考研主任有機化學精講及典型真題解析考點講義33獲取

第一 有機化學基礎知識 第二 飽和烴（烷烴和環(huán)烷烴 第三 不飽和烴（烯烴和炔烴 第四 二烯烴共軛體 第五 芳烴親電取代反應芳香 第六章 化學第七章 鹵代烴

第八 波譜知識與譜圖解 第九 醇和 第十 醚和環(huán)氧化合 第十一 醛、酮和醌 第十二 羧 第十三 羧酸衍生 第十四 β－二羰基化合物 第十五 含氮有機 第十七 雜環(huán)有機物!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!第十八～二十章糖類蛋白質核 !!!!!!!!!!!!!!!!高高鴻賓《有機化學精講及典解第一 有機化學基礎知有機化學知識體系的構成有機化合物結構初步有機化合物分類及命名有機酸堿理論知識１．有機化學知識脈絡體系與組有機化合

組結性 有機反性質變化規(guī)結構與反應性之間的關有機化學：研究碳氫化合物及其衍生物的組成、結構性質及其變化規(guī)律的學科２．有機化合物結構初分子結構：分子中原子排列的順序和相互作用。以共價鍵方式連接是有機化合物的重要結構特征軌道雜化是有機化合物的結構方式雜化理論的提出 基態(tài)Ｃ原子軌道電子排列方式１ｓ２２ｓｐｐｐ０外層電子能量不等，與氫等電子難以完全交蓋形成穩(wěn)定的共 烷烴Ｃ原子的化軌道特征碳原子ｓｐ２、ｓｐ雜化軌道及乙烯乙炔的空間結１ｓｐ２ｓｐ雜化軌 乙烯、乙炔分子模３．有機化學反有機化合物的性質通過有機化學反應來體現(xiàn)，并取決于有機物結構中的特殊官能４．有機化學反應類有機化學反應分為自由基型取代和加成，離子型親電取代、加成和親核取代與加成，氧化與還原，降解，重排，縮合，消去反應，周環(huán)反應等５．有機物分類與命有機物分有機 結構特 官能 物質類烯炔烴鹵代Ｈ２Ｃ＝ＣＨ３ＣＴＡ碳碳雙鍵碳碳三鍵鹵基（鹵原子２高鴻賓《有機》精講及典型解學你考讓考研更輕松醇和Ｃ２Ｈ５ＨＣ６Ｈ５羥醚Ｃ２ Ｃ２ＣＯ醚 ＣＣ醛ＯＯ醛ＣＨ３ＣＣ酮ＯＯ酮基（羰基ＣＨ３ＣＣ羧ＯＯ羧腈ＣＨ３基胺ＣＨ３氨硝基化合ＣＨ３硝硫磺Ｃ Ｃ ＳＯＳＯ３硫磺２６３有機物命名基本原２６３（１）官能團次序：羧酸，磺酸，酯，酰氯，酰胺，腈，醛，酮，醇，酚，硫醇，胺，炔，烯，烷，醚，硫醚，氯，硝基。 ＣＯＯＨ＞ ＳＯ３＞ ＣＯＯＲ＞ ＣＯＣｌ＞ ＣＯＮＨ２＞Ｃ≡Ｎ ＣＨＯ ＣＯ ＯＨ ＳＨ ＮＨ２ Ｃ ＞ＯＲ＞ＳＲ Ｃｌ＞（２）多官能團共存同一分子命名時，排面的官能團做，排在后面的為取代基，例：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３ ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２３－羥基丙酸甲 ２－氨基乙（３）選擇主鏈并選擇含主官能團、取代基最多的最長碳鏈為主鏈，從靠近主官能團的一端開始。時遵守最低系列原則。３例 ＣＨ３ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２ ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ２）４ ＣＨＣＨ２ ＣＨ４２，４，７三溴辛 ２，７，８癸（不能叫做２，５，７三溴辛烷 （不能叫做３，４，９癸烷（４）根據(jù)取代基大小次序規(guī)則確定取代基列出順序先寫小的取代基，后寫大的取代基，最后寫。取代基大小次序規(guī)則：①按原子序數(shù)排列，同位素：Ｄ＞例：Ｉ＞Ｂｒ＞Ｃｌ＞Ｆ＞Ｏ＞Ｎ＞Ｄ＞Ｈ＞：（孤對電子②第一個都是碳原子時，沿碳鏈向外延伸例： ＞（ＣＨ３）３ ＞（ＣＨ３）２ ＞ＣＨ３ ＞Ｃ（Ｃｌ，Ｈ，Ｈ）Ｃ（Ｃ，Ｃ， Ｃ（Ｃ，Ｃ， Ｃ（Ｃ，Ｈ， Ｃ（Ｈ，Ｈ，③把雙鍵碳或參鍵碳看成以單鍵和多個原子相連。例如：Ｃ≡Ｎ＞ Ｃ≡ＣＨ＞ （５）寫出全稱，用１，２，３…表示取代基的位次，用一、二、三……表示取代基的個數(shù)，用“，”將阿伯數(shù)字隔開，用半字線“－”將數(shù)字與漢字隔開例 帪ＳＯ３ ＣＨＣＨＣＨＣＨ ＣＨＯＣＨＣＨ ＣＨ３

