氧化鋁中空纖維膜的表面修飾

畢業(yè)論文氧化鋁中空纖維膜的表面修飾學(xué)院：專(zhuān)業(yè)：學(xué)生姓名：學(xué)號(hào)：指導(dǎo)教師：2013年6月摘要I摘要采用Al2O3修飾液對(duì)氧化鋁多孔中空纖維陶瓷膜表面進(jìn)行修飾，將修飾過(guò)的中空纖維膜在1550℃下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。然后測(cè)量修飾前后中空纖維膜的有效參數(shù)，以考察修飾液對(duì)氧化鋁中空纖維膜的修飾效果；通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)修飾前后的陶瓷膜表面進(jìn)行檢測(cè)，來(lái)考察修飾前后的中空纖維膜表面的微觀結(jié)構(gòu)的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Al2O3修飾液對(duì)氧化鋁多孔中空纖維陶瓷膜具有較好的修飾效果,而且修飾液的組成、涂覆方法、涂覆次數(shù)對(duì)Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的修飾效果有很大影響。當(dāng)Al2O3修飾液的濃度比較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致修飾后的中空纖維膜修飾表面很厚，對(duì)膜的修飾不均勻，而修飾液濃度較低時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)上述情況；對(duì)比提拉涂覆和旋轉(zhuǎn)涂覆后的中空纖維膜可以發(fā)現(xiàn)，旋轉(zhuǎn)涂覆對(duì)中空纖維膜的修飾效果較好；對(duì)于同種濃度且當(dāng)修飾液濃度適當(dāng)時(shí)，提拉兩次，修飾效果會(huì)更好。關(guān)鍵詞:Al2O3修飾液；氧化鋁中空纖維陶瓷膜；表面修飾Abstract25-AbstractTheAl2O3modifiedliquidwasusedtomodifythesurfacesofAl2O3poroushollowfiberceramicmembrane.Themodifiedhollowfibermembraneissinteredunder1550℃hightemperature.Thenmeasurethewaterflux,gasflux,bendingstrengthandporosityofhollowfibermembranetoinspectTheresultindicatesAl2O3poroushollowfiberceramicmembranecouldbemodifiedbyAl2O3modifiedliquidwell.Andmodifiedliquidconcentration,coatingmethodsandcoatingtimeshavebigeffectonAl2O3poroushollowfiberceramicmembrane.TheconcentrationoftheAl2O3ballgrindingfluidishigher,thesurfaceoftheAl2O3hollowfibermembraneismorethickaftermodified,andthemodificationofmembraneisnotwell-distributed;Contrastthehollowfibermembraneafterdipcoatingandspincoating,wecanfoundthatthemodificationeffectforhollowfibermembraneisbetterafterSpincoating;ForthesameconcentrationofAl2O3ballgrindingfluid,thehollowfibermembraneisliftedmoretimes,themodifyresultsismorebetter.Keywords:Al2O3modifiedliquid;Al2O3poroushollowfiberceramicmembrane;Surfacemodification目錄目錄TOC\o"1-3"\h\u1227摘要 I17047Abstract II22761第一章引言 -1-324501.1課題的背景和意義 -1-28071.2中空纖維膜的基本理論 -1-11631.2.1中空纖維膜的定義 -1-140541.2.2中空纖維膜的特點(diǎn) -2-55031.2.3中空纖維膜的分類(lèi) -2-245551.2.4中空纖維膜分子材料的發(fā)展 -2-144461.3新型中空纖維膜材料的研究進(jìn)展 -3-21091.3.1聚砜類(lèi) -3-191321.3.2聚酰亞胺類(lèi) -4-296121.3.3含氟高分子類(lèi) -4-217641.3.4聚炔烴類(lèi) -4-215501.3.5聚烯烴類(lèi) -5-15471.3.6聚纖維素類(lèi) -5-224181.4中空纖維膜的制備方法 -5-36071.4.1溶液紡絲法 -5-20311.4.2熔融紡絲法 -6-97581.4.3擠壓成型法 -6-155151.5中空纖維膜的應(yīng)用 -7-106141.5.1環(huán)保工程 -7-19511.5.2食品工業(yè) -7-76531.5.3醫(yī)療衛(wèi)生 -8-112681.5.4石化工業(yè) -8-95341.5.5海水淡化 -8-193231.6中空纖維膜的發(fā)展前景及研究意義 -8-27895第二章實(shí)驗(yàn)方法 -11-118032.1試劑和儀器 -11-49522.1.1主要試劑 -11-238922.1.2主要儀器 -11-305152.2修飾液的配制 -12-213272.2.1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的Al2O3修飾液的制備 -12-200352.2.2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的Al2O3修飾液的制備 -12-190092.2.3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的鋁粉修飾液的制備 -12-326792.3中空纖維膜表面修飾 -12-213852.3.1提拉涂覆 -12-274122.3.2旋轉(zhuǎn)涂覆 -13-236972.4氣體通量測(cè)試 -13-32592.5抗彎強(qiáng)度測(cè)定 -14-128032.6孔隙率測(cè)定 -14-111072.6.1試樣的前處理 -15-168382.6.2孔隙率的測(cè)定 -15-318792.7SEM表征 -16-570第三章結(jié)果與討論 -16-443.1A12O3修飾液濃度對(duì)A12O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響 -16-16393.1.1涂覆方法對(duì)Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響 -16-112453.1.2涂覆次數(shù)對(duì)Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響 -17-106033.1.3Al2O3修飾液的濃度對(duì)Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響 -18-252693.2A12O3中空纖維膜的形貌分析 -19-280863.2.1修飾前后的Al2O3中空纖維膜的形貌分析 -19-9013.2.2燒結(jié)后出現(xiàn)異常的Al2O3中空纖維膜的形貌分析 -20-19289結(jié)論 -22-3850參考文獻(xiàn) -23-3487致謝 -25-第一章引言第一章引言1.1課題的背景和意義1748年,AbbeNollet揭開(kāi)了膜分離現(xiàn)象，直至19世紀(jì)中葉，Graham發(fā)現(xiàn)了透析現(xiàn)象，人們才開(kāi)始對(duì)膜分離現(xiàn)象進(jìn)行研究。1960年Loeb-sourirajan共同發(fā)明了高脫鹽和高透水量的醋酸纖維反滲透膜，使反滲透過(guò)程從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)應(yīng)用，與此同時(shí)，這種用相轉(zhuǎn)化法技術(shù)制備的具有超薄分離皮層的分離膜的新工藝，推動(dòng)了各種分離膜的研究并使各種膜分離過(guò)程的研究走向高潮，從此膜技術(shù)進(jìn)入了一個(gè)嶄新的時(shí)代[1]。從50年代微濾膜和離子交換膜、60年代的反滲透膜、70年代的超濾膜、80年代的氣體分離膜、90年代的滲透汽化膜，幾乎每十年就有一種新的膜技術(shù)得到工業(yè)應(yīng)用，膜分離技術(shù)正日趨走向成熟[2]。膜分離是一項(xiàng)新興的高效分離技術(shù)，與傳統(tǒng)的分離過(guò)程，如精餾、萃取、吸收等相比，具有高效、節(jié)能、設(shè)備和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是20世紀(jì)末到21世紀(jì)中期最有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一[3-4]。膜分離過(guò)程是指利用天然或人工制備的、具有選擇透過(guò)性能的薄膜對(duì)雙組分或多組分液體或氣體進(jìn)行分離、分級(jí)、提純或富集的一項(xiàng)技術(shù)[5]。膜材料是膜分離技術(shù)的基礎(chǔ)和核心部分，首先它要具備良好的成膜性能，基本沒(méi)有缺陷并且能進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)；其次它要具備耐熱、耐酸堿、耐微生物侵蝕、抗溶劑和耐氧化等性能[6]。為了提高膜的性能(提高膜的通量、提高膜的抗污染性能、降低膜的生產(chǎn)成本、增強(qiáng)膜的熱穩(wěn)定性能、增加膜的化學(xué)穩(wěn)定性能)，國(guó)內(nèi)外科學(xué)家對(duì)此做了大量的科學(xué)研究[7]。然而，膜分離過(guò)程傳質(zhì)速率非常低，特別是在反滲透、氣體的分離以及滲透汽化這些過(guò)程中，由于膜中存在質(zhì)密活性層，傳質(zhì)速率特別低。實(shí)際工業(yè)過(guò)程中需要處理大量物料，從而發(fā)展了中空纖維膜。1.2中空纖維膜的基本理論1.2.1中空纖維膜的定義中空纖維膜即多孔質(zhì)中空纖維膜，外形呈纖維形狀，并具有自支撐作用。它是一種非對(duì)稱(chēng)膜，致密層既可位于纖維外表面（如反滲透膜），也可位于纖維內(nèi)表面（如微濾膜，納濾膜和超濾膜）。對(duì)于氣體分離膜，其致密層位于內(nèi)表面和外表面均可。中空纖維膜具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如比表面積大、產(chǎn)量高、便于加工制作、造價(jià)低、易于維護(hù)管理等，因此在生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用和研究。使用中空纖維膜時(shí)，由于膜具有很大的膜面積，可以此來(lái)抵消膜傳質(zhì)過(guò)程中傳質(zhì)速率低的缺陷,從而為工業(yè)生產(chǎn)中膜分離技術(shù)在的推廣和應(yīng)用提供有利條件。