研究溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響課件

化學(xué)動(dòng)力學(xué)

第六章化學(xué)動(dòng)力學(xué)第六章11、化學(xué)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的區(qū)別于聯(lián)系：關(guān)于化學(xué)變化的方向與限度的問(wèn)題，是變化的可能性問(wèn)題，屬于化學(xué)熱力學(xué)的研究范圍；而一定條件下化學(xué)變化的速率及變化的機(jī)理問(wèn)題屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究范圍。二者的關(guān)系：化學(xué)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)的研究是相輔相成的。例如,熱力學(xué)認(rèn)為是可能的問(wèn)題，往往還有一個(gè)實(shí)際反應(yīng)速率的問(wèn)題，若速率太小，工業(yè)生產(chǎn)無(wú)法實(shí)現(xiàn)，就需要通過(guò)動(dòng)力學(xué)的研究，降低反應(yīng)阻力，加快反應(yīng)速率。若在某一條件下，反應(yīng)從熱力學(xué)看是不可能的，則需改變反應(yīng)條件，使它變得可以進(jìn)行。例如：H2(g)+1/2O2=H2OΔG=-285.8KJ1、化學(xué)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的區(qū)別于聯(lián)系：22、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容是：反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理問(wèn)題

研究各種因素：濃度、壓力、溫度、催化劑、溶劑、光照射等對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響，還研究宏觀反應(yīng)是經(jīng)過(guò)哪些具體步驟實(shí)現(xiàn)的，即反應(yīng)機(jī)理的問(wèn)題。作用：通過(guò)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究，可以知道如何控制反應(yīng)條件，提高主反應(yīng)的速率，增加產(chǎn)品產(chǎn)量，抑制副反應(yīng)的速率，減少原料消耗，減少副產(chǎn)物，提高純度，提高產(chǎn)品質(zhì)量?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)也研究如何避免危險(xiǎn)品的爆炸、材料的腐蝕、產(chǎn)品的變質(zhì)與老化等問(wèn)題。所以化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究有理論與實(shí)踐上的重大意義。2、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容是：研究各種因素：3研究現(xiàn)狀：由于化學(xué)動(dòng)力學(xué)比化學(xué)熱力學(xué)復(fù)雜得多，所以它還不成熟，許多領(lǐng)域有待開(kāi)發(fā)，它也是近年來(lái)研究十分活躍、進(jìn)展非常迅速的學(xué)科之一。

兩大領(lǐng)域：為了研究方便，在動(dòng)力學(xué)研究中，將化學(xué)反應(yīng)分為均相反應(yīng)與非均相（或多相）反應(yīng)。在本章中，著重討論均相反應(yīng)。研究現(xiàn)狀：由于化學(xué)動(dòng)力學(xué)比化學(xué)熱力學(xué)復(fù)雜得多，所以它4本章主要討論：反應(yīng)速率方程(一級(jí)、二級(jí)、零級(jí)反應(yīng)）、活化能、催化作用等。本章主要討論：5影響反應(yīng)速率的基本因素是反應(yīng)物的濃度與反應(yīng)的溫度。我們先研究在溫度一定時(shí)，反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系，然后研究溫度變化對(duì)反應(yīng)速率的影響。表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)間的關(guān)系式稱(chēng)為速率方程式，也往往稱(chēng)為微分式；表示濃度與時(shí)間等參數(shù)間的關(guān)系式，稱(chēng)為動(dòng)力學(xué)方程，也往往稱(chēng)為積分式。反應(yīng)速率方程影響反應(yīng)速率的基本因素是反應(yīng)物的濃度與反應(yīng)的溫度。6反應(yīng)速率表示法及測(cè)定方法一、反應(yīng)速率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系在外界條件不變時(shí)，任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率都是不能保持固定的，而是隨著時(shí)間而變更的。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)物的逐漸消耗，反應(yīng)速率也減小。反應(yīng)速率表示法及測(cè)定方法一、反應(yīng)速率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系在外界條7或例如反應(yīng):其反應(yīng)物消耗速率為:其產(chǎn)物生成速率為三者關(guān)系：或例如反應(yīng):其反應(yīng)物消耗速率為:其產(chǎn)物生成速率為三者關(guān)系：8反應(yīng)速率的測(cè)定方法：1、化學(xué)法當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到某一時(shí)間后，將容器突然冷卻，使反應(yīng)暫時(shí)停止，取樣測(cè)定。2、物理法利用反應(yīng)物或生成物是的物理性質(zhì)，例如壓力、容積、色澤、旋光度、電導(dǎo)率、折射率等等，伴隨反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，進(jìn)行測(cè)定。反應(yīng)速率的測(cè)定方法：9基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)從微觀上看，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物分子一般要經(jīng)過(guò)幾個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟，才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。一個(gè)宏觀的反應(yīng)過(guò)程中的每一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟，就是一個(gè)基元反應(yīng)。例如:反應(yīng)H2+I2

2HI，原來(lái)認(rèn)為是一個(gè)基元反應(yīng)。經(jīng)過(guò)研究，有人認(rèn)為是由以下幾個(gè)簡(jiǎn)單步驟組成：式中M代表氣體中存在的H2與I2等分子，I·表示碘自由原子，其中的黑點(diǎn)“·”，表示未配對(duì)的價(jià)電子①表示I2與動(dòng)能足夠高的分子M0碰撞，生成兩個(gè)I·自由原子與能量較低的M0分子。③①②基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)從微觀上看，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，反10②進(jìn)行三體碰撞，生成兩個(gè)HI分子。表示活潑的自由原子I·與H2分子③表示兩個(gè)I·與能量較低的M0分子碰撞，將過(guò)剩的能量傳遞給它，使它成為高能態(tài)M0分子后，本身變成穩(wěn)定的I2分子。所以總反應(yīng)為由三個(gè)基元反應(yīng)組成，是非基元反應(yīng)?；磻?yīng)是組成一切化學(xué)反應(yīng)的基本單元。所謂的反應(yīng)機(jī)理（或反應(yīng)歷程），是指該反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成的。的反應(yīng)機(jī)理。H2+I2

2HI例如，上述①②③個(gè)基元反應(yīng)即構(gòu)成了總反應(yīng)：②進(jìn)行三體碰撞，生成兩個(gè)HI分子。表示活潑的自由原子I11