４ ３溴苯磺 ３甲 １，２丁二 ２氨 ４甲氧基丁 帪 ＣＨＣＯＣＨＣＯＯＣＨＯ２

３甲 ５氯環(huán)已 ４硝 ３氨苯３丁酮酸乙（６）橋環(huán)化合物名 雙環(huán)［ａ，ｂ，ｃ］某烴（ａ≥ｂ≥ｃ）先找橋頭碳（兩環(huán)公用的碳原子），從橋頭碳開始。沿大環(huán)編到另一個橋頭碳，再從該橋頭碳沿著次大環(huán)繼續(xù)。分子中含有雙鍵或取代基時用數(shù)字表示其位次。（７）螺環(huán)化合物 螺［ａ，ｂ］某烴（ａ≥ｂ先找螺原子，從與螺原子相連的碳原子開始，沿小環(huán)編到大環(huán)。例４高高鴻賓《有機化學精講及典解有機物命名中的結構表示名稱：構型＋取代基位次＋基體名Ｒ，Ｓ構型：與手性碳相連的四個基團比大小，將最小基團置于最遠端，其它按由大到小順時針旋轉為Ｒ，ｕ逆時針旋轉為Ｓ。Ｚ、Ｅ構型：比較雙鍵兩個碳上各自所連兩個不同基團的大小，由大到小同向為Ｚ，異向為Ｅ。順反構型：環(huán)或雙鍵所在平面兩個基團的大小，同側為順，異側為反。例Ｚ－（Ｓ－）－４－乙基－３－氯－７－溴－３－辛６．有機酸堿知識：（Ｌｅｗｉｓ酸堿理論—帩Ｌｅｗｉｓ酸：能夠接受未共用電子對的分子或離子（具有空軌道原子的分子或離子—帩 ＣＨ３Ｌｉ Ｍｇ２ Ｒ Ａｇ

ＣＨ３ＣＨ２ＡｌＣｌ３ ＴｉＣｌ４ＳｎＣｌ２ＦｅＣｌ３Ｌｅｗｉｓ堿：能提供或具有未共用電子對原子的分子或離Ｈ２ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＮＨ２ 硬親硬，軟親軟，軟硬交界都不管有機酸堿反應理論：５６高高鴻賓《有機化學精講及典解第二 飽和烴（烷烴和環(huán)烷烴考情分１．重要程度２．主要知識點１）烷烴及環(huán)烷烴的構２）烷烴的自由基反應機理與特點３）環(huán)烷烴的開環(huán)反應４）烷烴同系物的物理性質規(guī)律３．本章重點與難點：烷烴的構象、烷烴自由基取代反應的選擇性、小環(huán)烷烴的開環(huán)反應位置烷烴構象：同一分子以Ｃ－Ｃσ單鍵為軸旋轉造成的因基團相對位置變化引起的能量不同的異構現(xiàn)象?；疽c表示方式：，紐曼投影式構象優(yōu)劣：交叉式通量小為優(yōu)勢構象，式通量高不穩(wěn)定。環(huán)烷烴以較大基團相隔遠，空間位阻小而穩(wěn)定。環(huán)已烷以椅式構象為優(yōu)勢，取代基（多取代時大取代基團）以ｅ鍵相連而穩(wěn)定１．烷烴及環(huán)烷烴的構象對位交 部分鄰位交 全７２．烷烴自由基取代反自由基取代反應的發(fā)生條件：光照、輻射、過氧酸或過氧化物。一般分三個階段：鏈、鏈傳遞、鏈終止。取代試劑主要有氟、氯氣、溴和碘，取代難易程度：Ｆ２＞Ｃｌ２＞Ｂｒ２＞自由基的穩(wěn)定性：（）（）取代難易程度：叔烷烴＞仲烷烴＞伯烷烴＞甲烷供電子基團使自由基更穩(wěn)定，吸電子基團使自由基穩(wěn)定性變

ＣＨ３ＣＨ２

ｈｖ或

ＣＨ３ＣＨ２

＋ＣＨ３

ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＣＨ２烷烴自由基取代反應的選擇性取決于底物烷烴的結構（生成的自由基的穩(wěn)定性）和取代試劑鹵素的活潑性（活潑鹵素的選擇性差）。例 ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３＋ →ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ＋ＣＨ３正丙基氯（４３％ 異丙基氯（５７％ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３＋ →ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ＋ＣＨ３正丙基溴（９７％ 異丙基氯溴（３％問題：甲基環(huán)已烷的一溴代產物有幾種？產物分布情況如何？若為氯代又如何３．小環(huán)烷烴的開環(huán)反環(huán)烷烴活性分析：小環(huán)不穩(wěn)定易開環(huán)，穩(wěn)定，大環(huán)較穩(wěn)定，性質與鏈烴同。開環(huán)反應為離子型反應機理。環(huán)丙烷與ＢｒＨＢｒ，ＨＩ，開環(huán)反應。環(huán)丁烷只與Ｂｒ環(huán)，環(huán)戊烷在較高溫度下加氫開環(huán)。多環(huán)物質注意開環(huán)位置Ｈ３ＣＣＨ ＋ＨＢｒ→ ＣＨＣＨ２ 反應舉例８》》精講及典解高鴻賓《有機化４．烷烴同系列物理性質遞變規(guī)（１）（ｐａ．隨相對分子質量增大而增大ｂ．偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳烷烴的升高值ｃ．相對分子質量相同的烷烴，支鏈增多，下降。（取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度）（２）沸點（ａ．隨相對分子質量增大而增大ｂ．相對分子質量相同，支鏈增多，沸點降低（取決于分子間的作用力：范德華力、氫鍵等（３）環(huán)烷烴：環(huán)烷烴的分子結構比鏈烷烴排列緊密，所以，沸點、均比鏈烷烴高９第三 不飽和烴（烯烴和炔烴考情分１．重要程度：２．?？碱}型：各種題型（合成、反應、推斷、簡答、選擇）３．分值權重：（５－１５％）４．重難點分析烯炔的親電加成反應、氧化反應、催化加氫端炔氫的化學活性、炔烴的親核加成、烯烴α－Ｈ的反應可能涉及的考點：烯烴加成反應的化學、烯烴的、烯的聚合反應。烯的自由基加成反１．烯炔的化學性烯炔催化加氫（烯催化劑：Ｐｔ，Ｐｄ，選擇性：一般為順式加成加氫活性順序：