1.2.2中空纖維膜的特點(diǎn)與其它分離膜相比，中空纖維膜組件有以下特點(diǎn)：(1)膜為自支撐結(jié)構(gòu)，不用任何支撐體，這簡(jiǎn)化了膜器件的加工，使費(fèi)用降低[8]。(2)中空纖維膜組件單位裝填密度大,由于中空纖維的直徑小，在裝置中可緊密排列，因此由它組成的膜器件裝填密度大它可以提供很大的比表面積。(3)重現(xiàn)性好,放大容易。在一般情形下,實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的膜組件與工業(yè)規(guī)模的膜組件相比,其中的流動(dòng)形式與分離效果差別不大。(4)設(shè)備小型化，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化，中空纖維膜表面積很大，且能自我支撐，故可以制成小型輕便裝置，應(yīng)用于醫(yī)學(xué)和生物制品方面[5]。1.2.3中空纖維膜的分類(lèi)根據(jù)膜斷面的物理形態(tài)，可將膜分為對(duì)稱(chēng)膜、不對(duì)稱(chēng)膜和復(fù)合膜；按照膜的結(jié)構(gòu)分，可將膜分為平板膜、管狀膜、卷狀膜和中空纖維膜；按照膜的分離原理又可將膜分為電滲析、反滲透、納濾、超濾、微濾等；按照膜制備材料，可將膜分為無(wú)機(jī)膜和有機(jī)膜兩種[9]。1.2.4中空纖維膜分子材料的發(fā)展從膜材料的發(fā)展史來(lái)看：18世紀(jì)中葉，AbbeNoletl發(fā)現(xiàn)水能透過(guò)豬膀胱自然地?cái)U(kuò)散到酒精溶液內(nèi)，這首次揭開(kāi)了膜分離現(xiàn)象，但是由于當(dāng)時(shí)人們的認(rèn)識(shí)能力和科技條件有限，并沒(méi)有帶來(lái)人們對(duì)于滲透現(xiàn)象的認(rèn)知的發(fā)展，直到1864年，Tarube成功研制出了亞鐵氰化銅膜，這是人類(lèi)歷史上第一片人造膜。20世紀(jì)中葉，多學(xué)科都有了深入的發(fā)展，新型膜材料以及制膜技術(shù)也有了不斷拓展，這才相繼出現(xiàn)和發(fā)展了多種膜分離技術(shù)。中空纖維膜是分離膜領(lǐng)域的一個(gè)重要分支，由于中空纖維壁具有選擇透過(guò)性，因此可以使氣體、液體混合物中某組分從內(nèi)腔向外或者從外腔向內(nèi)透過(guò)中空纖維壁，同時(shí)對(duì)與另一些組分有截留作用。隨著膜技術(shù)的發(fā)展，中空纖維膜不僅可以作為分離膜分離氣體、液體混合物，而且可以在催化反應(yīng)、生物反應(yīng)領(lǐng)域中作為催化反應(yīng)器、膜發(fā)酵器、酶膜生物反應(yīng)器、膜組織培養(yǎng)器、膜蒸發(fā)器等，使傳統(tǒng)工藝發(fā)生樂(lè)重大變革。目前中空纖維膜在膜傳感器、控制釋放、膜電極等方面已經(jīng)處于實(shí)驗(yàn)或研究階段[10]。1.3新型中空纖維膜材料的研究進(jìn)展對(duì)中空纖維膜的開(kāi)發(fā)，首先要開(kāi)發(fā)材料價(jià)格低廉的膜，如聚氯乙烯、PVA膜等；其次，纖維膜目前一般只能做到孔徑在0.05微米以下的超濾膜，開(kāi)發(fā)大孔(即大通量)膜是非常必要的，但技術(shù)難度比較大，目前我國(guó)已研制出不少微濾膜和超濾膜，但產(chǎn)品相對(duì)集中在醋酸纖維素、聚偏氟乙烯、聚丙烯睛、聚丙烯等少數(shù)材料上，存在膜品種少、性能不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。隨著膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的日益擴(kuò)大，對(duì)膜材料和膜性能不斷提出新的更高的要求，因此開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的中空纖維膜意義重大。1.3.1聚砜類(lèi)(1)雙酚型聚砜聚砜(PS)為材料的中空纖維膜組件，它具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，具有優(yōu)異的機(jī)械性能和分離性能，而且能耐酸、耐堿、耐腐蝕、耐高溫，是使用廣泛的基膜材料。用雙酚型聚砜膜制成的中空纖維超濾膜已能在濃縮、分離、提純、精制、回收等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。可用作超濾，微濾，及多種復(fù)合膜(反滲透膜、氣體分離膜)的支撐層材質(zhì)[11]。(2)聚醚砜聚醚砜(PES)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度高于聚砜，并且在14℃下可以長(zhǎng)期使用，顯示出優(yōu)異的熱性能[11]。聚醚砜是一種綜合性能優(yōu)良的聚合物膜材料，又被稱(chēng)為聚苯醚砜。聚醚砜具有優(yōu)異的生物相容性質(zhì)，不易產(chǎn)生凝血、溶血等一些不良反應(yīng)，且具有較好的成膜性，因此常用作超濾膜和過(guò)濾膜。研究人員在制備聚醚砜中空纖維膜時(shí)，研究過(guò)PES的濃度和不同填充液對(duì)膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響[12]；并嘗試采用自由基聚合反應(yīng)制備丙烯酸接枝改性的聚醚砜中空纖維膜，這能調(diào)節(jié)膜的選擇性和通量[13]。(3)聚醚礬酮聚醚礬酮(PPESK)是一種新開(kāi)發(fā)的新型膜材料，是一種商品化膜材料。它具有二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)[14]，該結(jié)構(gòu)具有全芳稠環(huán)非共平面扭曲結(jié)構(gòu)，因而使聚醚礬酮具有機(jī)械強(qiáng)度高、成膜性好、耐高溫、抗氧化、易溶解、耐酸堿等優(yōu)良性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)263—305℃[15]，是目前耐熱等級(jí)最高的可溶性聚芳醚樹(shù)脂。