12-第十二章-羧酸總結(jié)

第十二章羧酸

12.1羧酸的分類(lèi)和命名分類(lèi)：①按烴基不同：②按－COOH數(shù)目：不命名：與醛相像，但常常依據(jù)來(lái)源運(yùn)用俗名。例：系統(tǒng)命名法(1)選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈(母體);(2)碳鏈編號(hào)時(shí),從羧基的碳原子起先;(3)酸前要冠以官能團(tuán)位置的數(shù)字(編號(hào)最小);(4)其它同烷烴的命名規(guī)則(2)羧酸的命名654321俗名系統(tǒng)名例如：俗稱(chēng)：,-二甲基丁酸(,-二甲基酪酸)系統(tǒng)名稱(chēng):2,3-二甲基丁酸丙烯酸（敗脂酸）2-丁烯酸（巴豆酸）選擇分子中含有兩個(gè)羧基的碳原子在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈,稱(chēng)為某二酸.脂肪族二元羧酸的命名乙二酸（草酸）丙二酸（胡蘿卜酸）(順丁烯二酸）(反丁烯二酸）芳香族羧酸的命名1.羧基與苯環(huán)支鏈相連——脂肪酸作為母體2.羧基干脆與苯環(huán)相連——苯甲酸作為母體苯甲酸（安眠香酸）對(duì)甲苯甲酸苯乙酸（苯醋酸）3-苯丙烯酸（-苯丙烯酸，肉桂酸）-萘乙酸多元芳香族羧酸的命名用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作為取代基對(duì)苯二羧酸（對(duì)苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）環(huán)己烷羧酸（環(huán)己基甲酸）-萘羧酸-萘甲酸;1-萘甲酸SystematicNameOHCOHmethanoicacidOCH3COHethanoicacidOCH3(CH2)16COHoctadecanoicacid systematicIUPACnamesreplace"-e"endingofalkanewith"oicacid"CommonNameformicacidaceticacidstearicacid12.2羧酸的結(jié)構(gòu)FormicacidisplanarCOHHO120pm134pm12.3羧酸的制法(1)氧化法(甲)烴氧化(乙)伯醇或醛氧化(丙)甲基酮氧化(2)腈水解(3)Grignard試劑與CO2作用(4)酚酸合成12.3.1羧酸的制法

(1)

氧化法

(甲)烴氧化

(乙)伯醇或醛氧化－同碳羧酸的制備(丙)甲基酮氧化利用鹵仿反應(yīng)可以得到少一個(gè)碳的羧酸：(2)腈水解

由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。(3)Grignard試劑與CO2作用

(4)酚酸合成－Kolbe-Schmitt反應(yīng)工業(yè)上，加熱加壓下，苯酚鈉與二氧化碳作用生成鄰羥基苯甲酸：苯酚鉀與二氧化碳作用，幾乎定量得到對(duì)羥基苯甲酸：12.4羧酸的物理性質(zhì)物態(tài)：C1－C3刺激臭味液體；C4－C9腐敗氣味油狀液體；C10以上羧酸為固體。水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；(C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞)隨R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。緣由：沸點(diǎn)：高于分子量相近的醇！熔點(diǎn)：偶數(shù)碳羧酸的m.p高于相鄰兩奇數(shù)碳羧酸的m.p。同理：二元酸也是偶數(shù)碳羧酸之m.p高；不飽和酸：E式m.p＞Z式m.p；IR譜圖特征：例：正癸酸的紅外光譜圖（高P371）。12.5羧酸的光譜性質(zhì)正癸酸的IRNMR譜圖特征：

例：異丁酸的NMR譜圖（高P371）。異丁酸的NMR12.6羧酸的化學(xué)性質(zhì)(1)羧酸的酸性(甲)羧酸結(jié)構(gòu)與羧酸酸性(乙)成鹽(丙)影響酸性的因素(2)羧酸衍生物的生成(甲)酰氯的生成(乙)酸酐的生成(丙)酯的生成和酯化反應(yīng)機(jī)理(丁)酰胺的生成(3)羧基被還原(4)脫羧反應(yīng)(5)α-氫原子的反應(yīng)羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.6.1羧酸的酸性(甲)羧酸結(jié)構(gòu)與羧酸酸性羧酸的結(jié)構(gòu)：p-π共軛的結(jié)果：①

使RCOO-H健減弱，氫原子酸性增加，羧酸具有酸性；②RCOO-中負(fù)電荷勻整地分布在兩個(gè)氧原子上，穩(wěn)定性↑，羧酸酸性↑↑?？捎孟铝蟹椒ū硎爵人嶝?fù)離子的結(jié)構(gòu)：共振論的表示方法：X射線(xiàn)衍射證明，在甲酸鈉分子中，兩個(gè)碳氧雙鍵均為0.127nm。由羧酸的結(jié)構(gòu)所確定，其最顯著的特性是在水溶液中能解離成羧根負(fù)離子和質(zhì)子，即表現(xiàn)出酸性。一些化合物的pKa值：(乙)成鹽羧酸具有明顯的酸性，甚至能與NaHCO3等成鹽：說(shuō)明RCOOH的酸性大于H2CO3。pKa數(shù)據(jù)亦說(shuō)明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH與無(wú)機(jī)酸相比，RCOOH仍為弱酸：∴酸性：HCl＞RCOOH羧酸鹽具有鹽類(lèi)的一般性質(zhì)，是離子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分別提純有機(jī)物。例：(丙)影響酸性的因素任何使酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素都將增加其酸性，羧酸根負(fù)離子愈穩(wěn)定，愈簡(jiǎn)潔生成，酸性就愈強(qiáng)。(高P432表142-3，一些羧酸的pKa值)A.脂肪酸①α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：緣由：一些羧酸的pKa值②若α-H被吸電子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增加。例如：緣由：③吸電子基距－COOH越遠(yuǎn)，對(duì)RCOOH的酸性影響越小。例如：緣由：誘導(dǎo)效應(yīng)隨著碳鏈增長(zhǎng)快速減弱。小結(jié)：+I效應(yīng)使RCOOH酸性減弱，-I效應(yīng)使RCOOH酸性增加。