Ｈ２ ＣＨ２＞ ＣＨ２烯炔催化加氫（炔

> ＣＨＲ＞Ｃ

炔烴比烯烴容易進行催化加氫，當分子中同時存在雙鍵和三鍵時，催化氫化首先發(fā)生在三鍵上》》精講及典解高鴻賓《有機化結構與催化劑關系密切炔加氫產物及還原劑能力強時，生成烷，還原劑能力弱時，生成烯。順式烯：Ｐｄ／ＣａＰｂ（Ａｃ）２!喹啉，Ｐ（Ｎｉ）反式烯：金屬Ｎａ或Ｌｉ在液氨中還原炔３Ｎａ，液 ３

（ＣＨ２）３ＣＨ３ＣＨ２Ｃ≡ＣＣＨ２）３

９８％

ＣＣＨ３ ２．烯炔的親電加成概（１）環(huán)正離子機理（反式加成）適用于加溴、氯、次鹵（２）碳正離子機理（反式或順式加成（３）烯烴親電加成試劑：Ｘ２，ＸＨ２ＳＯ４，ＨＯＸ，ＢＨ３／Ｈ２Ｏ２，Ｈ２ Ｈｇ２＋／Ｈ２重點在于分清試劑中的正電部分和負電部分。產物分布符合馬氏規(guī)則。注意加成過程中的碳正離子重排對產物結構的判斷。烯烴親電加成（化學例烯烴親電加注意碳正離子的重排重排動力：生成更穩(wěn)定的碳正離子或環(huán)試解釋烯烴親電加成（化學當試劑中的兩個原子或兩個基團分別從雙鍵的異側加至雙鍵兩端的碳原反式加硼氫化－氧化反應的選擇性：順式加烯烴親電加成（馬氏規(guī)則注意次鹵酸（ＨＯＸ）的加３．炔的親核加炔較烯易與含活潑Ｈ的試劑如醇、酸等發(fā)生親核加ＨＣ≡ＣＨ＋Ｃ３

２０％→ｏ→

Ｈ２ＣＣＨ１６０～１６５Ｃ，２～２，ＯＺｎ（ＯＡｃ）２／活性

甲基乙烯基ＯＨＣ≡ＣＨ＋ＣＨ３Ｃ

１７０～２３０

→Ｈ２ＣＣＨＯ反應機理

乙酸乙烯４．烯烴的自由基加成反（烯烴溴化氫加成的過氧化物效應ＲＯＯＨ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３＋ →ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（９５％高鴻賓《有機化你考研的超級 讓考研更輕松過氧化物 ＣＨ３ＣＯＯ ＰｈＣＯＯ

精講及典 解 反應機理：過氧化物分解成自由基，奪?。龋拢虻模?，產生Ｂｒ自由基，反應５．烯、炔的氧化反（１）烯的環(huán)氧化反Ｃ

ＲＣＯＯ

Ｏ＋ＲＣ特點：順式氧化，構型保持

過氧 環(huán)氧化用途，工業(yè)合成環(huán)氧乙烷衍生物，合成（酸、堿催化開環(huán)，生成醇、二醇、氨基醇等，增長碳鏈）（２）高錳酸鉀氧低溫、稀高錳酸鉀堿性溶液，生成鄰二醇（α!二醇）較高溫度或酸性條件下，ＫＭｎ化烯，烯、炔重鍵斷 —Ｃ—

Ｈ２ ＋ＫＭｎＯ４—

Ｏ＋Ｏ

亞異丙基環(huán)己 環(huán)己 Ｏ①ＫＭｎＯ，規(guī)律

ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２

→ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ用于鑒別和推斷烯炔結構 →ＣＯ２＋Ｈ２（３）臭氧化鋅還原水

Ｒ１Ｒ２

→Ｒ１

Ｃ ②ＨＯ，

ＣＯ＋ Ｈ用于烯炔結構推

ＯＲＣＣ →Ｏ②Ｈ

＋注意與ＫＭｎＯ化產物的區(qū)ＨＣ

１ Ｈ

２８０～３００Ｃ，１～ＯＯＯＨ ＰｄＣｌ２ＣｕＣｌ２·Ｈ２Ｈ２Ｃ

＋２

→ＣＨ３Ｃ工業(yè)應用，個別合成試題中亦可借用

１２０～１３０Ｃ，０．６．烯 α－Ｈ的反應（自由基反應 （１）氧 ＣＨＣＨ＝ →ＣＨ （２）鹵素的自由基取反應條件： 或ＲＯＯＲ，加熱，試劑：鹵素，ＣＨ３ＣＨ →ＣｌＣＨ２ＣＨ ＋５００～５１０（７５％～８０％７．炔氫的酸Ｈ２＝ ＰＫａ３６．ＨＦ＞ ＯＨ＞ＯＲ＞Ｃ≡ＣＲ＞ ＰＫａ３．２１５．１６～生成金