聚醚砜酮一般用于制備氣體分離膜、超濾膜和納濾膜。1.3.2聚酰亞胺類(lèi)聚酞亞胺具有高選擇性和高透氣性能，是研究比較多的具有工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值的氣體分離膜材料[16]。它是由芳香二元酸酐和二元胺縮聚而成的，由這類(lèi)材料的剛性結(jié)構(gòu)決定了其良好的耐熱性能、機(jī)械強(qiáng)度和耐溶劑性能?？蒲腥藛T在聚酰亞胺中空纖維膜的形態(tài)及和氣體分離性能的研究中，分析了外部和內(nèi)部凝固劑的化學(xué)性質(zhì)、凝固溫度的影響；使用聚酰亞胺和磺化聚芳醚砜共混改性來(lái)代替原本單一的中空纖維膜，在壓縮空氣除濕實(shí)驗(yàn),中取得了很好的效果[17-18]。1.3.3含氟高分子類(lèi)聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜[19]也是一種新興的膜材料，它可以在溫度為140℃下高溫滅菌和射線(xiàn)消毒。該中空纖維多孔膜的徑向斷面的結(jié)構(gòu)大多是非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，是由分離皮層和多孔支撐層組成的。聚偏氟乙烯中空纖維膜組件單位體積的裝填密度較大，組件產(chǎn)水量也較大，而且分離孔徑在0.05~0.1.3.4聚炔烴類(lèi)含取代基的聚炔烴類(lèi)材料具有優(yōu)良的透氣性能，是一類(lèi)引起廣泛研究興趣的氣體分離膜材料。聚三甲基硅丙炔(PTMSP)是目前透氣性能最好的材料。相對(duì)于非凝性小分子氣體(如氮?dú)?、氫氣、甲烷?，其對(duì)可凝性相對(duì)較大分子的蒸氣(如丙烷、丁烷等)具有很高的透氣選擇性能，而且從混合氣體測(cè)得的透氣選擇性高與從純氣體的氣體滲透得到的選擇性[20]。1.3.5聚烯烴類(lèi)(1)聚丙烯聚丙烯(PP)中空纖維膜是一種具有皮層的異形截面的多孔膜，表面上有很多細(xì)小的孔，它具有不對(duì)稱(chēng)膜的特性和優(yōu)點(diǎn)。聚丙烯分子的非極性特性使得它的表面張力和表面自由能較低，有著很典型的疏水性能，在血液相容性方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，因此聚丙烯中空纖維膜常用于制作膜式氧合器。由于高分子微孔膜研究與開(kāi)發(fā)的重要方向是制備廉價(jià)且耐化學(xué)侵蝕性的膜，這使得聚丙烯中空纖維膜的研究得到了較多的關(guān)注。(2)聚丙烯腈聚丙烯腈[21](PAN)中空纖維膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性能、耐熱性能、耐霉菌性能，其親水化膜的透水量相當(dāng)于同面積的聚丙烯腈和聚砜超濾膜的好幾倍，可以廣泛應(yīng)用于水的初級(jí)凈化，也可用做血漿滲析膜和血漿超濾膜，還可以用作氣體分離膜的支撐體材料，因此受到了膜科學(xué)領(lǐng)域工作者的很大重視。1.3.6聚纖維素類(lèi)纖維素材料是資源最豐富的天然高分子。親水性膜材料中最常使用的是醋酸纖維素，醋酸纖維素作為聚合物氣體分離膜材料不僅價(jià)格低廉，易于應(yīng)用，而且具有良好的親水性能和抗污染性能因此可以應(yīng)用于海水和苦咸水的淡化、氫氣的分離和純氮的制備等。1.4中空纖維膜的制備方法1.4.1溶液紡絲法目前比較成熟和常用的中空纖維膜成形方法是溶液紡絲法，并且常采用的工藝是干-濕紡絲工藝。紡絲液是按制膜液的組成和配比配置，其制備過(guò)程是熟化脫泡，插入管式紡絲噴頭，溶劑揮發(fā)和凝膠、成膜，然后牽引繞于繞絲輪上備用。該方法是往纖維空心部分提供液體，該方法的成孔原理[22]是在絲條凝固過(guò)程中，溶劑與非溶劑發(fā)生雙擴(kuò)散，使聚合物溶液變?yōu)闊崃W(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，既而發(fā)生液-液或固-相分離，聚合物富相固化構(gòu)成膜的主體，而聚合物貧相則形成所謂的孔結(jié)構(gòu)，形成內(nèi)外表面為致密層，支撐層的纖維膜即內(nèi)部的指狀孔結(jié)構(gòu)[21]。1.4.2熔融紡絲法(1)熔融紡絲-拉伸法熔融紡絲—拉伸法(MSCS)[22]是指在高應(yīng)力下熔融擠出聚合物，在之后的拉伸過(guò)程中，將聚合物材料垂直于擠出方向，平行排列的片晶結(jié)構(gòu)被拉開(kāi)形成微孔，然后通過(guò)熱定型工藝固定孔結(jié)構(gòu)。這種紡絲制膜方法主要與聚合物材料的硬彈性有關(guān)，因此這不同與溶液紡絲法賦予中空纖維膜的雙擴(kuò)散指狀孔結(jié)構(gòu)，熔融紡絲-拉伸法制備的中空纖維膜含有的是結(jié)構(gòu)孔，該微孔結(jié)構(gòu)是由片晶之間的非晶區(qū)發(fā)生應(yīng)力集中而形成的。(2)熱致相分離法熱致相分離法(TIPS)制備中空纖維膜的過(guò)程是將聚合物與一些高沸點(diǎn)小分子化合物在高溫下形成均相液態(tài)，在降低溫度的過(guò)程中，成膜體系會(huì)發(fā)生固-液或液-液相分離，然后通過(guò)萃取等方式脫除稀釋劑，從而得到具備微孔結(jié)構(gòu)的聚合物材料。由于該過(guò)程是因溫度的改變而驅(qū)動(dòng)的，故稱(chēng)這種方法為熱致相分離法。該研究的理論基礎(chǔ)是聚合物/溶劑二元體系的相分離熱力學(xué)，其成膜思路主要是通過(guò)改變體系溫度控制不同聚合物/稀釋劑體系發(fā)生相分離，從而達(dá)到形成微孔結(jié)構(gòu)之目的[20]。