29石墨烯制備研究進展

石墨烯制備研究進展賈玉萍1,2，黃青松2，郭麗偉2，林菁菁2，李康2，劉宇2，王文軍2，王剛2，王聰1，陳小龍2通訊陳小龍研究員，chenx29@aphy.iphy.ac〔1.北京航空航天大學(xué)，凝聚態(tài)物理化學(xué)中心，北京1001912.中國科學(xué)院物理研究所，北京凝聚態(tài)物理國家實驗室，納米與器件實驗室，北京100190〕摘要：石墨烯作為獨立存在的二維晶體，具有許多新奇的物理性質(zhì)。這些性質(zhì)使摩爾定律得以延續(xù)，并且由于其載流子是相對論粒子，使得一些量子力學(xué)理論得以驗證。顯然制備高質(zhì)量大面積的石墨烯材料，并以此為母材制備原型器件，是目前石墨烯研究的熱點。本文回憶了石墨烯制備的研究進展，詳細介紹了主要的幾種制備方法，并展望了未來石墨烯制備的方向。關(guān)鍵詞：石墨烯；載流子；碳化硅；研究進展1引言21世紀(jì)是信息化時代。歷史開展說明，信息功能材料是信息技術(shù)開展的根底和先導(dǎo)，如果沒有硅材料和硅集成芯片的問世，很難想象微電子技術(shù)會以如此驚人的速度開展，時至今日，它已經(jīng)對人類的生產(chǎn)和生活方式產(chǎn)生了革命性的影響。由于量子尺寸效應(yīng)和自身性質(zhì)的限制，以硅為核心的傳統(tǒng)微電子器件面臨開展的瓶頸。就替代材料而言，碳材料質(zhì)量輕，在自然界儲量大，并以多種形式存在，一直是科技界研究開發(fā)的目標(biāo)，如富勒烯[1,2]，碳納米管(CNT)[3,4]等。1991年發(fā)現(xiàn)的CNT以它獨特的電、熱、機械性能和在電子科學(xué)中的潛在應(yīng)用，引起了人們的廣闊關(guān)注。近幾十年來，CNT一直被認(rèn)為是最有可能用于納米電子邏輯器件的材料之一，人們一直在嘗試開發(fā)基于它的電子輸運體系。但是，CNT由于其卷曲的方式不同而表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，如金屬性或半導(dǎo)體性，它們的別離非常地困難，難以獲得結(jié)構(gòu)和性能均一的CNT材料，成為CNT研究的最大瓶頸，無疑限制了CNT器件的開發(fā)和應(yīng)用。2004年10月，英國科學(xué)家在Science雜志首次報道了一種新的碳材料——單層石墨材料(石墨烯)[5]。石墨烯是由sp2雜化的碳原子相互連接構(gòu)成的一種六方點陣蜂巢狀二維單原子層結(jié)構(gòu)，它可以包裹起來形成零維的富勒烯，卷起來形成一維的CNT，層層堆積形成三維的石墨(圖1.1)[6]。石墨烯自發(fā)現(xiàn)以來短時間內(nèi)在國外已經(jīng)成為研究的熱點。石墨烯如此快的受到重視，主要是因為它作為一種嚴(yán)格的二維材料，在根底研究中有著重要的研究前景，并且還蘊藏著巨大的應(yīng)用價值。2石墨烯的新奇性質(zhì)及應(yīng)用早在大約70年前，Landau和Peierls[7-10]就提出，嚴(yán)格意義上的二維材料是不能獨立存在的，這是因為二維材料嚴(yán)格來講是熱力學(xué)不穩(wěn)定的[11]。石墨烯是人類歷史上第一個發(fā)現(xiàn)的最接近嚴(yán)格意義上的二維材料，具有許多新奇的電學(xué)性質(zhì)。例如：載流子可以是電子也可以是空穴，載流子的遷移率到達250,000cm2.V-1.s-1甚至更高[12-14]，而且遷移率幾乎與溫度無關(guān)；具有室溫下的彈道運輸效應(yīng)；載流子的密度可以到達1013cm-2；最為重要的是，當(dāng)逼近Dirac點時，其載流子為無質(zhì)量Dirac-Fermi子，其能帶結(jié)構(gòu)呈線性色散關(guān)系(圖1.2)[15]。石墨烯在室溫下就表現(xiàn)出了奇特的量子霍爾效應(yīng)，被預(yù)言用來規(guī)定新的量子霍爾電阻標(biāo)準(zhǔn)，比以往標(biāo)準(zhǔn)的精確度提高了四個數(shù)量級[16]。不僅如此，一般意義上不可能觀察到的klein遂穿，由于石墨烯的存在都得以在常溫下觀察，這主要得益于石墨烯的載流子是無質(zhì)量Dirac費米子——一種相對論粒子[17,18]，這種粒子的隧穿效應(yīng)，不同于普通意義上的電子，它不具有典型的方向性和臨界勢壘高度的依賴性。對于單層石墨烯來說，垂直勢壘外表入射的電子，其隧穿幾率幾乎不隨勢壘高度變化。石墨烯屬于零能隙的半導(dǎo)體，圖1.1石墨烯二維結(jié)構(gòu)與其它碳的同素異型體[6]圖1.2石墨烯在布里淵區(qū)的K點呈線性色散關(guān)系,為零帶隙半導(dǎo)體。(a)實空間格子和倒空間二維布里淵區(qū)；(b)緊束縛模型下沿著高對稱方向的石墨烯能帶結(jié)構(gòu)；(c)三位石墨烯能帶結(jié)構(gòu)圖[15]。