炔化物（強

性，強親核性炔氫的酸性及其應

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精講及典 解＋＋ ＋Ｒ＋

Ｒ增長碳 →ＮａＣ≡Ｃ Ｃ≡Ｃ鑒別端炔（銀氨溶液或銅氨溶液ＣＨ３ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ＋Ａｇ（ＮＨ３）２ＮＯ３ →ＣＨ３ＣＨ２Ｃｇ＋ＮＨ４ＮＯ３＋ＮＨ３考題舉例：１．由轉化為產物應采取的試劑為 Ａ．ａ．Ｂ２Ｈ ｂ．Ｈ２Ｏ２／Ｂ．Ｈ２Ｏ／Ｈ３ＰＯＣ．Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｄ．ＯｓＯ４／Ｈ２Ｂｒ２／ ＫＯＨ／Ｃ２Ｈ５ ） ３．完成下列反應式（每空２分，共３０分 Ｈ２２）Ｆ３ＣＣＨ＝ＣＨ２＋ＨＩ ３）

Ｂ２

—ＣＨ２

Ｈ２Ｏ２／帪 ＨＣ＝ Ｈ２帪→（ →（ →（ →（ →（ Ｃ２Ｈ５

過氧化 Ｈ２本章其它內容烯、炔的和乙烯衍生物的聚合反應烯烴穩(wěn)定性對比烯烴加成化學的應烯炔化學性質在有機合成中的應 ＣＨ２＝ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＣＨ３） ） ５００Ｏ 第四 二烯烴共軛體考情分１．重要程度：２．?？碱}型：判斷題，選擇題，簡答題，機理分析３．分值權重：５％（５－１０分）４．重難點分析１）共軛二烯的特征化學反２）共軛結構及有機化學中的電子效３）周環(huán)反應（σ－遷移反應及原理之ｆｒｉｓ重排）４）特殊的共軛體系辨別１．有機化學中的電子效應歸電子效

誘導效共軛效

ｐπ共軛效ππ共軛效ππ共軛效

超共軛效

σπ超共σ－ｐ超共ｐ－π共軛效σπ超共軛效

ＣＨ２＝ＣＨＣ≡ＣＨ ＣＨ２＝ＣＨＣ≡ＮＣＨ２ＣＨＣ ＣＨ２＝ ＣＨ＝σ－ｐ超共

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精講及典 解２．共軛二烯烴的特征化學反１，２－親電加成，１，４－共軛加產物組成分布影響因素：溶劑極性、反應溫度。高溫，極性溶劑有利于１，４共軛加成１，４共軛加成（２）電環(huán)化反應條件為光照或加熱。產物結構與反應條件相（３）雙烯合

反， ２， 己二 順， ２， 己二又名（Ｄ－Ａ反應，周環(huán)反應，共軛加成特點：環(huán)狀過渡態(tài)、高度保持性。反應可逆其中：雙烯體：供電基。親雙烯體：吸電基例前線軌道理論對共軛烯烴周環(huán)反應的化學解釋加熱條件下，二烯烴的分子軌道為基態(tài)，參與反應的前續(xù)軌道為２光照條件下，參與反應的前線軌道為激發(fā)態(tài)的３軌道的對稱性相同即位相相同，才能相互交蓋成鍵。３．二烯烴化學反應的化本章考題舉例高高鴻賓《有機化》精講及典解第五 芳烴親電取代反應芳香考情分１．重要程度：２．?？碱}型：各種題型（判斷題，選擇題，合成、機理）３．分值權重：（１５－３０％）４．重難點分析１）芳烴取代反應機２）芳環(huán)上親電取代反應定位規(guī)則及其合成應用３芳香性判斷４）如：以苯為原料合

Ｏ２

—帩—帩１．芳香化合物結構與性分類：單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴（稠環(huán)芳烴、多取代苯帩—帩帩帩—帩帩

ＣＨ２帪ＣＨＣＨ帪 帩

ＣＨ３（ＣＨ２）Ｃ３

帪帪帪 帪帪 帪帪帪—帩帩帩帪帪高高鴻賓《有機化學精講及典解２．芳烴的親電取代反氯亞甲基

＋（

→＋３ＨＣｌ無水ＺｎＣｌ２ 帪ＣＨ２Ｃｌ＋３Ｈ→ 適用的芳烴帪帪帪Ｒ 帪ＯＲ氯亞甲基化反應是芳烴進行合成反應的重要帪帪ＣＨ３，ＣＨ２Ｈ ＣＨ２ ＯＣＨ２ＣｌＣＨ２ （）２芳烴親電取代芳反應機理（以溴代反應為例芳烴親電取代的注意事項１．）催化劑通常使用的Ｌｅｗｉｓ酸如：ＦｅＣｌＦｅＢｒＡｌＣｌＦ－Ｃ反應所需催化劑用量大２）當芳環(huán)上帶有如下吸電子官能團－－－ＯＲＣＯ－，－ＣＯＯＨ，－，Ｆ－Ｃ反應及甲?；?，氯亞甲基化反應均不能發(fā)生。３）Ｆ－Ｃ烷基化和磺化反應可帪幑幐帪２４）長鏈Ｆ－Ｃ烷基化反應易重排及多烷基帪Ｈ帪帪＋（帪