1.4.3擠壓成型法擠壓成型法制備中空纖維陶瓷膜的方法和過(guò)程與單通道管式陶瓷膜類(lèi)似，僅模具形狀和尺寸大小不同。其制備過(guò)程如下：首先將適當(dāng)質(zhì)量配比的陶瓷粉料、添加劑(包括塑化劑、潤(rùn)滑劑、粘結(jié)劑和分散劑等)和水混合均勻后，經(jīng)真空練泥制成塑性泥料，然后將泥料置于合適濕度的密閉環(huán)境中陳化24h以上，利用各種成型機(jī)械進(jìn)行擠壓成型，最后進(jìn)行干燥和高溫?zé)申?。采用擠壓成型法時(shí)泥料被擠出機(jī)的螺旋或活塞擠壓同前、經(jīng)過(guò)成型模具出來(lái)達(dá)到要求的形狀。制形狀和尺寸取決于模具擠出嘴形狀和相關(guān)尺寸。采用擠壓成型法制備中空纖維膜時(shí)，可通過(guò)改變陶瓷粉體粒徑和泥料配方組成，尤其添加劑種類(lèi)和用量，輕易地調(diào)控膜的孔結(jié)構(gòu)和孔隙率。還可在擠壓成型過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)擠出壓力、速率和真空度等工藝參數(shù)，以獲得無(wú)缺陷、表面光滑、形狀規(guī)整的中空纖維陶瓷膜坯體。擠出成型法廣泛用于各種陶瓷材料的制造，技術(shù)成熟，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。但制備的中空纖維陶瓷膜一般也為對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，管壁較厚，用作微濾膜或超濾膜時(shí)，滲透通量低。因此，擠壓成型法多用于中空纖維陶瓷膜支撐體制備。要獲得高滲透性的復(fù)合膜，還需采用合適的方法在中空纖維大孔陶瓷膜支撐體上制備功能膜層。因而，其制備方法與管式復(fù)合陶瓷膜類(lèi)似，過(guò)程復(fù)雜，需經(jīng)多次熱處理，周期長(zhǎng)，成本高。1.5中空纖維膜的應(yīng)用陶瓷膜與有機(jī)聚合物膜相比，具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、孔徑均勻分布窄、微觀結(jié)構(gòu)可控、使用壽命長(zhǎng)等，因而可滿(mǎn)足特別苛刻的使用要求，在石油化工、化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)、食品工業(yè)、環(huán)境工程、新能源等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，正日益受到重視[23-24]。由于在膜分離過(guò)程中，物質(zhì)不會(huì)發(fā)生相變(個(gè)別膜過(guò)程除外)，分離效果好，操作簡(jiǎn)單，可在常溫下避免熱破壞，這使得膜分離技術(shù)在很多行業(yè)有著廣闊的應(yīng)用前景，例如食品、飲料加工技術(shù)、工業(yè)污水處理、大規(guī)模空氣分離、濕法冶金技術(shù)、氣體和液體燃料的生產(chǎn)以及石油化工制品生產(chǎn)等，因此被公認(rèn)為20世紀(jì)末至21世紀(jì)中期最有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一。1.5.1環(huán)保工程膜技術(shù)問(wèn)世以后，很快就被人們發(fā)現(xiàn)它在環(huán)境工程中的應(yīng)用。經(jīng)過(guò)近30年的開(kāi)發(fā)，它已成為一項(xiàng)廣泛用于工業(yè)廢水治理的有效手段。目前，反滲透和超過(guò)濾技術(shù)已被廣泛用于電泳漆廢水、電鍍廢水、纖維工業(yè)廢水、造紙工業(yè)廢水、含油廢水和城市生活污水等廢水的處理當(dāng)中。特別是近幾年，膜法處理乳化油廢水已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于各大油田的含油污水的處理[25-26]。中空纖維膜比表面積大，膜組件的裝填密度高，工藝簡(jiǎn)單，所以生產(chǎn)成本一般低于其它類(lèi)型的膜，且由于沒(méi)有支撐層可以反向清洗。因此在大規(guī)模的水處理工程中，中空纖維膜的應(yīng)用有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，與連續(xù)膜過(guò)濾技術(shù)、膜生物反應(yīng)器或雙向流新型技術(shù)結(jié)合，主要用于城市生活污水處理及工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域，受到廣泛的關(guān)注[22]。1.5.2食品工業(yè)膜分離技術(shù)用于食品工業(yè)始于20世紀(jì)60年代末。首先是從乳品加工和啤酒無(wú)菌過(guò)濾開(kāi)始的，隨后逐漸用于果汁、飲料加工、酒類(lèi)精制、酶工業(yè)等方面[27]。目前食品工業(yè)常用的中空纖維膜有醋酸纖維素膜和聚砜膜,由于中空纖維膜的特殊性能，可以用于油脂的提煉、高級(jí)飲料用水的處理、低度酒的澄清處理、分離蛋白和濃縮蛋白的提取、濃縮和精制酶制品。如PVDF中空纖維UF膜具有無(wú)能耗，綠色環(huán)保，過(guò)濾精度高，可以濾除所有的細(xì)菌、病毒等物質(zhì)，而又能保留人體必需的微量元素的特點(diǎn)。1.5.3醫(yī)療衛(wèi)生膜分離技術(shù)在醫(yī)療、制藥領(lǐng)域中的應(yīng)用己經(jīng)非常廣泛，根據(jù)不同應(yīng)用范圍，可采用膜電極、電滲析、透析、微濾、超濾或反滲透技術(shù)，達(dá)到分離的目的[27]。膜材料是膜分離的核心部分，因此，中空纖維膜在醫(yī)療領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用，聚偏氟乙烯改性膜適用于生化和醫(yī)藥[7]，聚砜和聚丙烯腈用于血液透析、血液凈化、肝腹水的超濾濃縮回輸?shù)容o助治療。