正是由于這些優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，使得石墨烯在以下領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景:分子電子學(xué)及其器件；場效應(yīng)晶體管；基于石墨烯的復(fù)合材料；超高速計算機芯片；高轉(zhuǎn)換效率電池；固態(tài)氣敏傳感器；氫儲存氣體篩、分子成像等領(lǐng)域[17]。同時，石墨烯作為一種只有一個原子厚度的完美的二維薄膜結(jié)構(gòu)，它的平面結(jié)構(gòu)使得器件的加工、構(gòu)筑和電路集成更方便。石墨烯材料的厚度在1nm以內(nèi)，這就可以直接在分子尺度上構(gòu)筑納米電路，可以在尺度上挑戰(zhàn)微電子器件的極限。前面我們提到使用硅原料的計算機芯片在進一步微型化過程中，因硅在微小尺寸下變得很不穩(wěn)定而遇到開展的瓶頸?？茖W(xué)家相信，利用石墨烯薄膜解決了這個問題后，將加快計算機芯片微型化腳步，并大幅提升運算速度。此外，石墨烯薄膜非常地穩(wěn)定，而且具有很高的彈性且十分鞏固，可用于制造分解氣體的顯微濾網(wǎng)。在材料精細結(jié)構(gòu)研究方面，這種只有一個原子厚的薄膜可用來支撐分子，供電子顯微鏡進行觀察和分析，對于醫(yī)藥生物界研發(fā)新的醫(yī)療技術(shù)將有極大幫助。3石墨烯的制備方法3.1概述從上面的介紹可以看出，石墨烯具有一系列優(yōu)良的性質(zhì)，尤其是電學(xué)性質(zhì)，諸如高達300,000cm2/Vs載流子遷移率、盡管1947年，人們就已經(jīng)預(yù)言了石墨烯的存在，并對其能帶結(jié)構(gòu)進行了理論預(yù)測[19]，然而受Landau預(yù)言的影響，人們認(rèn)為真正意義上的二維晶體不能獨立存在，盡管存在許多準(zhǔn)二維材料。直到2004年英國科學(xué)家Geim和Novoselov領(lǐng)導(dǎo)的小組，采用了一種自上而下的獨特方法，高取向石墨反復(fù)剝離—機械剝離法，獲得了人類歷史上真正意義上的二維晶體-石墨烯[5]。眾所周知，石墨是三維層狀晶體，這一晶體是由一層一層的二維石墨烯堆垛而成，通過層層剝離，人們制得了單層的石墨烯，這一驚奇的的發(fā)現(xiàn)，令人信服地看到：二維材料確實可以在通常狀態(tài)下存在，而無須借助于其它非常手段。機械剝離法雖然能夠制得高質(zhì)量石墨烯，但這種方法存在很大的局限性：這樣得到的石墨烯受原始石墨質(zhì)量的影響，同時這種石墨烯一般缺陷較多，因而獲得的均勻?qū)訑?shù)石墨烯面積較小，一般只有微米級[20,21]。到目前為止的最高水平也只有100微米級。為了得到大面積、層數(shù)均勻可控的高質(zhì)量石墨烯，人們向更高水平的制備方法發(fā)起了沖擊。美國deHeer小組的Berg等采用熱分解的方法[22,23]，制備出了高遷移率的小面積石墨烯。此后，盡管這種方法僅能制備出納米量級的石墨烯，但是受到了廣泛的普遍重視，為了克服其均勻形核島狀生長，Hupalo等][24]將熱分解法進行了擴展。在超高真空狀態(tài)下，升高溫度到1000℃以上，每隔幾度就等溫30秒，經(jīng)過數(shù)次等溫，得到了面積更大的石墨烯薄膜，層數(shù)相對較為均勻。2021年，Emtsev等[25]Sutter[26]，Coraux等[27]分別利用熱別離法在金屬襯底上外延生長出了達100m量級的高度有序的石墨烯。Kim等[28]在金屬襯底上沉積有機層再沉積Ni膜，利用含碳氣相在Ni外表催化生長，得到了面積達厘米量級的石墨烯。盡管這些石墨烯層數(shù)厚，屬于多晶，但這種利用金屬催化法生長石墨烯的方法，為石墨烯的成功轉(zhuǎn)移開拓了一種新的方向。斯坦福大學(xué)戴宏杰課題組用化學(xué)插層裂解方法獲得不同寬度的石墨烯納米條帶[29]，發(fā)現(xiàn)寬度小于10nm的石墨烯條帶可以制備出場效應(yīng)管，開關(guān)比達7個數(shù)量級。石墨烯納米條帶具有量子限域效應(yīng)，被用來制作量子點，條帶之間存在選擇隧穿規(guī)律。但目前國際上制備出的石墨烯條帶裁剪尚不能精確控制，缺陷和雜質(zhì)等不可防止。這激發(fā)人們利用各種實驗手段(如STM的針尖，刻蝕，外延生長和化學(xué)合成等)制備高質(zhì)量石墨烯納米條帶。應(yīng)該指出，石墨烯的制備是石墨烯走向應(yīng)用的關(guān)鍵一步，新的器件必須依賴于完美的母材，可是迄今為止，人們對于如何可控制備高質(zhì)量石墨烯仍然是一頭霧水，偶爾制得的高質(zhì)量石墨烯，其重復(fù)性必須依賴于實驗者的運氣、嫻熟的技巧或異于常人的技能，效率極差。為了對這一問題有一個較深刻的認(rèn)識，我們不妨來回憶一下石墨烯制備的歷史。3.2機械剝離法機械剝離法是最初用于制備石墨烯的物理方法。首先將高定向熱解石墨HOPG〔highly-orientedpyrolyticgraphite〕置于氧離子束中轟擊，去掉外表污染物。