-I效應(yīng)強(qiáng)弱次序：NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H

+I效應(yīng)強(qiáng)弱次序：O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞HB.芳香酸①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH②芳環(huán)上有吸電子基時(shí)，ArCOOH酸性增加。例如：③芳環(huán)上有斥電子基時(shí)，ArCOOH酸性減弱。例如：(負(fù)電荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－)

C.二元酸①酸性：pKa1＜pKa2；pKa1＜一元酸的pKa；緣由：兩個(gè)－COOH，且－COOH有較強(qiáng)的－I效應(yīng)。②12.6.2羧酸衍生物的生成(甲)酰氯的生成

例：(乙)酸酐的生成某些二元酸只需加熱便可生成五元中六元環(huán)的酸酐：高級(jí)酸酐可通過(guò)乙酸酐與高級(jí)酸的交換反應(yīng)得到：混合酸酐可利用下列反應(yīng)得到：某些二元酸，只需加熱即可生成五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐。如：加熱(丙)酯的生成和酯化反應(yīng)機(jī)理強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂也可作為催化劑，具有反應(yīng)和順、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率較高的優(yōu)點(diǎn)。例如：也可用羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)制備酯。例如：隨著羧酸和醇的結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)條件的不同，酯化反應(yīng)的機(jī)理不同。伯醇和仲醇按下列機(jī)理進(jìn)行：這個(gè)機(jī)理可以概括為：酰氧斷裂。即：叔醇的酯化反應(yīng)經(jīng)試驗(yàn)證明是依據(jù)烷氧斷裂的方式進(jìn)行的：即：(丁)酰胺的生成例：(3)羧基被還原

一般還原劑不能將－COOH還原，只有LiAlH4可將羧酸還原為伯醇：也可先將羧酸轉(zhuǎn)化為酯，再用Na+C2H5OH還原（間接還原羧酸）：(4)脫羧反應(yīng)

①一元酸脫羧：一元羧酸加熱下難以脫羧!但若－COOH的α－C上有吸電子基時(shí)，脫羧反應(yīng)簡(jiǎn)潔發(fā)生，有合成意義：②二元酸脫羧，很有規(guī)律：小結(jié)(5)α-氫原子的反應(yīng)(Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng))所以，羧酸α－H的鹵代反應(yīng)須要少量紅磷催化：留意：確定是羧酸在紅磷催化下生成α-鹵代酸!羧酸α-鹵代機(jī)理紅磷的作用是使羧酸與鹵素反應(yīng)→酰鹵→α-鹵代酰鹵→α-鹵代酸。α－C上的鹵素原子可通過(guò)親核取代反應(yīng)，被－NH2、－OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羥基酸、α－氰基酸等。例：12.7羥基酸羥基酸的制法(甲)鹵代酸水解(乙)羥基腈水解(丙)Reformasky反應(yīng)(2)羥基酸的性質(zhì)(甲)酸性

(乙)脫水反應(yīng)(丙)α-羥基酸的分解羥基酸羥基酸是分子中同時(shí)具有羥基和羧基的化和物。分類(lèi)：依據(jù)羥基與羧基的相對(duì)位置不同，可將羥基酸分為：α-，β-，γ-，δ-，……羥基酸。將羥基連在碳鏈末端的稱(chēng)為ω-羥基酸。命名：羥基作為取代基或按其來(lái)源用俗名。例：12.7.1羥基酸的制法

(甲)鹵代酸水解

(乙)羥基腈水解(丙)Reformasky反應(yīng)制β－羥基酸（酯）！例：探討：①Reformasky反應(yīng)與格氏反應(yīng)類(lèi)似，但用Zn不用Mg。因?yàn)锽rZnCH2COOC2H5比BrMgCH2COOC2H5活性低，只與醛、酮反應(yīng)，不與酯反應(yīng)。②只能用α－溴代酸酯，產(chǎn)物為β－羥基酸（酯）。12.7.2羥基酸的酸性酸性：鹵代酸＞羥基酸＞羧酸12.7.3脫水反應(yīng)不同的羥基酸，失水反應(yīng)的產(chǎn)物不同。由以上反應(yīng)知，共軛體系、五元環(huán)、六元環(huán)穩(wěn)定。很多內(nèi)酯存在于自然界，有些是自然香精的主要成分。例如：羥基與羧基相距更遠(yuǎn)時(shí)，發(fā)生分子間失水：12.7.4α-羥基酸的分解探討：a.可利用分解反應(yīng)來(lái)區(qū)分α－羥基酸與其他羥基酸；b.可利用分解反應(yīng)來(lái)制備少一個(gè)碳的醛或酸。本章重點(diǎn)：

①羧酸的制法：烴、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反應(yīng)，Kolbe-Schmitt