Ｃ（ＣＨ３）

＋３）２ＣＨＣＨ２ ０Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（ＣＨ３）帪帪＋（ＣＨ３）３ＣＣｌ→ 長鏈烷基取代苯的

Ｏ—帩—帩

Ｃ（ＣＨ３）—帩—帩＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２

ＣＣＨ２ＣＨ２

＋可根據(jù)底物對酸堿的敏感性選擇合適的還原—帩—帩Ｚｎ（Ｈｇ），Ｈ２ＮＮＨ２，→三甘醇，１７５

ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２帩５）Ｆ－Ｃ烷基化試劑不同，催化劑有所區(qū)別，醇、烯為烷基化試劑時易選質子酸，鹵代烴、硫酸二烷基酯、醇，可選用路易斯酸帩

Ｈ→帩＋帩６）芳環(huán)的二次取代位置遵循定位效應。第一類定位基：

帩→帩６０３ 特點：含有負電官能團或孤對電子，具有一定的供電子特性，對芳環(huán)親電有致活作用（鹵素除外）–Ｏ－，－Ｎ（ＣＨ），－ＮＨ，－Ｈ－ＯＣＨ，－ＮＨＣＯＣＨ，－ＯＣＯＣＨ，－Ｒ，－３ –Ｉ，－第二類定位基特點：帶正電或有吸電子特性，對芳環(huán)的親電反應有致鈍作 ３ 例：－ＣＦ，－Ｎ（ＣＨ）＋，－ＮＯ，－ＣＮ，－ＳＯＨ，－Ｏ－ＣＯＣＨ ３ –ＣＯＮＨ，－ＮＨ＋ ３．芳烴側鏈化學反（１）鹵—帩芳烴α鹵化是自由基反—帩—帩 —帩

Ｃｌ２，→ｈｖ，

—帩—帩

Ｈ２→Ｈ２

（２）側鏈氧

高鴻賓《有機化你考研的超級 讓考研更輕松—帩Ｎａ２Ｃｒ２—帩

精講及典 解—帩ＣＨ２ＣＨ２—帩

ＨＯ，ＨＳＯ，

帪帪

＋→

ＣＨ（ＯＡｃ）

Ｈ２ 帪注意：無α－Ｈ的芳帪叔丁基苯側鏈不被氧化而芳環(huán)活性較高（３）乙烯基苯的聚合反應例：４．稠環(huán)芳萘的化學性質及反應動力學與熱力學控制萘：

Ｃ萘的化學性質及反應動力學與熱力學控制機α位取代穩(wěn)定，能量低，活化能小，反應速度快β位取逆，β位取代產物熱能量高，活化能高，但產物空間位阻小，能量低，，因磺化學更加穩(wěn)定例：定位規(guī)律在多環(huán)與稠環(huán)芳烴化學反應中的應帪帪

帪帪設計合 帪 的反應過程合成練習

５．芳香性與休克爾規(guī)則單環(huán)共軛多環(huán)上所有的原子共處同一平面或接近于平面環(huán)內離域π電子數(shù)為４ｎ＋２例：單環(huán)共軛多烯（下述均無芳香性但異戊二烯負離芳烴常見題親電取代反應活性對高高鴻賓《有機化學精講及典解斷（鏈定位及側應條件多取代芳香化合物名合成方面的應用第六 化考情分１．重要程度：２．?？碱}型：題型（反應、推斷、機理、選擇）３．分值權重：（５－１５％）４．重難點分析５．可能涉及的考點烯烴加成反應的化學、烯烴的、烯的聚合反應。烯的自由基加成反應有機化學中的異構現(xiàn)象構造異構：分子式相同，分子中原子相互連接的方式和次序不同的現(xiàn)異構現(xiàn)