中空纖維分離膜應(yīng)用的主要領(lǐng)域之一是血液過(guò)濾器，血漿分離器則主要用于血漿與血細(xì)胞的分離，其產(chǎn)品更為廣泛。1.5.4石化工業(yè)在石化工業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中，需要處理大量的廢水，分離和凈化不同的氣流，中空纖維膜在該方面發(fā)揮了重要的作用。近年來(lái)，膜法提氫、膜法富氧、膜法富氮等技術(shù)已成功應(yīng)用于工業(yè)化，且已經(jīng)從原先的廢舊資源回收發(fā)展到環(huán)境保護(hù)及凈化領(lǐng)域，氣體膜分離技術(shù)得到了飛躍的發(fā)展[28]。以酰亞胺中空纖維膜以及不同材料涂層的聚砜中空纖維復(fù)合膜為代表，在氣體分離領(lǐng)域中的應(yīng)用已日漸成熟。1.5.5海水淡化海水淡化技術(shù)制取淡水已成為解決水資源危機(jī)的有效途徑之一，其中反滲透是海水淡化過(guò)程普遍采用的技術(shù)。超濾作為海水淡化預(yù)處理方法，它代替了傳統(tǒng)的混凝、沉淀處理方法，這種預(yù)處理工藝過(guò)濾精確度高，對(duì)微生物等具有極高的去除效率。1.6中空纖維膜的發(fā)展前景及研究意義自進(jìn)入二十一世紀(jì)以來(lái)，隨著膜科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，將膜技術(shù)用于分離、濃縮、提純及凈化技術(shù)已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備的中空纖維膜由于具備單位體積內(nèi)裝填密度大、工藝簡(jiǎn)單、低成本、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及支撐體成膜等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，因此具有廣泛的應(yīng)用潛力及競(jìng)爭(zhēng)力，成為當(dāng)前固態(tài)化學(xué)與無(wú)機(jī)膜技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。隨著膜科學(xué)技術(shù)的開(kāi)發(fā)與發(fā)展，膜結(jié)構(gòu)與其性能、功能及應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)系也越來(lái)越密切。盡管膜分離技術(shù)在工業(yè)中獲得了廣泛的應(yīng)用，但是人們對(duì)膜結(jié)構(gòu)的研究仍缺乏足夠的認(rèn)識(shí)，如在微管式固體氧化物燃料電池電解質(zhì)的制備中，何種條件下制備的中空纖維膜具有怎樣的微觀結(jié)構(gòu)，可以提高固體氧化物燃料電池性能；在分離膜中，如何調(diào)控中空纖維膜的結(jié)構(gòu)同時(shí)提高純水透量和選擇性；在鈣鈦礦型致密透氧膜的制備過(guò)程中，中空纖維膜的基本性能(透氧量、穩(wěn)定性、孔隙率、機(jī)械強(qiáng)度)與膜結(jié)構(gòu)有什么必然的因果關(guān)系等等。特別是目前人們還不能將膜的分離或反應(yīng)性能與膜的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)建立起固定的關(guān)系，因此對(duì)于膜結(jié)構(gòu)的了解和更深入的研究備受人們的關(guān)注。相轉(zhuǎn)化燒結(jié)技術(shù)制備的膜的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)又決定于多種因素：如溶劑/非溶劑體系的選擇、聚合物濃度、凝固浴組成、聚合物溶液組成、干紡程距離、蒸發(fā)速度等。因此本論文將重點(diǎn)討論這些因素對(duì)不同應(yīng)用領(lǐng)域的膜的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，以期找到適宜的中空纖維陶瓷膜制備方法。對(duì)于實(shí)現(xiàn)在具體應(yīng)用過(guò)程的中空纖維陶瓷膜微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化，推動(dòng)中空纖維陶瓷膜的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有極其重要的意義。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，Zaman和Tkacik[29]對(duì)聚醚砜(PESf)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)/水三元體系進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高聚物溶液在凝膠過(guò)程中存在兩個(gè)有明顯差異的松弛時(shí)間和擴(kuò)散系數(shù)，所以，從熱力學(xué)方面，相轉(zhuǎn)化法制膜，旋節(jié)分離決定了表層結(jié)構(gòu)的形成及發(fā)展，相對(duì)于整個(gè)膜橫截面，所形成的表皮結(jié)構(gòu)較薄，并能觀察到生成球粒形態(tài)結(jié)構(gòu)[30]。