隨后有兩種制備工藝可以選擇，一是再采用膠帶反復(fù)互粘，直到膠帶紙上剩余的石墨層僅有幾個原子層厚度，最后將帶有100或300nmSiO2層的硅單晶在一定壓力下緊壓在膠帶外表，獲得層數(shù)較小的石墨烯。二是在外表離子侵蝕后，將HOPG外表與覆蓋有感光樹脂的玻璃片緊密壓實并在一定溫度下烘烤直到二者粘接在一起，此時取下HOPG，會有局部石墨在感光樹脂外表存留，再用膠帶反復(fù)粘去感光樹脂上的石墨，最后將留在樹脂外表的石墨在酒精中溶解。稀釋成懸浮有石墨烯的溶液，再用外表覆蓋有100或300nm厚SiO2層的硅單晶撈取[5]。這種方法的優(yōu)點是簡單，不易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，易保持分子結(jié)構(gòu)；缺點是：這等同于“手工活〞，費時費力，難以精確控制，難于大規(guī)模制備。如圖1.3所示為剝離石墨烯的光學(xué)顯微鏡照片，顯然石墨烯的厚度分布范圍較廣，而層數(shù)均勻的面積僅在微米量級。圖1.3剝離石墨烯的光學(xué)特征[5]3.3金屬襯底外延法繼成功剝離石墨烯之后，為了積極探求生長高質(zhì)量大面積石墨烯，AlphaT.N’Diaye等探索了在Ir基底上外延生長石墨烯的新方法[27]。如圖1.3所示。通過將乙烯分子吸附在Ir襯底外表，在高溫〔約1450℃〕熱分解，獲得了高質(zhì)量的石墨烯，均勻分布在襯底外表。這種方法獲得了較高質(zhì)量的石墨烯，這可以從圖1.4圖1.4銥襯底上外延石墨烯，形成的超點陣摩爾條紋(a，c)和銥顆粒(b)[27]為了克服以上者幾個缺點，文獻[26,30-32]改變金屬Ir為Ru，得到的石墨烯不但質(zhì)量很高，且石墨烯沿臺階連續(xù)分布，面積達毫米量級[30,31]如圖1.5所示。然而，金屬襯底上的石墨烯是需要從襯底剝離才能作為母材制備器件，這在應(yīng)用中存在很大的挑戰(zhàn)。圖1.5過渡金屬Ru單晶襯底上外延生長石墨烯，(a-c)石墨烯連續(xù)生長，并可連續(xù)跨過臺階；(d)STS譜；(e)STM在偏壓+0.5V和(f)3.0V下的原子像3.4催化劑法為了使得制備的大面積石墨烯可以方便從襯底剝離，人們將過渡金屬上的外延改成在其它襯底上鍍上一層金屬薄膜作為石墨烯成型的催化劑[28,33,34]，這種方法不但能夠促進石墨烯的形成，而且在鍍膜過程中方便圖案化石墨烯[28,33]，并在隨后的過程中將金屬催化劑洗去，方便石墨烯從襯底剝離。圖1.6示出了采用Ni基催化劑成功生長厘米級石墨烯和圖案化的效果圖，并且該方法還可以通過FeCl3/HF將Ni/SiO2去除，從而成功將石墨烯剝離襯底。然而這種方法獲得的石墨烯層數(shù)不能控制，很不均勻，并且多為多晶石墨烯，這就導(dǎo)致石墨烯的輸運性質(zhì)受到了很大的限制，載流子遷移率僅為3700cm2V-1s-1,顯然該方法制備的石墨烯缺陷很多，晶界和缺陷對電子有非常大的散射，使得石墨烯薄膜的應(yīng)用受到很大的限制。為此，文獻[34]采用銅箔作為催化劑，獲得的石墨烯層數(shù)均勻，且面積達厘米量級，然而載流子遷移率仍然不高僅為4050cm2V-1s-1圖1.6采用鎳為催化劑制備圖案化石墨烯工藝示意圖[33]3.5化學(xué)法制備石墨烯圖1.7氧化石墨復(fù)原法制備石墨烯[58]圖1.8石墨烯插層并采用LB方法展開，獲得大面積石墨烯[63]采用氧化石墨復(fù)原法[35-39]可以大量制備石墨烯，產(chǎn)量很高，如圖1.7所示，氧化石墨烯可以被氫氣復(fù)原，制備方便，制備量可以很高，制備的石墨烯面積很大，層數(shù)可控，但質(zhì)量很差。此外人們采用石墨插層的方法[29,40]，獲得了大量的化學(xué)剝離的石墨烯片，在通過LB方法，可以獲得大面積、層數(shù)可控的多晶石墨烯〔圖1.8〕，然而這種石墨烯由于石墨烯片邊緣的物理搭接，其輸運性質(zhì)很差，且載流子遷移率很低。3.6碳納米管展開法碳納米管作為高質(zhì)量石墨烯源，是理想的石墨烯條帶的前驅(qū)物，一般來說，要制作石墨烯條帶無外乎采用刻蝕法、化學(xué)法或聲化學(xué)法，這些方法制備的石墨烯條帶都不易控制石墨烯條帶的邊緣或?qū)挾?，且產(chǎn)量較小，產(chǎn)品率很低。為此，文獻[41]指出，采用碳納米管氬離子濺射，翻開碳納米管(圖1.9)，那么通過控制時間可以得到邊緣光滑的石墨烯條帶；或者采用硫酸和高錳酸鉀處理(圖1.10)，也具有同樣的效果。這一方法得到的石墨烯條帶具有很高應(yīng)用價值，但是條帶產(chǎn)量有限，且條帶寬度也是不可控的。圖1.9多壁碳納米管在氬離子轟擊下獲得不同層數(shù)的石墨烯條帶[56]圖1.10碳納米管在硫酸和高錳酸鉀侵蝕條件下獲得的石墨烯條帶[57]4碳化硅外延法4.1概述通過上面的介紹，我根本能夠看到，實際上高質(zhì)量石墨烯的制備仍然是制約石墨烯研究和應(yīng)用的瓶頸。有一些顯而易見的缺點始終不能有效克服，例如到目前為止，大面積生長高遷移率石墨烯的方法仍然在摸索之中。