除非特別注明，一般的化學(xué)反應(yīng)都屬于化學(xué)計(jì)量方程，并不代表基元反應(yīng)。

例如：N2+3H2

2NH3

它僅指參加反應(yīng)的各組分在反應(yīng)中的數(shù)量變化符合方程式系數(shù)間的比例關(guān)系并不說(shuō)明，一個(gè)N2分子與三個(gè)H2相碰撞就生成兩個(gè)NH3分子。所以，該式不表示基元反應(yīng)。是非基元反應(yīng)。除非特別注明，一般的化學(xué)反應(yīng)都屬于化學(xué)計(jì)量方程123.基元反應(yīng)的速率方程--—質(zhì)量作用定律,反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)：在基元反應(yīng)方程式中，各反應(yīng)物的分子個(gè)數(shù)之和。按反應(yīng)分子數(shù)分，基元反應(yīng)可分為：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)、雙分子反應(yīng)、三分子反應(yīng)。經(jīng)碰撞活化的單分子分解或異構(gòu)化反應(yīng)，為單分子反應(yīng)：例:A產(chǎn)物因?yàn)槭歉鱾€(gè)活化分子單獨(dú)進(jìn)行的反應(yīng)，所以單位體積中活化分子數(shù)越多，單位時(shí)間內(nèi)消耗的反應(yīng)物越多。所以反應(yīng)物消耗速率與反應(yīng)物濃度成正比：3.基元反應(yīng)的速率方程--—質(zhì)量作用定律,反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子13雙分子反應(yīng)，有異類(lèi)分子間反應(yīng)與同類(lèi)分子間反應(yīng)兩種：A+B產(chǎn)物A+A產(chǎn)物因?yàn)閮蓚€(gè)分子間的反應(yīng)必須要碰撞才能發(fā)生，所以反應(yīng)速率與單位體積內(nèi)碰撞頻率成正比，而按分子運(yùn)動(dòng)論，單位體積內(nèi)碰撞頻率又與反應(yīng)物濃度成正比，所以反應(yīng)物A的消耗速率與濃度成正比，對(duì)于以上兩種反應(yīng)分別有：雙分子反應(yīng)，有異類(lèi)分子間反應(yīng)與同類(lèi)分子間反應(yīng)兩種：14依此類(lèi)推，對(duì)于基元反應(yīng)：aA+bB+……+yY+zZ其速率方程應(yīng)當(dāng)是：基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子個(gè)數(shù)。此即是質(zhì)量作用定律。速率方程中的比例常數(shù)k，叫做反應(yīng)速率常數(shù)。它與溫度有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)。它是各反應(yīng)物均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。它表示了反應(yīng)的能力大小，同一溫度下，對(duì)于不同反應(yīng)，k越大，反應(yīng)越快。依此類(lèi)推，對(duì)于基元反應(yīng)：基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度15實(shí)際上，絕大多數(shù)基元反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，單分子反應(yīng)數(shù)目不多，三分子反應(yīng)數(shù)目更少，一般只出現(xiàn)在原子復(fù)合或自由基復(fù)合的反應(yīng)中。因?yàn)樗膫€(gè)分子同時(shí)碰撞在一起的機(jī)會(huì)極少，所以至今沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有大于三個(gè)分子的基元反應(yīng)。

質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。對(duì)于非基元反應(yīng)需要分解為若干個(gè)基元反應(yīng)，然后對(duì)每一個(gè)基元反應(yīng)逐個(gè)應(yīng)用質(zhì)量作用定律。

實(shí)際上，絕大多數(shù)基元反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，單分子164速率方程的積分形式——?jiǎng)恿W(xué)方程速率方程:這是速率方程的微分形式。它可由機(jī)理導(dǎo)出，便于進(jìn)行理論分析。它明顯表示出濃度c與反應(yīng)速率v的關(guān)系。n:反應(yīng)級(jí)數(shù)但在實(shí)際中，人們往往希望知道某一反應(yīng)組分的濃度c與時(shí)間t的關(guān)系。這就需要由微分關(guān)系得到積分關(guān)系，本節(jié)將對(duì)不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的速率方程作積分處理，可得到關(guān)系式,然后討論k的單位，c=f(t)的函數(shù)關(guān)系及半衰期與濃度的關(guān)系三個(gè)方面的動(dòng)力學(xué)特征。4速率方程的積分形式——?jiǎng)恿W(xué)方程速率方程:這17其速率方程為：1）.零級(jí)反應(yīng)（n=0）若反應(yīng)A產(chǎn)物的反應(yīng)速率與反應(yīng)物A濃度的零次方成正比，則該反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)。所以反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)消耗的A的數(shù)量不變。如光化學(xué)反應(yīng)，若只與光的強(qiáng)度有關(guān)，在光強(qiáng)度保持固定時(shí)，反應(yīng)即為等速反應(yīng)。對(duì)上式作積分：零級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)k的物理意義為單位時(shí)間內(nèi)A的濃度減小的量，所以其單位是：mol·m-3·s–1。其速率方程為：1）.零級(jí)反應(yīng)（n=0）若18顯然t1/2=cA,0/2k

(3)定義cA變?yōu)閏A,0

一半所需的時(shí)間t為A的半衰期t1/2，

動(dòng)力學(xué)特征有:(1)k的單位是（濃度·時(shí)間-1）;(2)cA與t為線(xiàn)性關(guān)系，cA=-kt+cA,0(如右上圖)

。積分結(jié)果其中cA,0為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)(t=0)A的濃度，cA為反應(yīng)到某一時(shí)刻t時(shí)A的濃度。tcAO顯然t1/2=cA,0/19注意：各級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征可作為確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的依據(jù)。2）一級(jí)反應(yīng)*

(n=1)若反應(yīng)A產(chǎn)物的反應(yīng)速率與反應(yīng)物A濃度的一次方成正比，則該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。它的速率方程：一級(jí)反應(yīng)的例子有：?jiǎn)畏肿踊磻?yīng)，表觀一級(jí)的某些物質(zhì)的分解反應(yīng)。一些放射性元素的蛻變，如鐳氡+氦，其蛻變速率與瞬時(shí)存在的物質(zhì)的量成正比，所以也可用一級(jí)反應(yīng)描述。注意：各級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征可作為確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的依據(jù)。2）一級(jí)20積分上式：或：積分結(jié)果得：引入轉(zhuǎn)化率：則：CA0---反應(yīng)物A的初始濃度CA---反應(yīng)物在某一時(shí)刻的濃度積分上式：或：積分結(jié)果得：引入轉(zhuǎn)化率：則：CA0---反應(yīng)物21一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征：K的單位是(時(shí)間-1)，例如h-1,

min-1,s-1(2)lncA與t有線(xiàn)性關(guān)系：lncA=-kt+常數(shù)(3)半衰期*：t1/2=ln2/k=0.693／k（重點(diǎn)）tlncAO一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征：tlncAO22由圖回答，（1）該反應(yīng)是幾級(jí)反應(yīng)？（2）此反應(yīng)的半衰期是多少？（3）反應(yīng)的速率常數(shù)k是多少？（4）反應(yīng)掉60%需要多少分鐘？（5）求反應(yīng)40min時(shí)的轉(zhuǎn)化率α解題重點(diǎn)在于：理解半衰期的概念由圖回答，解題重點(diǎn)在于：理解半衰期的概念23物質(zhì)A的熱分解基元反應(yīng)：A(g)→B(g)+C(g)在密閉容器中恒溫下進(jìn)行，測(cè)得體系濃度隨時(shí)間的變化如下：（1）確定反應(yīng)級(jí)數(shù)；（2）計(jì)算反應(yīng)半衰期，及速率常數(shù)k；（3）計(jì)算反應(yīng)經(jīng)過(guò)50min后，A的剩余的濃度。答案：（1）為一級(jí)反應(yīng)；（2）半衰期為20min，k=0.693/20=0.03465min-1(3)lnC0/C=k*tC=1.417mol/L

