熱力學(xué)與相平衡-8 -二元相圖

第九章二元體系相圖

(一)溶液一、溶體及分類溶體：由兩種或兩種以上的物質(zhì)所組成，并在相當(dāng)大的范圍內(nèi)可以連續(xù)改變其成分的均勻混合體系。

1.均勻是指各物質(zhì)的分散度達(dá)到分子的數(shù)量級2.按聚集狀態(tài)可分為氣態(tài)溶體（混合氣），液態(tài)溶體（溶液）和固態(tài)溶體（固溶體）3.按溶體中所含物質(zhì)種類可分為二元溶體、多元溶體等2二、溶液溶劑及溶質(zhì)：將溶體相中的一種或幾種物質(zhì)稱為溶劑，而將其余的物質(zhì)稱為溶質(zhì)。1.通常情況下，固體或氣體物質(zhì)溶解在液體中形成的溶液，都稱液體物質(zhì)為溶劑，而溶解的氣體或固體物質(zhì)稱為溶質(zhì)。2.稀溶液：溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)總和比1小很多3蒸氣壓定律（經(jīng)驗）：在定溫下，當(dāng)溶質(zhì)溶于溶劑時，將使溶劑的蒸氣壓降低，而且溶質(zhì)的濃度越大，溶劑的蒸氣壓下降也越多，如果溶質(zhì)是不揮發(fā)的，則溶液上的總蒸氣壓將比同溫下純?nèi)軇┑恼魵鈮旱蚏aoult定律（拉烏爾定律）：定溫下的二元稀溶液，其溶劑的蒸氣壓p1等于同溫下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮撼艘匀軇┰谌芤褐械哪柗謹(jǐn)?shù)x1三、Raoult定律4推論：定溫下的二元稀溶液，其溶劑蒸氣壓的降低值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)x2成正比，比例系數(shù)為即：稀溶液中溶劑蒸氣壓的相對降低值

只與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的性質(zhì)和種類無關(guān)。應(yīng)用：測定非揮發(fā)性溶質(zhì)在溶液中的相對分子質(zhì)量.5設(shè)溶劑1和溶質(zhì)2的量、質(zhì)量及摩爾質(zhì)量分別為

n1,m1,M1,n2,m2,M26四、Henry定律Henry（亨利）定律：定溫下，氣體物質(zhì)在液體中的溶解度x2與該氣體物質(zhì)在液面上的平衡分壓p2成正比。其中，k稱為Henry常數(shù)，它不僅與溫度，溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，也與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。7Henry常數(shù)k與純?nèi)苜|(zhì)的飽和蒸氣壓間的關(guān)系1）當(dāng)溶劑分子對溶質(zhì)分子的作用力大于溶質(zhì)分子本身間作用力時，2）當(dāng)溶劑分子對溶質(zhì)分子的作用力小于溶質(zhì)分子本身間作用力時，3）當(dāng)溶劑分子對溶質(zhì)分子的作用力等于溶質(zhì)分子本身間作用力時8推論：定溫下，稀溶液中某揮發(fā)性溶質(zhì)在蒸氣中的分壓p2與溶液中該溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)x2成正比。注意：1）摩爾分?jǐn)?shù)x2也可用質(zhì)量摩爾濃度(m2)、物質(zhì)的量濃度代替(c2)，此時對應(yīng)的k發(fā)生改變，但仍為Henry系數(shù)2）該定律只適用于溶質(zhì)在氣相和溶液中分子形態(tài)相同的情況，如果發(fā)生聚合、離解或反應(yīng)時，則不能直接應(yīng)用9設(shè)溶液由揮發(fā)性物質(zhì)1和2組成，且在全部濃度范圍內(nèi)都遵守Raoult定律，則溶液的總蒸氣壓p應(yīng)為物質(zhì)1和物質(zhì)2的蒸氣壓分壓之和：五、溶液組成與其平衡蒸氣組成pp1*x2p2*-p1*斜率為(p2*-p1*)，截距為p1*10根據(jù)分壓定理，此二元體系氣相中物質(zhì)1和2的摩爾分?jǐn)?shù)y1和y2為從而有11柯諾瓦洛夫(Konovalov)定律：兩個蒸氣壓不同的液體物質(zhì)混合成遵守Raoult定律的溶液，對于在純液體下具有高蒸氣壓的物質(zhì)，它在氣相里的成分大于它在溶液里的成分。Konovalov定律是分餾的理論基礎(chǔ)。12六理想溶液的化學(xué)勢設(shè)溶液由1,2，…r種物質(zhì)組成，且每一物質(zhì)在全部濃度范圍內(nèi)都遵守Raoult定律,則由氣、液兩相平衡時化學(xué)勢相等可推導(dǎo)出溶液中某物質(zhì)在一定T，p下的化學(xué)勢為其中，為純物質(zhì)i液體在T,p下的化學(xué)勢13推導(dǎo)過程如下：14理想溶液的基本性質(zhì)由可推導(dǎo)出（1）△Vmix=0即理想溶液中任一組分的偏摩爾體積等于該組分的液態(tài)純物質(zhì)在該溫度壓力下的摩爾體積（2）△Hmix=0，即理想溶液中任一組分的偏摩爾焓等于該組分的液態(tài)純物質(zhì)在該溫度壓力下的摩爾焓（3）,即液體的混合是自發(fā)過程15(二)、二元組分相圖一、相律體系中自由度≥3，需加入組分濃度x作變量一般為p-x或T-x圖1、p-x圖設(shè)混合液中乙酸組分為xA，水為xB，其飽和蒸氣中乙酸組分為yA，水蒸氣為yB，則有