自從2004年Geim等[5]首次制得石墨烯以來，人們逐漸認(rèn)識到研究石墨烯的電學(xué)性質(zhì)涉及到兩條路線，一條是研究剝離下來獨立存在的石墨烯，一般被用來研究其根本性質(zhì)，例如非零Berry相、弱反局域化等[20,42-46]。另外一條是外延生長石墨烯，首先要解決的問題是，基底和石墨烯之間的相互作用對石墨烯中的能帶結(jié)構(gòu)或輸運性質(zhì)產(chǎn)生怎樣的影響呢？非常幸運的是，外延法生長的石墨烯和剝離的幾乎相同，外延生長的石墨烯還有可能直接用來制備電子器件，這是剝離石墨烯所不能比較的。對于外延法生長，使用何種基底材料成為了首要問題，我們希望基底材料應(yīng)該和石墨烯的晶格相互匹配，人們嘗試了使用SiC和金屬單晶如Ru或Ir等[26,27,30-32,47]。外表看來，SiC和石墨烯的晶格并不相互匹配，以4H-SiC為例，a=3.37?，而石墨烯的a=2.46?。研究發(fā)現(xiàn)[46,48]，SiC和石墨烯之間的平移矢量夾30o角時，晶格匹配便不是問題了[49-51]。對于零帶隙的石墨烯來說，帶隙調(diào)控的重要性不言而喻，近幾年來，Zhou等[52]通過SiC基底對石墨烯的摻雜和在束縛條件下的對稱性破缺來對帶隙進行調(diào)控，這種方法簡單易行，由此可以看出選擇SiC作為外延石墨烯襯底是具有重要意義的。C.Berger等通過熱分解SiC的方法[23,53]，在SiC單晶片上獲得超薄的石墨烯，其電輸運性能與碳納米管接近，載流子所表現(xiàn)的性質(zhì)與Dirac描述符合，通過選擇性地調(diào)整每層載流子的濃度，將會引起Coulomb勢的改變，最終引起了導(dǎo)帶和價帶間隙的可調(diào)控。這是繼2004年用石墨剝離法得到性質(zhì)特異的石墨烯后的又一新的突破，這一制備方法為以后石墨烯的開展帶來了新的契機。通過這種加熱方法得到的石墨烯盡管面積較小，但其輸運性質(zhì)很好，載流子遷移率到達了27000cm2V-1s-1，載流子擴散常數(shù)0.3m為了克服超高真空狀態(tài)下，石墨烯的島狀生長，Hupalo等[24]將熱分解法進行了擴展，在超高真空狀態(tài)下，當(dāng)溫度升高到1300℃-1350℃應(yīng)該指出的是，這種改良的方法獲得的石墨烯結(jié)構(gòu)受到基底SiC臺階的限制，只是在理論上可以獲得大面積的石墨烯結(jié)構(gòu)，實質(zhì)上獲得的面積也僅能達微米量級。4.2碳化硅外延石墨烯熱分解方法圖1.11碳化硅周期結(jié)構(gòu)圖(a)4H-SiC;(b)6H-SiC[46](d)(c)STM20(d)(c)STM20m*15mm)1ML2ML圖1.12碳化硅上外延石墨烯。(a-b)超高真空下碳化硅襯底上石墨烯的外延生長，面積為納米量級但遷移率高；(c)氬氣1大氣壓下大面積石墨烯生長。遷移率低；(d)氬氣1大氣壓下大面積石墨烯的AFM和LEEM圖樣[54,55]由于相同溫度下，硅的蒸汽壓要遠大于碳的蒸汽壓[49,54,51,56-60]，因此碳化硅外延方法制備石墨烯是通過碳化硅外表熱分解，使得硅原子揮發(fā)而剩余碳原子重構(gòu)得到的。這種方法得到的石墨烯明顯依賴于襯底的結(jié)晶狀態(tài)和晶面結(jié)構(gòu)。一般情況下，我們主要研究4H/6H-SiC的碳面或硅面，因此有必要先了解一下碳化硅的結(jié)構(gòu)。圖1.11是4H/6H-SiC的結(jié)構(gòu)圖[23,25]?？梢钥闯觯蕦訝罘植嫉奶?硅雙層有利于石墨烯的形成，顯而易見，當(dāng)硅揮發(fā)后，剩余碳如果不挪動位置的話，顯然也是呈現(xiàn)層狀分布的，這樣當(dāng)數(shù)個原子層的碳原子坍塌后，就發(fā)生重構(gòu)從而生成石墨烯。具體的重構(gòu)模型將在后續(xù)章節(jié)中分析。圖1.12示出了從最初的超高真空，到后來的常壓下熱分解生長石墨烯[25]。這一過程盡管說明了石墨烯的生長從面積到層數(shù)都有了很大的改良，然而石墨烯的質(zhì)量反而有所倒退，因為載流子遷移率從最初的27000cm2V-1s-1，降低到了約2000cm2V-1s-1[4.3碳化硅外延石墨烯實驗與理論模型圖1.13石墨烯的緩沖層和第一層石墨烯(a)低能電子衍射圖；(b)第一層石墨烯和緩沖層結(jié)構(gòu)[74]圖1.14單層石墨烯的形成過程。(a)63重構(gòu)和(b)鍵形成[81]隨著人們對通過SiC熱分解法制備外延石墨烯的同時，對外延石墨烯的結(jié)構(gòu)研究也同時展開了，低能電子衍射研究說明[22,25,57,61-63]，熱分解過程經(jīng)歷一系列碳的重構(gòu)過程，最后形成石墨烯。由于首層形成的石墨烯與基底之間存在軌道雜化[51,64-66]，有著較強的作用力，因此受基底摻雜和應(yīng)力的影響較為嚴(yán)重，失去了作為單層石墨應(yīng)有的性質(zhì)，一般稱其為緩沖層(圖1.13)[52,64]。Hass等[48,67,68]采用X射線衍射的方法和模型，對緩沖層進行了研究。