數(shù)值數(shù)值數(shù)值數(shù)值數(shù)值t/min0204060∞c/mol/L8.04.02.01.00物質(zhì)A的熱分解基元反應(yīng)：A(g)→B(g)+C(g243）二級(jí)反應(yīng)(n=2)二級(jí)反應(yīng)很常見(jiàn)，它的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的氣相二聚氫氣與碘蒸氣化合成碘化氫……等。它的速率方程：速率方程是：積分：3）二級(jí)反應(yīng)(n=2)二級(jí)反應(yīng)很常見(jiàn)，它的反應(yīng)速25積分結(jié)果動(dòng)力學(xué)特征：①k的單位是(濃度-1，時(shí)間-1)，例如：

m3·

mol-1·s-1。②若cA下降到cA,0的一半，需用時(shí)間t1/2=1/(kcA,0)。③1/cA與t成線(xiàn)性關(guān)系：1/cA=kt+常數(shù)t積分結(jié)果動(dòng)力學(xué)特征：①k的單位是(濃度-1，時(shí)間-26溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,活化能化學(xué)反應(yīng)速度v是溫度T與反應(yīng)物濃度c的函數(shù)：當(dāng)cA、cB……為常數(shù)時(shí)：所以，研究溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，即是研究溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)k的影響。最早的近似經(jīng)驗(yàn)式（范特霍夫規(guī)則）：即是，在常溫范圍內(nèi)，溫度每升高10oC，反應(yīng)速率約變?yōu)樵瓉?lái)的2~4倍。溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,活化能化學(xué)反應(yīng)速度v是溫度27范特霍夫規(guī)則可用作粗略估算。1.阿倫尼烏斯(ArrheniusSA)方程(1889)：微分式：式中的Ea為阿倫尼烏斯活化能，通常即稱(chēng)為活化能，單位是J·mol–1。定義式為：

范特霍夫規(guī)則可用作粗略估算。1.阿倫尼烏斯(Arrheni28

當(dāng)溫度變化不大，若Ea可視為常數(shù)，將上式積分，記溫度T1

時(shí)速率常數(shù)為k1，溫度T2

時(shí)速率常數(shù)為k2,則有阿倫尼烏斯方程定積分式可用此式計(jì)算Ea、T或k。適用范圍：阿倫尼烏斯方程適用于基元反應(yīng)，形式上也適用于非基元反應(yīng)，甚至適用于某些非均相反應(yīng)。當(dāng)溫度變化不大，若Ea可視為常數(shù)，將上式29

T對(duì)反應(yīng)的影響除Arrhenius方程描述此規(guī)律外，還有其他更為復(fù)雜的變化規(guī)律：爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)碳的氧化反應(yīng)Ea<0的反應(yīng)vvvvTTTTOOOO這些反應(yīng)都不符合Arrhenius方程Arrhenius方程的圖示表達(dá):T對(duì)反應(yīng)的影響除Arrhenius方程描述此302.活化能（基元反應(yīng)）

本節(jié)以反應(yīng)2HIH2+2I?

為例討論基元反應(yīng)活化能的意義。H–II–H以上兩個(gè)HI分子要反應(yīng)，首先要碰撞。在碰撞中，兩個(gè)分子中的H相互接近，形成新的H·····H鍵，而原來(lái)的H–I鍵斷開(kāi)，變成產(chǎn)物H2+2I?

2.活化能（基元反應(yīng)）H–II–H以上兩個(gè)HI分31

但是，并不是每一次碰撞都能引起反應(yīng)的。因?yàn)閮蓚€(gè)HI分子中H原子都略帶正電，它們互相排斥，若兩個(gè)HI分子沒(méi)有足夠的動(dòng)能克服這種斥力，則它們難以接近到足夠的程度，來(lái)形成新的H-H鍵；而中間絡(luò)合物I···H···H···I中的H···I鍵若沒(méi)有足夠的振動(dòng)能，也不容易斷裂。其次，若兩個(gè)HI分子碰撞的方位不合適，一個(gè)HI分子的I原子，對(duì)著另一個(gè)HI分子的H原子碰撞，也不容易生成產(chǎn)物。只有那些具有足夠能量的HI分子的一定方位碰撞，才能生成產(chǎn)物。但是，并不是每一次碰撞都能引起反應(yīng)的。因?yàn)閮蓚€(gè)32具有足夠能量的分子稱(chēng)為活化分子，它們的數(shù)量只占全部分子的很小一部分。普通分子通過(guò)分子間碰撞（熱活化）、吸收光輻射（光活化）、電活化等途徑，得到一定的能量，變成活化分子，才能起反應(yīng)。在一定溫度下，活化能越大，活化分子在反應(yīng)物分子中的比例就越小，反應(yīng)速率常數(shù)就越小；反之，活化能一定，溫度越高，活化分子在反應(yīng)物分子中的比例就越大，反應(yīng)速率常數(shù)就越大。每摩爾普通反應(yīng)物分子變成活化分子所需要的能量

，即為活化能。具有足夠能量的分子稱(chēng)為活化分子，它們的數(shù)量只占33研究溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響課件34下的反應(yīng)物分子吸收活化能Ea,1成為活化絡(luò)合物，通過(guò)反應(yīng)生成常態(tài)下的產(chǎn)物分子，并且放出能量Ea,-1

。整個(gè)過(guò)程，由反應(yīng)物生成產(chǎn)物，系統(tǒng)吸收能量為：(Ea,1-Ea,-1)，這即是反應(yīng)的摩壓恒容熱QP,即ΔH。

在每摩爾反應(yīng)中，常態(tài)下的反應(yīng)物分子吸收活化能Ea,1成為活化絡(luò)合物，通過(guò)反353.活化能Ea與反應(yīng)熱的關(guān)系若有一個(gè)正、逆方向都能進(jìn)行的反應(yīng)：Ea,1活化絡(luò)合物Ea,-1反應(yīng)物產(chǎn)物其正、逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系如圖所示當(dāng)正、逆方向反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)有：平衡常數(shù)是：3.活化能Ea與反應(yīng)熱的關(guān)系若有一個(gè)正、逆方向都能進(jìn)行的反應(yīng)36由Arrheniws方程得到：基元反應(yīng)的正反應(yīng)：基元反應(yīng)的逆反應(yīng)：兩式相減：已知：(化學(xué)反應(yīng)范特霍夫方程式)兩者對(duì)比，得：由Arrheniws方程得到：基元反應(yīng)的正反應(yīng)：基元反應(yīng)的逆37恒容時(shí)有：結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒壓反應(yīng)熱在數(shù)值上等于正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差。恒容時(shí)有：結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒壓反應(yīng)熱在數(shù)值38催化作用：催化劑改變化學(xué)反應(yīng)速度，而本身的化學(xué)性質(zhì)與數(shù)量并不改變的這種作用，稱(chēng)為催化作用。自動(dòng)催化作用：反應(yīng)產(chǎn)物有改變反應(yīng)速度的作用。例在有硫酸時(shí)，高錳酸鉀與草酸的作用，產(chǎn)物MnSO4起自動(dòng)催化作用。反應(yīng)速率隨產(chǎn)物增加而加快，最后由于反應(yīng)物太少，才逐漸慢下來(lái)。而一般反應(yīng)，都是開(kāi)始時(shí)反應(yīng)速率最大，以后逐漸變慢。催化作用定義:催化劑：加入少量就能顯著改變化學(xué)反應(yīng)速率，而本身的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量在反應(yīng)前后并不改變的物質(zhì)。1.引言催化作用：催化劑改變化學(xué)反應(yīng)速度，而本身的化學(xué)性質(zhì)39催化劑的發(fā)現(xiàn)

