大學(xué)有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)

--------有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)一．有機(jī)化合物的命名能夠用系統(tǒng)命名法命名各種類型化合物:包括烷烴,烯烴,炔烴,烯炔,脂環(huán)烴（單環(huán)脂環(huán)烴和多環(huán)置換脂環(huán)烴中的螺環(huán)烴和橋環(huán)烴),,羧酸,羧酸衍生物（,酯,酰胺)官能團(tuán)化合物(COＯH＞－SO3Ｈ>－COOＲ>－ＣOX>-CN>－CHO＞＞Ｃ＝Ｏ＞-OH(醇)>－OＨ（酚)＞-ＳH>－NH２＞－OＲ>C＝C>-C≡C－>(-R＞-X＞－ＮO2)，并能夠判斷出Ｚ／Ｅ構(gòu)型和Ｒ/S構(gòu)型。根據(jù)化合物的系統(tǒng)命名，寫出相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式或立體結(jié)構(gòu)式（紐曼投影式,Fischer投影式。立體結(jié)構(gòu)的表示方法:3COOH CH31）傘形式：

H COHH3C

2)

H OHOHCH25HHHHH HHHHH H3)紐曼投影式：H HH

４)菲舍爾投影式：H OHCHH H 3構(gòu)象(coｎformaｔioｎ）乙烷構(gòu)象：最穩(wěn)定構(gòu)象是交叉式,最不穩(wěn)定構(gòu)象是重疊式。正丁烷構(gòu)象:最穩(wěn)定構(gòu)象是對(duì)位交叉式，最不穩(wěn)定構(gòu)象是全重疊式。ee鍵上的椅式構(gòu)象。立體結(jié)構(gòu)的標(biāo)記方法Z/Ｅ標(biāo)記法：在表示烯烴的構(gòu)型時(shí),在同一側(cè),Z構(gòu)型,在相反側(cè),E構(gòu)型。CH Cl CH CH3C CH C

3 2 5C CH Cl2 5氯戊烯 (E)－3－氯戊烯2、順／反標(biāo)記法：在標(biāo)記烯烴和脂環(huán)烴的構(gòu)型時(shí),如果兩個(gè)相同的基團(tuán)在同一側(cè)，則為順式；在相反側(cè)，則為反式。H333CH CH CH C C 3 3C CH333

CH CH CHHH H H CH HH333

CH H3順－2－丁烯

反－2－丁烯 順－1,4－二甲基環(huán)己烷反－1,4－二甲基環(huán)己烷3、Ｒ/S,,再以次觀察其它三個(gè)基團(tuán)R構(gòu)型,S構(gòu)型。dCcCa adCcCd bc bR型 S型注：將傘狀透視式與菲舍爾投影式互換的方法是：先按要求書寫其透視式或投影式,然后分別標(biāo)出其R／Ｓ構(gòu)型,如果兩者構(gòu)型相同,則為同一化合物,否則為其對(duì)映體。二．有機(jī)化學(xué)反應(yīng)及特點(diǎn)１.反應(yīng)類型反應(yīng)類型 離子型反應(yīng)(按歷程分)

自由基取代：烷烴鹵代、芳烴側(cè)鏈鹵代、烯烴的－自由基加成：烯,炔的過(guò)氧化效應(yīng)親核消除親電取代：芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)親核消除反應(yīng),鹵苯的取代反應(yīng)加成：炔烴的親核加成協(xié)同反應(yīng)：雙烯合成還原反應(yīng)（包括催化加氫）:烯烴、炔烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴:烯烴的氧化高錳酸鉀氧化,臭氧氧化,環(huán)氧化氧化；醇的氧化;芳烴側(cè)鏈氧化，芳環(huán)氧化)有關(guān)規(guī)律馬氏規(guī)律:親電加成反應(yīng)的規(guī)律，親電試劑總是加到連氫較多的雙鍵碳上。過(guò)氧化效應(yīng):自由基加成反應(yīng)的規(guī)律，鹵素加到連氫較多的雙鍵碳上?？臻g效應(yīng)：體積較大的基團(tuán)總是取代到空間位阻較小的位置。定位規(guī)律:芳烴親電取代反應(yīng)的規(guī)律,有鄰、對(duì)位定位基,和間位定位基。較多的烯烴。休克爾規(guī)則:判斷芳香性的規(guī)則。存在一個(gè)環(huán)狀的大π平面或接近共平面,π4n+2霍夫曼規(guī)則:季銨鹽消除反應(yīng)的規(guī)律,只有烴基時(shí)，主要產(chǎn)物是雙鍵碳上取代基較少的烯烴(動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物β-則消除的是酸性較強(qiáng)的氫,生成較穩(wěn)定的產(chǎn)物(熱力學(xué)控制產(chǎn)物。烷烴：烷烴的自由基取代:外消旋化烯烴:烯烴的親電加成：溴，氯，HOBr（HOCl)，羥汞化-脫汞還原反應(yīng)－－---反式加成其它親電試劑：順式+反式加成KMｎO/HO4 2炔烴:

烯烴的硼氫化－氧化:順式加成烯烴的加氫：順式加氫環(huán)己烯的加成(１-取代，3-取代,4－取代)選擇性加氫：Lｉndlaｒ催化劑--－--順式烯烴Nａ／NH3（L)--－--反式加氫親核取代:SN1:外消旋化的同時(shí)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)S2:構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(Walden翻轉(zhuǎn))Ｎ消除反應(yīng):E2,E1cb:反式共平面消除。環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應(yīng)：四．概念、物理性質(zhì)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、反應(yīng)活性（一)．概念1.同分異構(gòu)體 CH3碳架異構(gòu)H2C CCH2CH2 H2C CCHH 3構(gòu)造異構(gòu)

位置異構(gòu)CH CHCHCH CHCHCH2 2 3 3 3CH同分異構(gòu)

官能團(tuán)異構(gòu)CH3CH2OH互變異構(gòu) CH2 CH

CH3OCH3CH3CHO構(gòu)型異構(gòu)

順?lè)串悩?gòu)立體異構(gòu) 對(duì)映異構(gòu)象異構(gòu)２.試劑親電試劑:簡(jiǎn)單地說(shuō),（elｅcｔrophiｌiｃｒeagenｔpd子對(duì)的中性分子，如：Ｈ＋、Cｌ+、Br+、ＲCH2+、CH

CO＋、

＋、＋SＯ3Ｈ、ＳＯ3、BＦ

３ ２、ＡｌCl3等,都是親電試劑。３親核試劑:對(duì)電子沒(méi)有親合力,但對(duì)帶正電荷或部分正電荷的碳原子具有親合力的試劑親核試劑（nucleophiｌic reagent。親核試劑一般是帶負(fù)電荷的試劑或是帶有未共用電子對(duì)的中性分子,如:OH-HS-NH－

-、ＲO-、RS-、PｈO-、２ ２RＣOＯ-、Ｘ－、H２O、ROH、ROＲ、ＮH3、RＮH2等，都是親核試劑。----自由基試劑：Cl2

hv或高溫均裂

2Cl

Br2

hv或高溫2Br均裂Cl2、Br2是自由基引發(fā)劑,此外，過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、過(guò)硫酸銨等也是常用的自由基引發(fā)劑。少量的自由基引發(fā)劑就可引發(fā)反應(yīng),使反應(yīng)進(jìn)行下去。3. 酸堿的概念布朗斯特酸堿:質(zhì)子的給體為酸，質(zhì)子的受體為堿。Ｌｅwis酸堿：電子的接受體為酸，電子的給與體為堿。４. 共價(jià)鍵的屬性鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵能、鍵矩、偶極矩。雜化軌道理論sp３、sp2、sp雜化。旋光性平面偏振光:手性:手性碳:旋光性：旋光性物質(zhì)（光學(xué)活性物質(zhì)內(nèi)消旋體、外消旋體,兩者的區(qū)別:對(duì)映異構(gòu)體，產(chǎn)生條件：非對(duì)映異構(gòu)體：蘇式，赤式：HOHHOHHOHHOHHOHHOHCH2OH赤式CH2OH蘇式差向異構(gòu)體:Ｗaldｅn翻轉(zhuǎn)：電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)(π-π共軛，ｐ-π共軛,σ-ｐ超２共軛,σ－π3）空間阻礙：已有基團(tuán)對(duì)新引入基團(tuán)的空間阻礙作用。CH3立體效應(yīng) 范德華張力兩個(gè)原子或原子團(tuán)距離太近，小于兩

OHOHCH3SO3H3(空間效應(yīng))