進一步地，Emtsev等[81]在2021年利用角分辨光電子能譜對緩沖層的形成進行了更深入的研究，重構(gòu)過程和鍵的形成過程得以再次證實(圖1.14)?；谔蓟柰庋邮┑闹貥?gòu)過程，各種文獻所秉持的觀點略有不同，根本上都是認(rèn)為先是碳化硅外表層分解，硅揮發(fā)，繼而剩余碳坍塌[51]，并發(fā)生重構(gòu)。這種重構(gòu)受溫度的影響很大[69]。當(dāng)溫度不夠高時，會有無定形碳被檢測到，而當(dāng)溫度到達臨界溫度以上時，重構(gòu)過程能夠充分進行，從而進一步證實，重構(gòu)過程是一熱激活過程。如圖1.15所示[70]，重構(gòu)過程可能經(jīng)歷不同的微觀過程。這一模型對于解釋碳原子怎么從碳化硅結(jié)構(gòu)的不同層上坍塌，進而重構(gòu)生成石墨烯的過程，比較合理，然而這一模型可能不是唯一可行的重構(gòu)機制，這需要進一步的觀察和分析。(d)(e)(f)(g)圖1.15熱分解過程中石墨烯的重構(gòu)[70](a)3×3重構(gòu)；(b)6×6重構(gòu)；(c)63×63重構(gòu)(d-g)可能的重構(gòu)類型5結(jié)論與展望自2004年石墨烯發(fā)現(xiàn)以來，為了能夠?qū)⑹﹥?yōu)異的性質(zhì)應(yīng)用于實際，人們通過不斷改良制備石墨烯的方法以制備大面積高質(zhì)量的石墨烯。通過上面是介紹我們可以看出，碳化硅外延石墨烯是最有前途的一種制備方法。但是此方法也存在一些問題。其問題的核心是載流子遷移率與理論值相去甚遠，一般來說，石墨烯的理論遷移率能夠高達300000cm2.V-1s-1，甚至107cm2.V-1s-1[14]。碳化硅外延石墨烯因為受基底的散射作用，要低一些，一般最高應(yīng)該能到達50000cm2.V-1s-1，而實際上在目前的外延工藝來說，僅能夠到達約4000cm2.V-1s-1左右。這一結(jié)論不包括在很小范圍內(nèi)〔如納米量級或亞微米量級〕，因為在小范圍內(nèi)(約幾十納米)能夠到達27000cm2.V-1Robinson等[71]的研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯在碳面的隨機堆積，降低了層間耦合，使得多層石墨烯表現(xiàn)得與單層石墨烯相似。同時值得注意的是：隨機堆積的石墨烯，受襯底聲子散射的作用減弱，從而載流子遷移率可達18100cm2.V-1s-1，這一結(jié)果適用于2英寸的碳化硅晶片。這是迄今為止所得到的載流子遷移率高達10000cm2.V-1s-1以上，同時面積又能到達2英寸的報道[71這一報道指明：在碳化硅上外延石墨烯是一值得探索的有效途徑，這一途徑很可能為我們帶來高質(zhì)量大面積外延石墨烯作為母材，這種石墨烯不僅遷移率高，而且無須重新轉(zhuǎn)移襯底，簡化工藝和防止進一步破壞母材，為石墨烯器件的制備節(jié)省工時和節(jié)約本錢，最重要的是可以大大提高成品率。石墨烯外延法的另一重要缺陷是：很難生長大面積單晶二維石墨烯。這一問題不僅出現(xiàn)在碳化硅外延中，同時也是許多其他工藝的共同存在的難題。這一難題的解決，有賴于單晶襯底的質(zhì)量和生長工藝的調(diào)整。為了克服以上缺點，必須要改變石墨烯的成核機制和生長機制，這樣不僅能夠控制生長出大面積高質(zhì)量石墨烯，而且還要生長出層數(shù)可控的，隨機堆積的多層石墨烯，這樣不僅能夠調(diào)節(jié)石墨烯的載流子遷移率，也能夠調(diào)節(jié)石墨烯單晶的大小，從而制備出大面積范圍內(nèi)層數(shù)均勻的石墨烯單晶。

參考文獻[1]ThrowerPA.Novelcarbonmaterials-whatif?Carbon,1999.37:1677~1678[2]KrotoHW,HeathJR,O’BrienSC,etal.C60:Buckminsterfullerence.Nature,1985.318:162~163[3]IijimaS.Helicalmicrotubulesofgraphiccarbon.Nature,1991.354:56~58[4]IijimaS,IchihashiT.Single-shellcarbonnanotubesof1-nmdiameter.Nature,363:603~605[5]NovoselovKS,GeimAK,MorozovSV,JiangD,ZhangY,DubonosSV,GrigorievaIV,FirsovAA.Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms.Science,2004.306:666~669[6]SeyllerTh,BostwickA,EmtsevAK,etal.Epitaxialgraphene:anewmaterial.Phys.Stat.Sol.(b),2021.245:1436~1446[7]PeierlsREBemerkungüberUmwandlungstemperaturenHelv.Phys.Acta19347:S81~S83[8]PeierlsRE.Quelquesproprietestypiquesdescorpsessolides.Ann.Inst.HenriPoincare,1935.5:177~222[9]LandauLD.ZurTheoriederPhasenumwandlungenII.Phys.Z.Sowjetunion,1937.11:26~35[10]MerminND.Crystallineorderintwodimensions.Phys.Rev.1968.176:250~254