催化劑最早由瑞典化學(xué)家貝采里烏斯發(fā)現(xiàn)。有一天，瑞典化學(xué)家貝采里烏斯在化學(xué)實(shí)驗(yàn)室忙碌地進(jìn)行著實(shí)驗(yàn)，傍晚，他的妻子準(zhǔn)備了酒菜宴請(qǐng)親友。貝采里烏斯沉浸在實(shí)驗(yàn)中，把這件事全忘了，直到妻子把他從實(shí)驗(yàn)室拉出來(lái)。一進(jìn)屋，他顧不上洗手就接過(guò)一杯蜜桃酒一飲而盡。當(dāng)他自己斟滿(mǎn)第二杯酒干杯時(shí)，覺(jué)得自己喝了醋。妻子等人感覺(jué)那確實(shí)是香醇的蜜桃酒??！甜酒怎么一下子變成醋酸啦？貝采里烏斯發(fā)現(xiàn)，原來(lái)酒杯里有少量黑色粉末，是他手上沾滿(mǎn)了在實(shí)驗(yàn)室研磨白金時(shí)給沾上的鉑黑。他興奮地把那杯酸酒一飲而盡。原來(lái)，把酒變成醋酸的魔力是來(lái)源于白金粉末，是它加快了乙醇（酒精）和空氣中的氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成丁醋酸。后來(lái)，人們把這一作用叫做觸媒作用或催化作用，希臘語(yǔ)的意思是“解去束縛”。

瑞典化學(xué)家貝采里烏斯催化劑的發(fā)現(xiàn)瑞典化學(xué)家40催化劑催化劑41催化作用的分類(lèi)：?jiǎn)蜗啻呋ň啻呋悍磻?yīng)物與催化劑都處于同一相。例如，酯的水解，加入酸或堿則反應(yīng)加快，即為單相催化。

多相催化（非均相催化）:催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)中自成一相。其中，以氣-固相催化應(yīng)用最廣。例如用固體的鐵催化劑將氫與氮合成為氨。催化作用的普遍存在：不但有意加入的催化劑可以改變反應(yīng)速率，有時(shí)一些偶然的雜質(zhì)、塵埃、甚至容器表面也可能產(chǎn)生催化作用。例如2000C下，在玻璃容器中進(jìn)行溴對(duì)乙烯的氣相加成，若將容器內(nèi)壁涂上石臘，則反應(yīng)幾乎停止，若在較小玻璃容器內(nèi)進(jìn)行，則反應(yīng)加快。這說(shuō)明該反應(yīng)是在玻璃表面的催化作用下進(jìn)行。在化工生產(chǎn)中，多數(shù)反應(yīng)是催化反應(yīng)。許多基本化學(xué)工業(yè)形成與發(fā)展都與催化的研究成果密切相關(guān)。催化作用的分類(lèi)：?jiǎn)蜗啻呋ň啻呋悍磻?yīng)物與催化劑都處42例如：過(guò)去用鉛室法制硫酸，其中2SO2+O2

2SO3

①為慢步驟。若用NO為催化劑，速率加快。其機(jī)理是：2NO（無(wú)色）+O22NO2

（紅棕色）

②NO2+SO2NO+SO3

③催化劑NO參加了反應(yīng)②③，結(jié)果仍回到NO，其化學(xué)性質(zhì)與數(shù)量不變。而②+2③結(jié)果仍然是①。2.催化劑的基本特征（1）催化劑參與催化反應(yīng)，但反應(yīng)終了時(shí)，催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量都不變。例如：過(guò)去用鉛室法制硫酸，其中2.催化劑的基本特征（1）43（2）催化劑只能縮短達(dá)到平衡的時(shí)間，而不能改變平衡狀態(tài)，即平衡常數(shù)K與催化劑無(wú)關(guān)。在反應(yīng)前后體系的始末的G，與沒(méi)有催化劑時(shí)始末態(tài)的G是一樣的。所以它不能改變K，不能改變平衡狀態(tài)。從另一個(gè)角度看，因?yàn)椋?，?dāng)溫度固定時(shí)，催化劑不影響K值，所以若催化劑能加速正向反應(yīng)速率k1的，則它也一定能加速逆向反應(yīng)速率k-1。這一規(guī)律為尋找催化劑提供了很大方便。例如合成氨反應(yīng)需要高壓，但我們可在常壓下用氨的分解實(shí)驗(yàn)來(lái)尋找合成氨的催化劑。因?yàn)榧铀侔狈纸鉃镹2和H2的催化劑，也必定是由N2和H2合成氨的催化劑。（2）催化劑只能縮短達(dá)到平衡的時(shí)間，而不能改變平衡狀態(tài)，即平44（3）催化劑不改變系統(tǒng)的始末態(tài)，當(dāng)然也不會(huì)改變反應(yīng)熱△rHm。許多非催化反應(yīng)經(jīng)常需要在高溫下進(jìn)行量熱測(cè)定，如能找到合適的催化劑時(shí)，就可在常溫下進(jìn)行測(cè)定，這樣就比在高溫下測(cè)定容易得多，（4）催化劑對(duì)反應(yīng)的加速作用具有選擇性

例如，250°C時(shí)，乙烯與空氣中的氧，可進(jìn)行如下三個(gè)平行反應(yīng)：+②①+（3）催化劑不改變系統(tǒng)的始末態(tài)，當(dāng)然也不會(huì)改變反應(yīng)熱△rHm45對(duì)于連串反應(yīng)，選用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，可使反?yīng)停留在某一步，或某幾步上，而得到希望的產(chǎn)品。所以催化劑的選擇，在實(shí)際應(yīng)用上是很可貴的。它是決定化學(xué)反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上競(jìng)爭(zhēng)的重要手段。工業(yè)上催化劑選擇性的定義為：③++從數(shù)值可知，以反應(yīng)③的熱力學(xué)推動(dòng)力最大，②次之，①最小。但若用銀為催化劑，則只選擇性加速①，得到環(huán)氧乙烷；若用鈀作催化劑，只選擇性地加速②，主要得到乙醛。對(duì)于連串反應(yīng)，選用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，可使反?yīng)停留在某46（5）催化劑不改變反應(yīng)的平衡，不改變轉(zhuǎn)化率