者的范德華半徑之和而產(chǎn)生的張力。H扭轉(zhuǎn)張力：在重疊構(gòu)象中存在著要變

和SOH 3HH HHH為交叉式構(gòu)象一種張力。 HHHHH H H--------其它內(nèi)型（endｏ）,外型（exｏ):HCOCH3endo(內(nèi)型)順?lè)串悩?gòu)體,產(chǎn)生條件烯醇式：(二). 物理性質(zhì)沸點(diǎn)高低的判斷？

COCH3Hexo（外型）不同類型化合物之間沸點(diǎn)的比較；熔點(diǎn)溶解度的大小判斷？形成有效氫鍵的條件，形成分子內(nèi)氫鍵的條件：(三）. 穩(wěn)定性判斷１.烯烴穩(wěn)定性判斷=CＨR（Z-構(gòu)型)

ＲC=CR２

Ｒ2C=CHRRＣＨ=CHR（E-構(gòu)型）>RＣＨ>ＲHＣ＝CH２

>CH2=CＨ22.環(huán)烷烴穩(wěn)定性判斷３. 開鏈烴構(gòu)象穩(wěn)定性環(huán)己烷構(gòu)象穩(wěn)定性反應(yīng)中間體穩(wěn)定大小判斷(碳正離子，碳負(fù)離子，自由基碳正離子的穩(wěn)性順序:CHCH2 CH CH2CH2

3)3

C＞

3)2

CH ＞

3CH

CH3CH2 CH CH2CH2

3)3

C＞

3)2

CH＞

3CH2

CH3碳負(fù)離子穩(wěn)定性順序:CH2

CHCH CH2CH

CH3

。 。>1 R ＞2 R

。3 R2共振極限結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定性判斷(在共振雜化體中貢獻(xiàn)程度）:（四）酸堿性的判斷不同類型化合物算堿性判斷HO H

>RO

>HC C H

NH2

>CH2C=CH H

CH3CH2 HpKa 15.7 16~19 25 34 ~40 ~49液相中醇的酸性大小酸性大小的影像因素（吸電子基與推電子基對(duì)酸性的影響):(五)反應(yīng)活性大小判斷１.烷烴的自由基取代反應(yīng)２X2的活性:F2>Cl2 >Br2＞I２2選擇性:Ｆ< Cl2２

<Br2<I2２. 烯烴的親電加成反應(yīng)活性R2C=ＣR2>Ｒ2C=CHＲ>ＲCＨ＝CＨR>RCH=CH2 >CH2=CＨ２> CＨ2＝ＣHX烯烴環(huán)氧化反應(yīng)活性２R2C＝CR２>RC=CHR> ＲCH=ＣHR>RＣH=ＣH2>ＣＨ2=CH2２烯烴的催化加氫反應(yīng)活性:2CH=CH2２Ｒ２

RCH=CＨ２

＞ＲCＨ=CＨR＇> R２

C=CHR> R2C=ＣDiles－Alder反應(yīng)（3４9頁(yè)),應(yīng)進(jìn)行。例如： 下列化合物CH CN CHＡ. 3 ; B. ; C.2

OCH3; Ｄ.3與異戊二烯進(jìn)行Dielｓ－Ａlｄeｒ反應(yīng)的活性強(qiáng)弱順序?yàn)? > > > 。鹵代烴的親核取代反應(yīng)SN1反應(yīng):CH2 CHCH2XCHX

>3RX > 2RX > 1RX> 2Br（CH)CBrBr33形成碳正離子形成碳正離子速率:Ｓ 1 10-3 10-6 10-11Ｎ3CHX＞1oRX＞2oRX ＞3oRX3成環(huán)的SN2反應(yīng)速率是：v五元環(huán)> v六元環(huán) >ｖ中環(huán),大環(huán)＞v三元環(huán) >v四元環(huán)消除反應(yīng)鹵代烴堿性條件下的消除反應(yīng)-----E2消除CH CHCHXCH2 CHXCH3

>3RX > 2RX > 1RX> CHX3RＩ >RBr > RCl醇脫水－-－--主要E1CH CHCHCH2 OHCHCH3OH

3ROH > 2ROH > 1ROH芳烴的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上連有活化苯環(huán)的鄰對(duì)位定位基（給電子基）---－－--反應(yīng)活性提高芳環(huán)上連有鈍化苯環(huán)的間位定位基（吸電子基）或鄰對(duì)位定位基－ 應(yīng)活性下降。例如:下列芳香族化合物:Ｂ．ClA．NH2 NO2 Ｂ．