中空纖維陶瓷膜及其分離技術(shù)由于具有許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在石油化工、化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)、食品工業(yè)、環(huán)境工程、新能源等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，陶瓷膜技術(shù)的應(yīng)用對(duì)節(jié)能減排和實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)，促進(jìn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。雖然陶瓷膜及陶瓷膜分離技術(shù)在過(guò)去的二十年來(lái)得到迅速的發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。但與有機(jī)膜相比，其市場(chǎng)份額仍相對(duì)較小，在開(kāi)發(fā)新應(yīng)用領(lǐng)域時(shí)遇到了諸多挑戰(zhàn)，仍存在許多制約其發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸，主要體現(xiàn)在以下幾方面：膜結(jié)構(gòu)單一、分離效率低；制造周期長(zhǎng)，工藝過(guò)程復(fù)雜，制造成本高；品種和功能單一；原材料單一，原料成本高?？v觀中空纖維膜技術(shù)的研究現(xiàn)狀，雖然我國(guó)在某些方面有所突破，以反滲透為例，此技術(shù)之前一直被國(guó)外壟斷，我國(guó)研究人員經(jīng)過(guò)潛心研究，現(xiàn)在國(guó)產(chǎn)的反滲透脫鹽率已達(dá)到國(guó)際尖端水平，且抗氧化、抗污染能力強(qiáng)。但離世界一流技術(shù)還有一定的差距，我國(guó)必須解決膜材料和制膜技術(shù)，使產(chǎn)品達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，提高國(guó)產(chǎn)超濾膜的技術(shù)檔次，保持較高的市場(chǎng)占有率。且由于開(kāi)發(fā)中空纖維膜的技術(shù)上不存在太大困難。該技術(shù)設(shè)備投資低，符合節(jié)能減排的發(fā)展要求，符合國(guó)家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，因此具有良好的發(fā)展前景。因此今后要進(jìn)一步研制具有高選擇性、高透過(guò)性的材料，除高分子材料外；進(jìn)一步探索新的成膜工藝，從無(wú)機(jī)膜和金屬膜等中找出新的突破，給膜分離技術(shù)帶來(lái)一次革命，研制出更薄、孔徑更小、孔徑分布更窄的高效分離膜。中空纖維陶瓷膜是種新型的膜處理手段，今后對(duì)其主要的研究方向是降低制備成本、生產(chǎn)工業(yè)化，使其能夠廣泛應(yīng)用到人類(lèi)的生產(chǎn)活動(dòng)中。第二章實(shí)驗(yàn)方法第二章實(shí)驗(yàn)方法2.1試劑和儀器2.1.1主要試劑實(shí)驗(yàn)需用的主要試劑如表2.1所示：表2.1主要試劑試劑名稱(chēng)生產(chǎn)廠家乙醇煙臺(tái)市雙雙化工有限公司丁酮煙臺(tái)市雙雙化工有限公司三乙醇胺（TEA）萊陽(yáng)市康德化工有限公司α-A12O3納米粉杭州萬(wàn)景新材料有限公司聚乙二醇（PEG）天津市博迪化工有限公司聚乙烯醇縮丁醛（PVB）天津博迪化工有限公司鋁粉天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司2.1.2主要儀器實(shí)驗(yàn)需用的主要儀器如表2.1主要試劑表2.2主要儀器：儀器名稱(chēng)生產(chǎn)廠家QM-3SP04行星式球磨機(jī)南京大學(xué)儀器廠垂直提拉機(jī)TL0.01沈陽(yáng)科晶設(shè)備制造有限公司JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器江蘇省金壇市雙捷實(shí)驗(yàn)儀器廠電熱鼓風(fēng)干燥箱龍口先科儀器公司高溫管式電阻爐龍口市電爐制造廠超聲波清洗器SK2201HP上海科導(dǎo)超聲儀器熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡荷蘭FEI公司2.2修飾液的配制2.2.1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的Al2O3修飾液的制備將20g乙醇，40g丁酮，0.88gTEA（三乙醇胺），12g氧化鋁加入到球磨罐中球磨24h；再向球磨罐中加入PHT和PEG各10滴以及2.46gPVB，繼續(xù)球磨24h作修飾液備用。2.2.2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的Al2O3修飾液的制備將20g乙醇，40g丁酮，0.88gTEA（三乙醇胺），6g氧化鋁加入到球磨罐中球磨24h；再向球磨罐中加入PHT和PEG各10滴以及2.46gPVB，繼續(xù)球磨24h2.2.3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的鋁粉修飾液的制備將20g乙醇，40g丁酮，0.88gTEA（三乙醇胺），12g鋁粉加入到球磨罐中球磨24h；再向球磨罐中加入PHT和PEG各10滴以及2.46gPVB，繼續(xù)球磨24h作修飾液備用2.3中空纖維膜表面修飾取一些配料相同的中空纖維膜管（該中空纖維膜配料是：10g乙醇、20gPESF、80gNMP、140Al2O3，芯液：H2O），將纖維膜管分成若干等份，用去離子水清洗中空纖維膜，清洗除去中空纖維膜表面的灰塵，將中空纖維膜放在干燥箱干燥一段時(shí)間后待用。2.3.1提拉涂覆取6份上述纖維膜管，用四氟帶把中空纖維膜的一端封死，然后接到提拉機(jī)上；取一段合適長(zhǎng)度的長(zhǎng)玻璃管，將玻璃管一端封死，將配制好的修飾液轉(zhuǎn)移到該長(zhǎng)玻璃管中，固定在鐵架臺(tái)上，用提拉機(jī)對(duì)中空纖維膜進(jìn)行涂覆。