（5）催化劑不改變反應(yīng)的平衡，不改變轉(zhuǎn)化率47酶催化酶是動(dòng)植物及微生物產(chǎn)生的具有催化能力的蛋白質(zhì)。生物體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)，幾乎都在酶的催化下進(jìn)行。通過(guò)酶可以合成和轉(zhuǎn)化自然界大量有機(jī)物。

酶催化（Enzymecatalysis）可以看作是介于均相與非均相催化反應(yīng)之間的一種催化反應(yīng)。

既可以看成是反應(yīng)物與酶形成了中間化合物，也可以看成是在酶的表面上首先吸附了反應(yīng)物，然后再進(jìn)行反應(yīng)。

在生物體內(nèi)進(jìn)行的各種復(fù)雜反應(yīng)，如蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物的合成、分解等等基本上是酶催化反應(yīng)。

酶催化酶是動(dòng)植物及微生物產(chǎn)生的具有催化能力的蛋48酶催化的優(yōu)點(diǎn)：①活性高：約為一般酸堿催化劑的108~1011倍；

②選擇性高：例如尿素酶在溶液中只含1/107，就能催化尿素(NH2)2CO的水解，但不能催化尿素取代物，如甲脲(NH2)(CH3NH)CO的水解。其它如蛋白酶只催化蛋白質(zhì)水解為肽，脂肪酶只催化脂肪水解為脂肪酸與甘油……。催化功能非常專(zhuān)一；見(jiàn)鎖——鑰匙學(xué)說(shuō)等

③作用條件溫和。酶催化的優(yōu)點(diǎn)：49研究溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響課件50研究溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響課件51酶有如此高的活性和選擇性的原因是：酶具有特殊的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)排列，即具有特定反應(yīng)的適宜部位。目前，已經(jīng)對(duì)一些酶的化學(xué)結(jié)構(gòu)有所了解。如已經(jīng)找出生物固氮酶的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型，并發(fā)現(xiàn)酶的催化與過(guò)渡金屬有機(jī)化合物有關(guān)。人們也已經(jīng)找到一些過(guò)渡金屬絡(luò)合物，在實(shí)驗(yàn)室里，能在常溫、常壓下，將大氣中的氮還原為氨。而工業(yè)上合成氨需要高溫、高壓。所以這是一項(xiàng)重大的進(jìn)展。由于酶具有優(yōu)良的催化性能，所以化學(xué)模擬生物酶是絡(luò)合催化研究的一個(gè)活躍領(lǐng)域。

酶有如此高的活性和選擇性的原因是：酶具有特殊的絡(luò)52生化法（廢水生物化學(xué)處理法）生化法是利用微生物的代謝作用來(lái)降解廢水中的有害物質(zhì)，并將其轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定且無(wú)害的成分從而使廢水得到凈化的方法。生物處理法具有經(jīng)濟(jì)、有效的特點(diǎn)，因此，得到了廣泛的應(yīng)用和研究。根據(jù)微生物對(duì)氧的要求不同，分為好氧菌、厭氧菌和兼氧菌三類(lèi)。根據(jù)所利用細(xì)菌種類(lèi)的不同，分為好氧生物處理、厭氧生物處理和缺氧生物處理等。生化法（廢水生物化學(xué)處理法）生化法是利用微生物的代謝53生化法工藝流程生化法工藝流程54化學(xué)動(dòng)力學(xué)

第六章化學(xué)動(dòng)力學(xué)第六章551、化學(xué)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的區(qū)別于聯(lián)系：關(guān)于化學(xué)變化的方向與限度的問(wèn)題，是變化的可能性問(wèn)題，屬于化學(xué)熱力學(xué)的研究范圍；而一定條件下化學(xué)變化的速率及變化的機(jī)理問(wèn)題屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究范圍。二者的關(guān)系：化學(xué)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)的研究是相輔相成的。例如,熱力學(xué)認(rèn)為是可能的問(wèn)題，往往還有一個(gè)實(shí)際反應(yīng)速率的問(wèn)題，若速率太小，工業(yè)生產(chǎn)無(wú)法實(shí)現(xiàn)，就需要通過(guò)動(dòng)力學(xué)的研究，降低反應(yīng)阻力，加快反應(yīng)速率。若在某一條件下，反應(yīng)從熱力學(xué)看是不可能的，則需改變反應(yīng)條件，使它變得可以進(jìn)行。例如：H2(g)+1/2O2=H2OΔG=-285.8KJ1、化學(xué)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的區(qū)別于聯(lián)系：562、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容是：反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理問(wèn)題

研究各種因素：濃度、壓力、溫度、催化劑、溶劑、光照射等對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響，還研究宏觀反應(yīng)是經(jīng)過(guò)哪些具體步驟實(shí)現(xiàn)的，即反應(yīng)機(jī)理的問(wèn)題。作用：通過(guò)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究，可以知道如何控制反應(yīng)條件，提高主反應(yīng)的速率，增加產(chǎn)品產(chǎn)量，抑制副反應(yīng)的速率，減少原料消耗，減少副產(chǎn)物，提高純度，提高產(chǎn)品質(zhì)量。化學(xué)動(dòng)力學(xué)也研究如何避免危險(xiǎn)品的爆炸、材料的腐蝕、產(chǎn)品的變質(zhì)與老化等問(wèn)題。所以化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究有理論與實(shí)踐上的重大意義。2、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容是：研究各種因素：57研究現(xiàn)狀：由于化學(xué)動(dòng)力學(xué)比化學(xué)熱力學(xué)復(fù)雜得多，所以它還不成熟，許多領(lǐng)域有待開(kāi)發(fā)，它也是近年來(lái)研究十分活躍、進(jìn)展非常迅速的學(xué)科之一。

兩大領(lǐng)域：為了研究方便，在動(dòng)力學(xué)研究中，將化學(xué)反應(yīng)分為均相反應(yīng)與非均相（或多相）反應(yīng)。在本章中，著重討論均相反應(yīng)。研究現(xiàn)狀：由于化學(xué)動(dòng)力學(xué)比化學(xué)熱力學(xué)復(fù)雜得多，所以它58本章主要討論：反應(yīng)速率方程(一級(jí)、二級(jí)、零級(jí)反應(yīng)）、活化能、催化作用等。本章主要討論：59影響反應(yīng)速率的基本因素是反應(yīng)物的濃度與反應(yīng)的溫度。我們先研究在溫度一定時(shí)，反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系，然后研究溫度變化對(duì)反應(yīng)速率的影響。表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)間的關(guān)系式稱(chēng)為速率方程式，也往往稱(chēng)為微分式；表示濃度與時(shí)間等參數(shù)間的關(guān)系式，稱(chēng)為動(dòng)力學(xué)方程，也往往稱(chēng)為積分式。反應(yīng)速率方程影響反應(yīng)速率的基本因素是反應(yīng)物的濃度與反應(yīng)的溫度。60反應(yīng)速率表示法及測(cè)定方法一、反應(yīng)速率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系在外界條件不變時(shí)，任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率都是不能保持固定的，而是隨著時(shí)間而變更的。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)物的逐漸消耗，反應(yīng)速率也減小。反應(yīng)速率表示法及測(cè)定方法一、反應(yīng)速率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系在外界條61或例如反應(yīng):其反應(yīng)物消耗速率為:其產(chǎn)物生成速率為三者關(guān)系：或例如反應(yīng):其反應(yīng)物消耗速率為:其產(chǎn)物生成速率為三者關(guān)系：62反應(yīng)速率的測(cè)定方法：1、化學(xué)法當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到某一時(shí)間后，將容器突然冷卻，使反應(yīng)暫時(shí)停止，取樣測(cè)定。2、物理法利用反應(yīng)物或生成物是的物理性質(zhì)，例如壓力、容積、色澤、旋光度、電導(dǎo)率、折射率等等，伴隨反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，進(jìn)行測(cè)定。反應(yīng)速率的測(cè)定方法：63基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)從微觀上看，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物分子一般要經(jīng)過(guò)幾個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟，才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。一個(gè)宏觀的反應(yīng)過(guò)程中的每一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟，就是一個(gè)基元反應(yīng)。例如:反應(yīng)H2+I2