[11]BornM,HuangK.DynamicalTheoryofCrystalLattices,OxfordUniversityPress,Oxford,UK[12]BolotinKI,SikesKJ,JiangZ,etal.Ultrahighelectronmobilityinsuspendedgraphene.SolidStateCommunications,2021.146:351~355[13]OrlitaM,FaugerusC,PlochockaP,etal.ApproachingtheDiracPointinHigh-MobilityMultilayerEpitaxialGraphene.PhysicalReviewLetters,2021.101:267601[14]ChenF,QingQ,XiaJ,etal.ElectrochemicalGate-ControlledChargeTransportinGrapheneinIonicLiquidandAqueousSolution.J.Am.Chem.Soc.,2021.131:9908~9909[15]BostwickA,McChesneyJ,OhtaT,etal.Experimentalstudiesoftheelectronicstructureofgraphene.ProgressinSurface.Science,2021.84:380~413[16]AlexanderTzalenchuk,SamuelLara-Avila,Towardsaquantumresistancestandardbasedonepitaxialgraphene,Naturenanotechnology,2021.5:186~189[17]NetoAHC,GuineaF,PeresNMR,NovoselovKS,GeimA.K.TheElectronicPropertiesofGraphene.ReviewsofModernPhysics,2021.81:109~162[18]NovoselovKS,GeimAK,MorozovSV,etal.Two-dimensionalgasofmasslessDiracfermionsingraphene.Nature,2005.438:197~200[19]WallacePR.TheBandTheoryofGraphite.PhysicsReview,1947.71:622~634[20]GeimAK,NovoselovKS.Theriseofgraphene.NatureMaterials,2007.6:183~191[21]NovoselovKS,JiangD,SchedinF.Two-dimensionalatomiccrystals.PNAS,2005.102:10451~10453[22]BergerC,SongZM,LiTB.etal.UltrathinEpitaxialGraphite:2DElectronGasPropertiesandaRoutetowardgraphene-basedNanoelectronics.J.Phys.Chem.B,2004.108:19912~19916[23]BergerC,SongZM,LiXB,etal.ElectronicConfinementandCoherenceinPatternedEpitaxialGraphene.Science,2006.312:1191~1196[24]HupaloM,ConradE,TringidesMC.Growthmechanismforepitaxialgrapheneonvicinal6H-SiC(0001)surfaces:Ascanningtunnelingmicroscopystudy,PhysicalReviewB,2021.80:041401(R)[25]EmtsevKV,BostwickA,HornK,etal.Towardswafer-sizegraphenelayersbyatmosphericpressuregraphitizationofsiliconcarbide.NatureMaterials,2021.8:203~207[26]SutterPW,FlegeJI,SutterEA.Epitaxialgrapheneonruthenium,NatureMaterials,2021.7:406~411[27]CorauxJ,N'DiayeAT,BusseC,MichelyT.StructuralcoherencyofgrapheneonIr(111).NanoLetters,2021.8:565~570[28]KimKS,ZhaoY,JangH,etal.Large-ScalePatternGrowthOfGrapheneFilmsForStretchableTransparentElectrodes.Nature,2021.457:706~710[29]LiX,WangX,ZhangL,etal.ChemicallyDerived,UltrasmoothGrapheneNanoribbonSemiconductors.Science,2021.319:1229~1232[30]PanY,ShiDX,GaoHJ.FormationofgrapheneonRu(0001)surface.ChinesePhysics,2007.16:3151~3153[31]PanY,ZhangH,ShiD,etal.HighlyOrdered,Millimeter-Scale,Continuous,Single-CrystallineGrapheneMonolayerFormedonRu(0001).AdvancedMaterials,2021.21:2777~2780[32]dePargaALV,CallejaF,BorcaB,etal.PeriodicallyRippledGraphene:GrowthandSpatiallyResolvedElectronicStructure.Phys.Rev.Lett.,2021.100:056807[33]DiCA,WeiDC,YuG,etal.Patternedgrapheneassource/drainelectrodesforbottom-contactorganicfield-effecttransistors.AdvancedMaterials,2021.20:3289~3293[34]LiXS,CaiWW,AnJH,etal.Large-AreaSynthesisofHigh-QualityandUniformGrapheneFilmsonCopperFoils.Sciemce,2021.324

:1312~1314[35]SchnieppHC，LiJL,McAllisterMJ,etal.FunctionalizedSingleGrapheneSheetsDerivedfromSplittingGraphiteOxide.J.Phys.Chem.B,2006.110:8535~8539[36]StankovichS,PinerRD,NguyenST,etal.Synthesisandexfoliationofisocyanate-treatedgrapheneoxidenanoplatelets.Carbon,2006.44:3342~3347[37]ParkS,LeeKS,BozokluG,etal.GrapheneOxidePapersModifiedbyDivalentIons—EnhancingMechanicalPropertiesviaChemicalCross-Linking.ACSNano,2021.2:572~578[38]StankovichS,PinerRD,ChenXQ,etal.Stableaqueousdispersionsofgraphiticnanoplateletsviathereductionofexfoliatedgraphiteoxideinthepresenceofpoly(sodium4-styrenesulfonate).J.Mater.Chem.,2005.16:155~158[39]LiD,MüllerMB,GiljeS,etal.ProcessableAqueousDispersionsofGrapheneNanosheets.NatureNanotechnology,2021.3:101~105[40]LiX,ZhangG,BaiX,etal.HighlyConductingGrapheneSheetsAndLangmuir–BlodgettFilms.Nat.Nanotech.,2021.3:538~542[41]JiaoLY,ZhangL,WangXR,etal.Narrowgraphenenanoribbonsfromcarbonnanotubes.Nature,2021.458:877~880[42]LeekPJ,FinkJM,BlaisA,etal.ObservationofBerry’sphaseinasolid-statequbit,Science,2007.318:1889-1892[43]ZhangW,TianYW,StormerH,KimP.ExperimentalobservationofthequantumHalleffectandBerry’sphaseingraphene,Nature.2005.438:201~204[44]deHeerWA,BergerC,WuXS,etal.,EpitaxialGraphene.Sol.Stat.Comm.,2007.143:92~100[45]BergerC,SongZ,LiX,etal.,Magenetotransportinhighmobilityepitaxialgraphene.Phys.Stat.Sol.