構造異 異

碳架異官能團位次異官能團異互變異構造異對映異 構象異

非對映異異構：分子構造相同，原子或基團在空間的排列方式不同的現(xiàn)象。各種異構的表示方法高鴻賓《有機化學精講及典解１．物質的旋光性異手性：兩個分子為實物和鏡像的關系：彼此不能重合的性質，如同人的左、右手一樣。對映體的特點：具有相同的分子構造，但分子中的基團在空間的排列方式不同，互稱為對映異構體，也稱旋光異構體。兩者的關系為：互為實物與鏡像且不能相互性質：物理性質相同，化學性質相似。不相同的性質：旋光度（對偏振光的旋轉角度）不同，溶解性可能不同，生成新物質的能力或性質可能不同。Ｄ比旋光度［α２０＝＋３．８ｏ表示旋光性物質的特殊性質，用＋－號分別表示右旋和左旋。數(shù)字Ｄ示旋轉的角２．對映異構體 Ｒ／Ｓ命名與表將最小基團放在視線的最遠端，其它三個基團按照官能團大小排序，依次由大至小，按順時針旋轉為Ｒ，按逆時針旋轉為Ｓ．注意：Ｓ與左右旋無關如：上述物質為順時針，稱為Ｒ－２－丁醇因將偏振光左旋，標記為（－表示方式一：化合物在紙面上的（楔形式Ｒ２丁對映異構體的表示方式二：Ｆｉｓｈｅｒ（費歇爾）投影式手性化合物的結構在紙面上的平面表達式：將最小的碳原子置于頂端。兩線的交點為手性碳原子。豎線兩端上的基團在紙面的下方；橫線兩端上的基團在紙面的上方；手性化合物的結構在紙面上的平面表達式命名與標記最小基團在橫線時，其余三個基團在紙面上以逆時針旋轉為Ｒ，順時針旋轉為Ｓ、（最小基團在豎線上則相反）Ｆｉｓｃｈｅｒ投影式的特性將投影式在紙面上旋轉９０ｏ或２７０ｏ，得其對映體將投影式在紙面上旋轉１８０°得到相同的分子：將投影式的任意兩個基團對換位置，互為鏡像將投影式的三個基團依次輪換位置，仍為自身。３．含１個手性碳原子化合物的對映異常見的含１個手性碳原子的對映體形式高高鴻賓《有機化學精講及典解乳 環(huán)氧丙檸檬油 １氘代氯乙含２個手性碳原子化合物的對映異構含２個不同手性碳的化合物２Ｓ． ２Ｒ． ２Ｓ． ２Ｒ．氯代蘋果酸（２!羥基３!氯丁二酸外消旋體－－－－一對對映異構體的等量混合４．環(huán)狀化合物的異有對稱面、對稱中心（對稱軸）無手均無異構，反－１．４二甲基環(huán)已烷較順式穩(wěn)定注意：十氫化萘的直立與平伏指的是兩環(huán)相對空間構５．不 手性碳原子的異２．３－戊二烯型（螺環(huán)）型手性物：（有手性軸高高鴻賓《有機化學精講及典型手性物單鍵旋轉受到阻產生現(xiàn)阻轉異構現(xiàn)６．不對稱合成（反應中的化學（ 丁 （Ｒ， 體（蘇型）（Ｓ， 體（蘇型）外消旋紐曼投影 Ｆｉｓｃｈｅｒ費歇爾投影思考題

（ ２丁 （Ｓ， 體（赤型 （Ｒ， 體（赤型）內消旋Ｎａ／ＮＨ３（液ＣＨ３ 將例題中的改為費歇爾投影式即

Ｂｒ２／ ）（Ｆｉｓｃｈｅｒ投影式消去反應：反式共平面，同位素效應ｋＨ＞后者反應快（大基團位于ａ鍵，不穩(wěn)定）選擇性強。前者反應速度快（大基團處于ｅ鍵，穩(wěn)定高高鴻賓《有機化學精講及典解第七 鹵代考情分１．重要程度：２．常考題型：各種題３．分值權重：３０％（１５－３０分）４．重難點分析：１）鹵化烴分類、反應活性對比及其典型化學性質、鑒定２）親核取代反應與消去反應規(guī)律、機理及其競爭性３）有機金屬試劑的、性質與合成化學中的作４）鹵代烴在有機合成中的綜合應用５）相轉移催化劑、鄰基效應１．鹵代烴的分類與命飽和／不飽和，伯仲叔鹵，氯代、溴代、碘代，多鹵ＣＨ３ ＢｒＣＨ２ Ｈ２Ｃ＝ ＣｌＨＣ≡ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ Ｃ ＣＨ（ＣＨ３） 異丙 —

溴庚ＣＨＣＨ２ＣＨ２帩

ＣＨ３Ｃ 苯 氯丁 苯 丁芳鹵分為鹵苯型、芐鹵及苯基鹵代烯鹵分乙烯式鹵代烴、烯丙式鹵代烴、式鹵代烴活潑鹵代烴：烯丙式、芐基型、叔鹵、碘代烷不活潑鹵代烴：乙烯式、鹵鹵代烴來源：烯炔加鹵素鹵化氫、醇鹵代，烷氫鹵代芳烴鹵甲基２．鹵代烴的物理性可燃性：隨Ｘ原子數(shù)目增多，可燃性降沸點：隨Ｃ原子數(shù)目增加而升高，ＲＩ＞ＲＢｒ＞ＲＣｌ，支鏈越多，沸點越低相對密度：隨Ｃ原子數(shù)增加而下降偶極矩（μ μ／１０－３０Ｃ ６． ５． ５．—帩３２２μ／１０－３０Ｃ ＣＨ —帩３２２６． ４． ５．３．鹵代烴的化學性１）親核取代反親核試劑進攻中心碳原子，離去基團Ｌ（鹵離子如Ｃｌ－等）帶著一對電子離去的反 親核取反親核試劑 ＲＯ－，ＯＨ－，ＣＮ－，ＲＯＨ，ＨＯ， 產物：Ｒ－Ｏ－Ｒ’ Ｒ－ＯＨ Ｒ－ＮＨ２ 親核取代反應的應用：高鴻賓《有機化你考研的超級 讓考研更輕松例：醚的合ＲＸ：伯鹵代烷，反應活性：ＲＩ＞ＲＢｒ＞ＲＣｌ＞ＲＦ例：腈的合成

