4■■帝解.上表是改性后，超支化聚苯3的溶解性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由此可看出，端基性質(zhì)對超支化分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性影響很大。含有非極性端基，如H、CH3和Si(CH3)3等的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比聚合物3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低得多，而含有極性取代基CH2OH或COOH等的聚合物，則到400攝氏度時也不發(fā)生熱分解。超支化聚苯的應(yīng)用超支化聚苯不僅具有兩親性，而且非常穩(wěn)定，可以制成有序的超薄LB膜。Kim首先報道了兩親性超支化聚苯的衍生物可以在水/空氣界面組裝形成非常獨特的Langmuir單分子層例如3J在水/空氣界面組裝單分子層，可形成一種類似于在水/空氣界面由無機晶化成核形成的脂肪酸Langmuir膜表面，但和離子衍生物相反，溴衍生物(3)并不能形成Langmuir單分子層；強甲基衍生物3K可形成一種不穩(wěn)定的Langmuir膜，它在低于20mN/m的應(yīng)力下就發(fā)生塌陷；衍生物3S具有兩維方向上典型的兩親性結(jié)構(gòu)，可形成了穩(wěn)定的單分子膜，在壓力高達(dá)60mN/m時才發(fā)生塌陷，且沒有滯后，如圖所示35而和/甌理雖元卄心皿臚

超支化聚苯可以作為多官能團交聯(lián)劑。聚合物3A和含有長鏈烷基的氯硅烷可以制備具有類似于聚乙烯低聚物為臂的星形聚合物。偶合產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著臂的增加而減少。GPC分析表明聚合物的最大分子量隨著臂尺寸的增大而線性增加。如下表所示，與具有小官能團的聚合物類似，烷基硅烷基控制著聚合物的物理性質(zhì)。其他的含有活性端基的超支化聚合物，如芐基鹵化物（3L）,可以作為親和聚合物鏈端的交聯(lián)劑。課?收率/肘分子童外觀R*CHj90-白feUlftR-GH&700R=GH5513000<501700D表：烷基二甲基氯硅烷和鋰化聚合物3A的反應(yīng)結(jié)果超支化聚苯的衍生物還可以作為不同類型活性聚合的引發(fā)劑來合成星形