2HI，原來(lái)認(rèn)為是一個(gè)基元反應(yīng)。經(jīng)過(guò)研究，有人認(rèn)為是由以下幾個(gè)簡(jiǎn)單步驟組成：式中M代表氣體中存在的H2與I2等分子，I·表示碘自由原子，其中的黑點(diǎn)“·”，表示未配對(duì)的價(jià)電子①表示I2與動(dòng)能足夠高的分子M0碰撞，生成兩個(gè)I·自由原子與能量較低的M0分子。③①②基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)從微觀上看，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，反64②進(jìn)行三體碰撞，生成兩個(gè)HI分子。表示活潑的自由原子I·與H2分子③表示兩個(gè)I·與能量較低的M0分子碰撞，將過(guò)剩的能量傳遞給它，使它成為高能態(tài)M0分子后，本身變成穩(wěn)定的I2分子。所以總反應(yīng)為由三個(gè)基元反應(yīng)組成，是非基元反應(yīng)?；磻?yīng)是組成一切化學(xué)反應(yīng)的基本單元。所謂的反應(yīng)機(jī)理（或反應(yīng)歷程），是指該反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成的。的反應(yīng)機(jī)理。H2+I2

2HI例如，上述①②③個(gè)基元反應(yīng)即構(gòu)成了總反應(yīng)：②進(jìn)行三體碰撞，生成兩個(gè)HI分子。表示活潑的自由原子I65

除非特別注明，一般的化學(xué)反應(yīng)都屬于化學(xué)計(jì)量方程，并不代表基元反應(yīng)。

例如：N2+3H2

2NH3

它僅指參加反應(yīng)的各組分在反應(yīng)中的數(shù)量變化符合方程式系數(shù)間的比例關(guān)系并不說(shuō)明，一個(gè)N2分子與三個(gè)H2相碰撞就生成兩個(gè)NH3分子。所以，該式不表示基元反應(yīng)。是非基元反應(yīng)。除非特別注明，一般的化學(xué)反應(yīng)都屬于化學(xué)計(jì)量方程663.基元反應(yīng)的速率方程--—質(zhì)量作用定律,反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)：在基元反應(yīng)方程式中，各反應(yīng)物的分子個(gè)數(shù)之和。按反應(yīng)分子數(shù)分，基元反應(yīng)可分為：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)、雙分子反應(yīng)、三分子反應(yīng)。經(jīng)碰撞活化的單分子分解或異構(gòu)化反應(yīng)，為單分子反應(yīng)：例:A產(chǎn)物因?yàn)槭歉鱾€(gè)活化分子單獨(dú)進(jìn)行的反應(yīng)，所以單位體積中活化分子數(shù)越多，單位時(shí)間內(nèi)消耗的反應(yīng)物越多。所以反應(yīng)物消耗速率與反應(yīng)物濃度成正比：3.基元反應(yīng)的速率方程--—質(zhì)量作用定律,反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子67雙分子反應(yīng)，有異類(lèi)分子間反應(yīng)與同類(lèi)分子間反應(yīng)兩種：A+B產(chǎn)物A+A產(chǎn)物因?yàn)閮蓚€(gè)分子間的反應(yīng)必須要碰撞才能發(fā)生，所以反應(yīng)速率與單位體積內(nèi)碰撞頻率成正比，而按分子運(yùn)動(dòng)論，單位體積內(nèi)碰撞頻率又與反應(yīng)物濃度成正比，所以反應(yīng)物A的消耗速率與濃度成正比，對(duì)于以上兩種反應(yīng)分別有：雙分子反應(yīng)，有異類(lèi)分子間反應(yīng)與同類(lèi)分子間反應(yīng)兩種：68依此類(lèi)推，對(duì)于基元反應(yīng)：aA+bB+……+yY+zZ其速率方程應(yīng)當(dāng)是：基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子個(gè)數(shù)。此即是質(zhì)量作用定律。速率方程中的比例常數(shù)k，叫做反應(yīng)速率常數(shù)。它與溫度有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)。它是各反應(yīng)物均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。它表示了反應(yīng)的能力大小，同一溫度下，對(duì)于不同反應(yīng)，k越大，反應(yīng)越快。依此類(lèi)推，對(duì)于基元反應(yīng)：基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度69實(shí)際上，絕大多數(shù)基元反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，單分子反應(yīng)數(shù)目不多，三分子反應(yīng)數(shù)目更少，一般只出現(xiàn)在原子復(fù)合或自由基復(fù)合的反應(yīng)中。因?yàn)樗膫€(gè)分子同時(shí)碰撞在一起的機(jī)會(huì)極少，所以至今沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有大于三個(gè)分子的基元反應(yīng)。

質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。對(duì)于非基元反應(yīng)需要分解為若干個(gè)基元反應(yīng)，然后對(duì)每一個(gè)基元反應(yīng)逐個(gè)應(yīng)用質(zhì)量作用定律。

實(shí)際上，絕大多數(shù)基元反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，單分子704速率方程的積分形式——?jiǎng)恿W(xué)方程速率方程:這是速率方程的微分形式。它可由機(jī)理導(dǎo)出，便于進(jìn)行理論分析。它明顯表示出濃度c與反應(yīng)速率v的關(guān)系。n:反應(yīng)級(jí)數(shù)但在實(shí)際中，人們往往希望知道某一反應(yīng)組分的濃度c與時(shí)間t的關(guān)系。這就需要由微分關(guān)系得到積分關(guān)系，本節(jié)將對(duì)不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的速率方程作積分處理，可得到關(guān)系式,然后討論k的單位，c=f(t)的函數(shù)關(guān)系及半衰期與濃度的關(guān)系三個(gè)方面的動(dòng)力學(xué)特征。4速率方程的積分形式——?jiǎng)恿W(xué)方程速率方程:這71其速率方程為：1）.零級(jí)反應(yīng)（n=0）若反應(yīng)A產(chǎn)物的反應(yīng)速率與反應(yīng)物A濃度的零次方成正比，則該反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)。所以反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)消耗的A的數(shù)量不變。如光化學(xué)反應(yīng)，若只與光的強(qiáng)度有關(guān)，在光強(qiáng)度保持固定時(shí)，反應(yīng)即為等速反應(yīng)。對(duì)上式作積分：零級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)k的物理意義為單位時(shí)間內(nèi)A的濃度減小的量，所以其單位是：mol·m-3·s–1。其速率方程為：1）.零級(jí)反應(yīng)（n=0）若72顯然t1/2=cA,0/2k