精講及典 解Ｃ２Ｈ５Ｂｒ（ＣＨ２）５Ｂｒ＋ →ＮＣ（ＣＨ２）５ＣＮ＋回流８ｈ，Ｃ２Ｈ５ＲＸ＋ ＮＯ２＋反應活性：ＲＩ＞ＲＢｒ＞３ｏ＞２ｏ＞芐鹵、烯丙式鹵、叔鹵、碘代烴＞仲鹵＞伯反應現(xiàn)象：生成ＡｇＸ的顏色和速度不同。用于鑒別組成和結構的不同鹵代烴。親核取代反應機

雙分子親核取代反應（ＳＮ２）機 二級反親核試劑的進攻與離去基團的離去同時發(fā)生Ｎｕ：是從Ｌ的背后沿著Ｃ－Ｘ鍵中心線進攻中心原中心Ｃ原子為手性中心時發(fā)生ａｌｅ轉化，構型反轉親核取代反應：ＳＮ２機理注意：構型反轉與產物的構型Ｒ或Ｓ無絕對關系。親核取代反應：ＳＮ１機理—級反應，只與底物鹵代烴的濃度有關。反應速率：υ＝ｋ［）ｒ］過渡態(tài) Ｃ＋親核取代反應 ＳＮ１反應的化（ 苯乙 （ 苯乙生成外消旋體，易出現(xiàn)重排產物。親核取代反應 ＳＮ１反應的特親核取代反應 分子內的親核取代反應鄰基效》》精講及典解高鴻賓《有機化鄰基參與反應：同一分子內，一個基團參與并制約和反應中心相連的另一個基團所發(fā)生的反應。構型保持、反應速率加快、形成環(huán)狀化合物是鄰基參與的幾大特點。親核取代反應 影響親核取代反應的因（１）底物結構對ＳＮ２反應活性的影響ＣＨ３Ｘ＞伯鹵代 ＞仲鹵代 ＞叔鹵代β!Ｃ原子上的氫被取代時，同樣由于取代基的空間位阻效應，ＳＮ２反應活性降（２）底物結構對ＳＮ１反應活性的影響Ｎ叔鹵代烷 ＞仲鹵代烷 ＞伯鹵代烷 ＞ＣＨ３Ｘ如：新戊基溴Ｓ２反應相對速率為４．２×１０－６ＮＨ３ＣＣＣＨ２ （３）鹵原子（離去基團）的影響主要對ＳＮ１反應的影ＲＩ＞ＲＢｒ＞ＲＣｌ＞常見的離去基團： ＣＨＣＨＳＯ–，Ｉ－，Ｂｒ－，ＨＯ，（ＣＨ）Ｓ，Ｃｌ－，ＣＨＣＯ－，ＣＮ－，ＮＨ，ＲＮＨ－３６ ３ ２ ＣＨＨＳ－，ＨＯ－，ＣＨ２ 易離去基團通常是強酸（ｐＫａ＜５）的共軛弱堿。如：在用烴時，可將醇酯用ＨＯＴＳ酯化后，提高反應速（ 親核試劑的能試劑的親核性愈強，濃度愈大，愈利于ＳＮ２反應進４）溶劑極性的影響：極性非質子溶劑利于反應進行。極性溶劑大利于底物的解離，對反應有利。５）溶劑極性的影響：極性非質子溶劑利于ＳＮ２反應進行。質子溶劑由于易與Ｎｕ：形成氫鍵，降低了試劑的親核性，而不利于ＳＮ２反應的進行極性溶劑大利于底物的解離，對ＳＮ１反應有利，ＳＮ１反應易伴隨重排和消去，因此此知識點常用于判斷消去和取代的競爭對產物的判斷。小結親核取代反應根據(jù)底物和試劑的不同，可分為ＳＮ１單分子親核取代和ＳＮ２雙分子親核取代兩種機理。ＳＮ１：叔鹵代烷和碘代烴，強堿性試劑，強極性溶劑時，易以ＳＮ１歷程反應，產物特征是外消旋化，并可能伴隨重排。ＳＮ２：伯鹵代烷在強親核性試劑（如ＣＮ＝，ＲＯ＝等）作用下，易發(fā)生ＳＮ２反應，產物發(fā)生碳骨架轉化，鄰近基團參與下，反應速度加快，構型保持，可能生成環(huán)狀化合物２）鹵代烴的消去反β!消除：從αＣ原子上脫去鹵原子，從βＣ原子上脫去氫原子，生成Ｃ＝Ｃ的反應。又αβ!消除ＣＨ３ＣＨＣＨＣＨ２ＨＢｒＨ

Ｃ２Ｈ５Ｎａ或→ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ２Ｈ５

ＣＨＯＮａ，ＣＨ２ ２

（８１％ （１９％ ＣＨ３ＣＨＣＣ →ＣＨ３ＣＨ＝ＣＣＨ３＋ＣＨ３ＣＨ２Ｃ＝２５oＨ

（８０％ （２０％對于含多種βＨ的ＲＸ，消除方向遵循Ｓａｙｔｚｅｆｆ規(guī)則：Ｈ原子主要是從含氫較少Ｃ原子上脫去，生成雙鍵上Ｃ原子取代較多的烯烴。β!消除高高鴻賓《有機化學精講及典解或連二鹵在強堿下消去子成炔連二鹵脫鹵 ＣＨ３