xA+xB=1(液相)

yA+yB=1(氣相)且xA≠yA即若體系中A比B易揮發(fā)，則氣相中A的組分（yA）大于其液相中的組分(xA)

。LgYA

>

XAPXA=1

XB=0

物質(zhì)A比B易揮發(fā)，則XB=1XA=02、T－x圖T－X圖可由以下途徑獲得：1）由p-x圖確定2）實驗3）熱力學(xué)計算2）由p-x圖確定

3).實驗測定冷卻曲線1)熱力學(xué)計算設(shè)有α、β兩個體系，每個體系中都含有物質(zhì)1和物質(zhì)2，其摩爾份數(shù)分別為，，及，且有

當(dāng)α體系和β體系達(dá)到相平衡時應(yīng)有熱平衡:力學(xué)平衡:化學(xué)平衡:如果有

的物質(zhì)從α相轉(zhuǎn)移到β相，則α相中的必然也發(fā)生變化，增加了dx1α的量，并且平衡時必有

則有：(1)(2)根據(jù)相關(guān)性公式可知則有(3)(4)將式(3),(4)代入式(1),(2)后,相加減則可求出

（5）（6）式(5)，(6)即為二相平衡熱力學(xué)的普遍公式1)當(dāng)dp=0時，對于氣液兩相體系則有（7）（8）又因為且所以與同號，且與同號當(dāng)dp=0時，氣液兩相具有以下性質(zhì):(1)

當(dāng)

，即組分1在液相中含量隨溫度的降低而增加時，則有

,即,

或者

，

即組分1是在蒸汽中富集的組分，通過這種性質(zhì)可以將體系中物質(zhì)1與物質(zhì)2分開，這也是分餾理論與實踐基礎(chǔ)。(2)當(dāng)

，則

；,則

即

與

同號，這說明在相圖中液相線與固相線必是同升同降的。即當(dāng)溫度改變時，若液相線中物質(zhì)1的含量增加，則其氣相中的含量也會增加。(3)

，則

即

，

且

。

表明T-x圖中氣相線與

液相線在恒沸點處相切。而當(dāng)氣體為理想氣體，液體為理想液體時有

即

(7)

(8)

(9)

(10)將式(7)-(10)代入式(5)、(6)則有

(11)

(12)將(11),(12)兩式相減，并利用當(dāng)=1，=1時，T=Tb，積分得

(24)

即為等壓條件下，二組分氣液平衡熱力學(xué)普通方程。往溶劑中添加少量溶質(zhì)時<1時，=1，則

,即T>Tb,沸點升高。3、正偏差體系設(shè)體系中含有A、B兩組分，其溫度T時的飽和蒸氣壓分別為PA*和PB*，當(dāng)體系為理想溶液時有體系的壓力為LPPA*PB*理想溶液:A，B從液相中向氣相中逃逸所需的活化能是相等的.正偏差體系:若加入B后，A更易向氣相中逃逸，或者說A在組成溶液后可發(fā)生離解或締合度減小，溶液中A分子數(shù)目增加，蒸汽壓增大，則稱為正偏差體系。(A－B之間引力小于A－A或B－B之間引力）正偏差大可在p-x圖上產(chǎn)生最高點，T-x圖上最低點。如H2O-C2H5OH,CH3O