(3)定義cA變?yōu)閏A,0

一半所需的時(shí)間t為A的半衰期t1/2，

動(dòng)力學(xué)特征有:(1)k的單位是（濃度·時(shí)間-1）;(2)cA與t為線(xiàn)性關(guān)系，cA=-kt+cA,0(如右上圖)

。積分結(jié)果其中cA,0為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)(t=0)A的濃度，cA為反應(yīng)到某一時(shí)刻t時(shí)A的濃度。tcAO顯然t1/2=cA,0/73注意：各級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征可作為確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的依據(jù)。2）一級(jí)反應(yīng)*

(n=1)若反應(yīng)A產(chǎn)物的反應(yīng)速率與反應(yīng)物A濃度的一次方成正比，則該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。它的速率方程：一級(jí)反應(yīng)的例子有：?jiǎn)畏肿踊磻?yīng)，表觀一級(jí)的某些物質(zhì)的分解反應(yīng)。一些放射性元素的蛻變，如鐳氡+氦，其蛻變速率與瞬時(shí)存在的物質(zhì)的量成正比，所以也可用一級(jí)反應(yīng)描述。注意：各級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征可作為確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的依據(jù)。2）一級(jí)74積分上式：或：積分結(jié)果得：引入轉(zhuǎn)化率：則：CA0---反應(yīng)物A的初始濃度CA---反應(yīng)物在某一時(shí)刻的濃度積分上式：或：積分結(jié)果得：引入轉(zhuǎn)化率：則：CA0---反應(yīng)物75一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征：K的單位是(時(shí)間-1)，例如h-1,

min-1,s-1(2)lncA與t有線(xiàn)性關(guān)系：lncA=-kt+常數(shù)(3)半衰期*：t1/2=ln2/k=0.693／k（重點(diǎn)）tlncAO一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征：tlncAO76由圖回答，（1）該反應(yīng)是幾級(jí)反應(yīng)？（2）此反應(yīng)的半衰期是多少？（3）反應(yīng)的速率常數(shù)k是多少？（4）反應(yīng)掉60%需要多少分鐘？（5）求反應(yīng)40min時(shí)的轉(zhuǎn)化率α解題重點(diǎn)在于：理解半衰期的概念由圖回答，解題重點(diǎn)在于：理解半衰期的概念77物質(zhì)A的熱分解基元反應(yīng)：A(g)→B(g)+C(g)在密閉容器中恒溫下進(jìn)行，測(cè)得體系濃度隨時(shí)間的變化如下：（1）確定反應(yīng)級(jí)數(shù)；（2）計(jì)算反應(yīng)半衰期，及速率常數(shù)k；（3）計(jì)算反應(yīng)經(jīng)過(guò)50min后，A的剩余的濃度。答案：（1）為一級(jí)反應(yīng)；（2）半衰期為20min，k=0.693/20=0.03465min-1(3)lnC0/C=k*tC=1.417mol/L

數(shù)值數(shù)值數(shù)值數(shù)值數(shù)值t/min0204060∞c/mol/L8.04.02.01.00物質(zhì)A的熱分解基元反應(yīng)：A(g)→B(g)+C(g783）二級(jí)反應(yīng)(n=2)二級(jí)反應(yīng)很常見(jiàn)，它的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的氣相二聚氫氣與碘蒸氣化合成碘化氫……等。它的速率方程：速率方程是：積分：3）二級(jí)反應(yīng)(n=2)二級(jí)反應(yīng)很常見(jiàn)，它的反應(yīng)速79積分結(jié)果動(dòng)力學(xué)特征：①k的單位是(濃度-1，時(shí)間-1)，例如：

m3·

mol-1·s-1。②若cA下降到cA,0的一半，需用時(shí)間t1/2=1/(kcA,0)。③1/cA與t成線(xiàn)性關(guān)系：1/cA=kt+常數(shù)t積分結(jié)果動(dòng)力學(xué)特征：①k的單位是(濃度-1，時(shí)間-80溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,活化能化學(xué)反應(yīng)速度v是溫度T與反應(yīng)物濃度c的函數(shù)：當(dāng)cA、cB……為常數(shù)時(shí)：所以，研究溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，即是研究溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)k的影響。最早的近似經(jīng)驗(yàn)式（范特霍夫規(guī)則）：即是，在常溫范圍內(nèi)，溫度每升高10oC，反應(yīng)速率約變?yōu)樵瓉?lái)的2~4倍。溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,活化能化學(xué)反應(yīng)速度v是溫度81范特霍夫規(guī)則可用作粗略估算。1.阿倫尼烏斯(ArrheniusSA)方程(1889)：微分式：式中的Ea為阿倫尼烏斯活化能，通常即稱(chēng)為活化能，單位是J·mol–1。定義式為：

范特霍夫規(guī)則可用作粗略估算。1.阿倫尼烏斯(Arrheni82

當(dāng)溫度變化不大，若Ea可視為常數(shù)，將上式積分，記溫度T1

時(shí)速率常數(shù)為k1，溫度T2

時(shí)速率常數(shù)為k2,則有阿倫尼烏斯方程定積分式可用此式計(jì)算Ea、T或k。適用范圍：阿倫尼烏斯方程適用于基元反應(yīng)，形式上也適用于非基元反應(yīng)，甚至適用于某些非均相反應(yīng)。當(dāng)溫度變化不大，若Ea可視為常數(shù)，將上式83

T對(duì)反應(yīng)的影響除Arrhenius方程描述此規(guī)律外，還有其他更為復(fù)雜的變化規(guī)律：爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)碳的氧化反應(yīng)Ea<0的反應(yīng)vvvvTTTTOOOO這些反應(yīng)都不符合Arrhenius方程Arrhenius方程的圖示表達(dá):T對(duì)反應(yīng)的影響除Arrhenius方程描述此842.活化能（基元反應(yīng)）

本節(jié)以反應(yīng)2HIH2+2I?

為例討論基元反應(yīng)活化能的意義。H–II–H以上兩個(gè)HI分子要反應(yīng)，首先要碰撞。在碰撞中，兩個(gè)分子中的H相互接近，形成新的H·····H鍵，而原來(lái)的H–I鍵斷開(kāi)，變成產(chǎn)物H2+2I?