(a),2007.204:1746~1750[46]HassJ,deHeerWA,ConradEH.Thegrowthandmorphologyofepitaxialgraphene.J.Phys.CondesedMater.,2021.20:323202[47]DiayeATN,CorauxJ,PlasaTN,etal.,StructureofepitaxialgrapheneonIr(111).NewJ.Phys.,2021.10:043033[48]HassJ,FengR,OtoyaJEM,etal.Structuralpropertiesofthemultilayergraphene/4H-SiC(000-1)systemasdeterminedbysurfaceX-raydiffraction.Phys.Rev.B,2007.75:214109[49]vanBommelAJ,CrombeenJE,vanToorenA.LEEDandAugerElectronObservationsoftheSiC(0001)Surface.Surf.Sci.,1975.48:463~472[50]OwmanF,M?rtenssonP,STMStudyoftheSiC(0001)3×3Surface,Surf.Sci.,1995.330:L639~L645[51]ForbeauxI,ThemlinJ-M,DebeverJ-M,HeteroepitaxialGraphiteon6H-SiC(0001):InterfaceFormationThroughConduction-BandElectronicStructure.Phys.Rev.B,1998.58:16396~16406[52]ZhouSY,GweonGH,FedorovAV,etal.Substrateinducedbandgapopeninginepitaxialgraphene.Nat.Mater.,2007.6:770-775[53]OhtaT,BostwickA,SeyllerTh,etal.ControllingtheElectronicStructureofBilayerGraphene.Science,2006.313:951~954[54]NilssonJ,CastroNetoAH,PeresNMR,GuineaF.Electron-electroninteractionsandthephasediagramofagraphenebilayers.Phys.Rev.B,2006.73:214418[55]KatsnelsonMI.Zitterbewegung,Chirality,andminimalconductivityingraphene.Eur.Phys.J.B2006.51[56]BehrensRG,RinehartGH.VaporPressureandSublimationEnthalpyOfElementalTechnetium.JournaloftheLessCommonMetals,1980.75:241~254[57]ForbeauxI,ThemlinJ-M,CharrierA,etal.Solid-StateGraphitizationMechanismsofSiliconCarbide6H–SicPolarFaces.AppliedSurfaceScience,2000.162-163:406~412[58]DrowartJ,MariaGD,InghramMG.ThermodynamicStudyofSiCUtilizingAMassSpectrometer.J.Chem.Phys.,1958.29:1015~1021[59]HoningRE,KramerDA.VaporPressureDatafortheSolidandLiquidElement.RCAReview,1969.30:285~305[60]MuehlhoffL,ChoykeWJ,BozackMJ,YatesJT.ComparativeelectronspectroscopicstudiesofsurfacesegregationonSiC(0001)andSiC(000-1).J.Appl.Phys.,1986.60:2842~2853[61]ForbeauxI,ThemlinJ-M,DebeverJ-M.High-temperaturegraphitizationofthe6H-SiC(000-1)face.SurfaceScience,1999.442:9~18[62]RiedC,ZakharovAA,StarkeU,PreciseinsituthicknessanalysisofepitaxialgraphenelayersonSiC(0001)usinglow-energyelectrondiffractionandangleresolvedultraviolet.AppliedPhysicsLetters,2021.93:033106[63]HiebelF