Ｚｎ／Ｃ２Ｈ５或ＮａＩ偕二鹵或三鹵如ＣＨＸ３同Ｃ消去生成卡賓ＣＨ：（略）消去反應的機理：２（１）雙分子消除反應（Ｅ２）的機２υ＝ｋ［Ｒ－Ｘ］［ＣＨＯ－］雙分子的二級反應化學：Ｈ－Ｃ－Ｃ－Ｘ處于同一平面Ｅ１消去反應的機第１步，慢過程，是決速第２３）鹵代烴消去反應與取代反應的競①烷基結構的影２）試劑的堿性愈強，體積大，對消除反應愈有利。強親核性試劑如ＣＮ－，易取試劑親核能力強弱排序ＣＮ－ ＨＳ－ Ｉ－ ＲＯ－ ＨＯ－ Ｂｒ－ Ｒ３ＮＣｌ－ ＣＨ３ＣＯＯ－ ＨＮ－＞ＨＯ－；ＮＨ＞ＨＯ；ＲＰ＞ＲＳ ３）極性強的溶劑利于取代反應，極性弱的溶劑利于消除反ＯＨ，Ｃ２Ｈ５ＯＨＨ２ＣＨ３ＣＨ

o５５

→ＣＨ３Ｈ＝ｔＨＨ２ １００： ８０： ６０：稀烴／ 增加溶劑的極性更不利于Ｅ１反應的進行４）溫度升高，更有利于消除反應的進行離去基團離去難易排 ＣＨＣＨＳＯ–，Ｉ－，Ｂｒ－，ＨＯ，（ＣＨ）Ｓ，Ｃｌ－，ＣＨＣＯ－，ＣＮ－，ＮＨ， –，ＣＨＨＳ－，ＨＯ－３６ ３ ２３ＣＨＯ３４．有機金屬試劑的、性質與合成應 →ＸＭ分子中有Ｃ－Ｍ化學鍵產生ＣＬｉ，ＮＡ，Ｋ，Ｃｕ，ｇＺｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ和（１）ｇＬｉ可直接在無水乙醚中用鹵代烴醇醚，回ＣＨ３ＣＨ２Ｂｒ＋

→ＣＨ３ＣＨ２鋰試劑與鎂試劑較活潑，易與空氣中的活潑Ｈ如：ＸＲＨＲＯＨ，炔氫等作用分銅試劑一般用鋰試劑，性質穩(wěn)Ｅｔ２２ＲＬｉ＋ＣｕＸ→Ｒ２ＣｕＬｉ＋氮高高鴻賓《有機化學 精講及典Ｒ＝１ｏ、２ｏ、３ｏＲ，ＲＣＨ＝ ，ＲＣＨ＝ Ｐｈ；Ｘ＝１，Ｂｒ，你考研的超級 讓考研更輕松２（２）有機金屬試劑的性質強堿性，強親核性，可與醛酮羰基Ｃ＝Ｏ，ＲＸ環(huán)氧等分子結構中的荷部分正電荷的碳發(fā)生親核加成或取代。如Ｅｔ２（ＣＨ３）２ＣｕＬｉ＋ＣＨ３（ＣＨ２）４Ｉ→ＣＨ３（ＣＨ２）４室鋰和鎂試劑還可與酯、腈、酰胺（Ｍｇ除外）作５．鹵代烯烴和鹵代芳烯丙基鹵和芐基 式 鹵苯型和乙烯式式鹵代烴性質與鹵代烷相同。烯丙式和芐基式鹵性質較活潑？？容易進行親核取代和消除反應。易生成金屬有機試劑等烯丙基鹵和芐基鹵發(fā)生親核取代反應ＳＮ１反應活性次序例消去反應時，烯丙式鹵優(yōu)先生成共軛二

ＫＯＨ，Ｃ２Ｈ５→（１）鹵苯上的親核取代反應條件下當芳環(huán)上有其它吸電子官能團時，芳鹵的親核取代反應變帪帪

①ＮａＣＯ，ＨＯ，１００→

帪帪ａ．加成消去機

②ＨＯ 鹵原子的反應活性次序：Ｆ＞＞ＣｌＢｒ＞Ｉｂ．消去加成機理機理（２）烯鹵的消去反乙烯型鹵代 條件下 消除生成炔烴（３）不飽和金屬有機試高高鴻賓《有機化學精講及典解需用四氫呋喃（Ｆ替代純乙醚不飽和金屬有機試劑的應Ｕｌｌｍａｎｎ反當在鹵原子的鄰、對位上引入吸電基－－ＣＮ時，反應活性增強（４）烯鹵烴基上的反題例高鴻賓《有機化你考研的超級 讓考研更輕松〗

精講及典 解第十八～二十章糖類蛋白質核酸考情分１．重要程度：２．?？碱}型：命名、選擇判斷３．分值權重：５－１０％４．重難點分析１）五元芳雜環(huán)２）六元芳雜環(huán)３）稠雜環(huán)考題舉例：（~、糖１．糖類及其分（ａ）單 不能再水解成小分子。如：葡萄糖、果（ｂ）低聚糖，二糖：蔗糖、麥芽（ｃ）多糖：淀粉、纖維素２．單糖的標記與命名 （＋）甘油 甘油 （＋）葡萄 （＋