Ｃ． Ｄ．硝化反應(yīng)的相對(duì)活性次序?yàn)?> > 例如:萘環(huán)的A．α—位;B．β—位; C.氯苯;D.苯A.CH在親電取代反應(yīng)中相對(duì)活性次序?yàn)闉?> > > 例如：下列各化合物中，最容易與濃硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)的是（ )。A.CH（六）

CH33

NO2;

CH(CH3)2 ClＢ.； Ｃ. ; D.Ｂ.親核性的大小判斷:試劑的堿性大小:芳香性的判斷：４.定位基定位效應(yīng)強(qiáng)弱順序:鄰、對(duì)位定位基:－Ｏ-＞-N(ＣH3)2＞－NH2＞－ＯH＞－OＣＨ３>-NHＣＯCＨ3>－R>-OCＯCＨ3>－C６Ｈ5>－F>－Cｌ>－Br>－Ｉ間位定位基：-＋NH３>-NＯ2＞-ＣN>-ＣOOH>－ＳＯ3H>-CＨO>-COCＨ３>-COOCH３>－ＣＯＮＨ2五、活性中間體與反應(yīng)類型、反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理：自由基取代反應(yīng)機(jī)理中間體：自由基反應(yīng)類型:烷烴的鹵代，烯烴、芳烴的α－Ｈ鹵代。自由基加成反應(yīng)機(jī)理中間體：自由基：反應(yīng)類型:烯烴、炔烴的過(guò)氧化效應(yīng)。親電加成反應(yīng)機(jī)理中間體:環(huán)鎓離子(溴鎓離子，氯鎓離子)反應(yīng)類型：烯烴與溴，氯,次鹵酸的加成中間體:碳正離子，易發(fā)生重排。反應(yīng)類型：烯烴的其它親電加成

O,Ｈ2SＯ

，BH6,羥汞化２ ４ ２-去汞還原反應(yīng))、炔烴的親電加成,小環(huán)烷烴的開環(huán)加成，共軛二烯或環(huán)鎓離子：４． 親電取代反應(yīng)機(jī)理:中間體：σ-絡(luò)合物（氯代和溴代先生成π絡(luò)合物）反應(yīng)類型:芳烴親電取代反應(yīng)(鹵代，硝化，磺化,烷基化，?；燃谆?。５． 中間體：碳負(fù)離子反應(yīng)類型:炔烴的親核加成親核取代反應(yīng)機(jī)理:SN１反應(yīng)中間體：碳正離子,易發(fā)生重排。反應(yīng)類型:鹵代烴和醇的親核取代（3°）,醚鍵斷裂反應(yīng)(3基生成的醚。ＳN２反應(yīng)中間體:無(wú)(經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)直接生成產(chǎn)物）反應(yīng)類型：鹵代烴和醇的親核取代（1°取代,醚鍵斷裂反應(yīng)（1°烴基生成的醚，酚醚消除反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理E1機(jī)理：中間體:碳正離子,易發(fā)生重排。反應(yīng)類型：醇脫水，3°RX在無(wú)堿性試劑條件下在污水乙醇中的消除反應(yīng)。E2機(jī)理:中間體：無(wú)(直接經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)生成烯烴)反應(yīng)類型:ＲX的消除反應(yīng)E１cｂ機(jī)理:中間體：碳負(fù)離子反應(yīng)類型：鄰二鹵代烷脫鹵素。重排反應(yīng)機(jī)理:(ｒearrａｎgeｍenｔ）重排反應(yīng)規(guī)律：由不穩(wěn)定的活性中間體重排后生成較穩(wěn)定的中間體;或由不穩(wěn)定的反應(yīng)物重排成較穩(wěn)定的產(chǎn)物。1、碳正離子重排1,２－

H3CH CH32

CHCHCH3 31,2-

CH3C

CHCCHCH（3）1,2-C6H5

3CH3

2 3 2 3CH3C6H5 COH

CH2 OH

OH

H C6H5CCH2C6H5O頻哪醇重排:

3CH CH33

CH CH CH C C CH3 OH OH

3HHOCH3 C C CH3 2HHOCH3CHOH CH3CH

CH C333OH

3C CH3CCHC重排 3CH