2.活化能（基元反應(yīng)）H–II–H以上兩個(gè)HI分85

但是，并不是每一次碰撞都能引起反應(yīng)的。因?yàn)閮蓚€(gè)HI分子中H原子都略帶正電，它們互相排斥，若兩個(gè)HI分子沒(méi)有足夠的動(dòng)能克服這種斥力，則它們難以接近到足夠的程度，來(lái)形成新的H-H鍵；而中間絡(luò)合物I···H···H···I中的H···I鍵若沒(méi)有足夠的振動(dòng)能，也不容易斷裂。其次，若兩個(gè)HI分子碰撞的方位不合適，一個(gè)HI分子的I原子，對(duì)著另一個(gè)HI分子的H原子碰撞，也不容易生成產(chǎn)物。只有那些具有足夠能量的HI分子的一定方位碰撞，才能生成產(chǎn)物。但是，并不是每一次碰撞都能引起反應(yīng)的。因?yàn)閮蓚€(gè)86具有足夠能量的分子稱(chēng)為活化分子，它們的數(shù)量只占全部分子的很小一部分。普通分子通過(guò)分子間碰撞（熱活化）、吸收光輻射（光活化）、電活化等途徑，得到一定的能量，變成活化分子，才能起反應(yīng)。在一定溫度下，活化能越大，活化分子在反應(yīng)物分子中的比例就越小，反應(yīng)速率常數(shù)就越小；反之，活化能一定，溫度越高，活化分子在反應(yīng)物分子中的比例就越大，反應(yīng)速率常數(shù)就越大。每摩爾普通反應(yīng)物分子變成活化分子所需要的能量

，即為活化能。具有足夠能量的分子稱(chēng)為活化分子，它們的數(shù)量只占87研究溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響課件88下的反應(yīng)物分子吸收活化能Ea,1成為活化絡(luò)合物，通過(guò)反應(yīng)生成常態(tài)下的產(chǎn)物分子，并且放出能量Ea,-1

。整個(gè)過(guò)程，由反應(yīng)物生成產(chǎn)物，系統(tǒng)吸收能量為：(Ea,1-Ea,-1)，這即是反應(yīng)的摩壓恒容熱QP,即ΔH。

在每摩爾反應(yīng)中，常態(tài)下的反應(yīng)物分子吸收活化能Ea,1成為活化絡(luò)合物，通過(guò)反893.活化能Ea與反應(yīng)熱的關(guān)系若有一個(gè)正、逆方向都能進(jìn)行的反應(yīng)：Ea,1活化絡(luò)合物Ea,-1反應(yīng)物產(chǎn)物其正、逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系如圖所示當(dāng)正、逆方向反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)有：平衡常數(shù)是：3.活化能Ea與反應(yīng)熱的關(guān)系若有一個(gè)正、逆方向都能進(jìn)行的反應(yīng)90由Arrheniws方程得到：基元反應(yīng)的正反應(yīng)：基元反應(yīng)的逆反應(yīng)：兩式相減：已知：(化學(xué)反應(yīng)范特霍夫方程式)兩者對(duì)比，得：由Arrheniws方程得到：基元反應(yīng)的正反應(yīng)：基元反應(yīng)的逆91恒容時(shí)有：結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒壓反應(yīng)熱在數(shù)值上等于正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差。恒容時(shí)有：結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒壓反應(yīng)熱在數(shù)值92催化作用：催化劑改變化學(xué)反應(yīng)速度，而本身的化學(xué)性質(zhì)與數(shù)量并不改變的這種作用，稱(chēng)為催化作用。自動(dòng)催化作用：反應(yīng)產(chǎn)物有改變反應(yīng)速度的作用。例在有硫酸時(shí)，高錳酸鉀與草酸的作用，產(chǎn)物MnSO4起自動(dòng)催化作用。反應(yīng)速率隨產(chǎn)物增加而加快，最后由于反應(yīng)物太少，才逐漸慢下來(lái)。而一般反應(yīng)，都是開(kāi)始時(shí)反應(yīng)速率最大，以后逐漸變慢。催化作用定義:催化劑：加入少量就能顯著改變化學(xué)反應(yīng)速率，而本身的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量在反應(yīng)前后并不改變的物質(zhì)。1.引言催化作用：催化劑改變化學(xué)反應(yīng)速度，而本身的化學(xué)性質(zhì)93催化劑的發(fā)現(xiàn)

催化劑最早由瑞典化學(xué)家貝采里烏斯發(fā)現(xiàn)。有一天，瑞典化學(xué)家貝采里烏斯在化學(xué)實(shí)驗(yàn)室忙碌地進(jìn)行著實(shí)驗(yàn)，傍晚，他的妻子準(zhǔn)備了酒菜宴請(qǐng)親友。貝采里烏斯沉浸在實(shí)驗(yàn)中，把這件事全忘了，直到妻子把他從實(shí)驗(yàn)室拉出來(lái)。一進(jìn)屋，他顧不上洗手就接過(guò)一杯蜜桃酒一飲而盡。當(dāng)他自己斟滿(mǎn)第二杯酒干杯時(shí)，覺(jué)得自己喝了醋。妻子等人感覺(jué)那確實(shí)是香醇的蜜桃酒??！甜酒怎么一下子變成醋酸啦？貝采里烏斯發(fā)現(xiàn)，原來(lái)酒杯里有少量黑色粉末，是他手上沾滿(mǎn)了在實(shí)驗(yàn)室研磨白金時(shí)給沾上的鉑黑。他興奮地把那杯酸酒一飲而盡。原來(lái)，把酒變成醋酸的魔力是來(lái)源于白金粉末，是它加快了乙醇（酒精）和空氣中的氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成丁醋酸。后來(lái)，人們把這一作用叫做觸媒作用或催化作用，希臘語(yǔ)的意思是“解去束縛”。

瑞典化學(xué)家貝采里烏斯催化劑的發(fā)現(xiàn)瑞典化學(xué)家94催化劑催化劑95催化作用的分類(lèi)：?jiǎn)蜗啻呋ň啻呋悍磻?yīng)物與催化劑都處于同一相。例如，酯的水解，加入酸或堿則反應(yīng)加快，即為單相催化。

多相催化（非均相催化）:催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)中自成一相。其中，以氣-固相催化應(yīng)用最廣。例如用固體的鐵催化劑將氫與氮合成為氨。催化作用的普遍存在：不但有意加入的催化劑可以改變反應(yīng)速率，有時(shí)一些偶然的雜質(zhì)、塵埃、甚至容器表面也可能產(chǎn)生催化作用。例如2000C下，在玻璃容器中進(jìn)行溴對(duì)乙烯的氣相加成，若將容器內(nèi)壁涂上石臘，則反應(yīng)幾乎停止，若在較小玻璃容器內(nèi)進(jìn)行，則反應(yīng)加快。這說(shuō)明該反應(yīng)是在玻璃表面的催化作用下進(jìn)行。在化工生產(chǎn)中，多數(shù)反應(yīng)是催化反應(yīng)。許多基本化學(xué)工業(yè)形成與發(fā)展都與催化的研究成果密切相關(guān)。催化作用的分類(lèi)：?jiǎn)蜗啻呋ň啻呋悍磻?yīng)物與催化劑都處96例如：過(guò)去用鉛室法制硫酸，其中2SO2+O2

2SO3

①為慢步驟。若用NO為催化劑，速率加快。其機(jī)理是