具體步驟是：打開(kāi)提拉機(jī)電源，用手轉(zhuǎn)動(dòng)提拉機(jī)手輪，將中空纖維膜管浸漬于修飾液中，浸漬一分鐘，然后打開(kāi)提拉機(jī)控制提拉按鈕，對(duì)陶瓷膜進(jìn)行涂覆。按下列順序?qū)γ糠葜锌绽w維膜進(jìn)行涂覆：第一份：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的Al2O3修飾液對(duì)中空纖維膜涂覆一次；第二份：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的Al2O3修飾液對(duì)中空纖維膜涂覆兩次；第三份：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的Al2O3修飾液對(duì)中空纖維膜涂覆一次；第四份：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的Al2O3修飾液對(duì)中空纖維膜涂覆兩次；第五份：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的鋁粉修飾液對(duì)中空纖維膜涂覆一次；第六份：對(duì)該中空纖維膜不做任何涂覆，以與涂覆后的中空纖維膜作比較；對(duì)每份纖維膜管涂覆后，將涂覆后的中空纖維膜放在固定處晾干、干燥后，在高溫爐中1550℃2.3.2旋轉(zhuǎn)涂覆取一份與上述相同的中空纖維膜，記為第七份，用四氟帶把陶瓷膜管的一端封死，在陶瓷膜另一端上纏少量四氟帶，將陶瓷膜這端接到攪拌器上。將配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的修飾液轉(zhuǎn)移到一長(zhǎng)玻璃管中，固定在鐵架臺(tái)上。打開(kāi)攪拌器電源，將中空纖維膜浸泡到修飾液中，在修飾液中停留一分鐘，然后調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速，在一定轉(zhuǎn)速下轉(zhuǎn)動(dòng)一分鐘后取出，將陶瓷膜放于固定處晾干、干燥。干燥后的膜在高溫爐中1550℃2.4氣體通量測(cè)試取5-10cm長(zhǎng)的膜一端封死后，測(cè)定有效長(zhǎng)度和膜的管外徑，記錄數(shù)據(jù)。測(cè)試前，把待測(cè)Al2O3中空纖維陶瓷膜一端封死，并對(duì)其進(jìn)行超聲波清洗60min，然后放入烘箱內(nèi)烘干24小時(shí)后待用。進(jìn)行測(cè)試時(shí)，把需測(cè)管裝入管槽，連接氣路，然后打開(kāi)一組氣體，通氣10分鐘，使測(cè)試氣體完全充滿(mǎn)待測(cè)管，在0.002-0.05MPa范圍內(nèi)，以每間隔0.002MPa或0.003MPa作為一次計(jì)量點(diǎn)調(diào)整氣壓，待氣壓穩(wěn)定后讀取電子皂泡流量計(jì)上的數(shù)值。氣體測(cè)試結(jié)束后，關(guān)閉氣瓶減壓閥和穩(wěn)壓閥。通過(guò)這項(xiàng)測(cè)試可以得到氣體通過(guò)管壁的滲透速率，然后通過(guò)滲透速率得到不同氣體之間的分離系數(shù)。滲透速率與分離系數(shù)的計(jì)算公式分別為：，其中Q為氣體滲透速率，ml3·s-1·cm-2·kPa-1；v為氣體流速，ml·s；P為壓力差，kPa；S為膜表面積，cm2。2.5抗彎強(qiáng)度測(cè)定取5-10cm長(zhǎng)的膜一端封死后，測(cè)定有效長(zhǎng)度和陶瓷膜的內(nèi)外管徑，記錄數(shù)據(jù)。用三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度測(cè)定法測(cè)定中空纖維膜的抗彎強(qiáng)度。將膜放在跨距為32mm的支架上，向膜上連續(xù)施加負(fù)載直至膜斷裂，測(cè)定斷裂時(shí)所施加的負(fù)載F:負(fù)載量，N;L:跨距，mm;D:膜外徑，mm；d:膜的內(nèi)徑，mm.2.6孔隙率測(cè)定 Al2O3中空纖維陶瓷膜的孔隙率分為開(kāi)孔隙率和閉孔隙率，其中只有開(kāi)孔隙率對(duì)中空纖維陶瓷膜的滲透性能有影響，因此本文所測(cè)定的數(shù)據(jù)皆為開(kāi)孔隙率。阿基米德法是常用的孔隙率測(cè)定方法。其具體方法為：2.6.1.試樣的預(yù)處理(1)把試樣放置于盛放有蒸餾水的容器中，在超聲波清洗器中清洗60-120min，然后用蒸餾水對(duì)試樣進(jìn)行沖洗,(2)把試樣放于馬弗爐中，以每分3℃升溫至800℃，并保溫4h，然后自然降溫。(3)再次重復(fù)步驟1，對(duì)處理完的管在250-300℃下烘干，待用。2.6.2孔隙率的測(cè)定(1)將干燥式樣準(zhǔn)確稱(chēng)重，記為G1。(2)將試樣至于真空干燥器中抽真空，剩余壓力小于1333Pa,保持15-20min，然后通過(guò)真空干燥器上口所安裝的移液漏斗放入蒸餾水，直至試樣完全浸沒(méi)，再抽至試樣上無(wú)氣泡出現(xiàn)，保持20-40min，這時(shí)試樣完全被水充滿(mǎn)。(3)飽和試樣表觀質(zhì)量的測(cè)定取一帶溢流管的容器（此處因未找到合適容器，因此用的是100ml的容量瓶）注滿(mǎn)蒸餾水，稱(chēng)其重量記為G2，把已吸水飽和的試樣放入其中，擦干溢流水之后稱(chēng)其重量，記為G3，G3-G2即為表觀質(zhì)量，記作G4。(4)飽和試樣質(zhì)量的測(cè)定從水中取出飽和試樣，用飽含水的多層紗布將試樣表面過(guò)剩的水輕輕擦掉，迅速稱(chēng)量飽和試樣在空氣中的質(zhì)量，記為G5。(5)計(jì)算孔隙率§=(G5-G1)/(G5-G4)式中G1為干燥式樣質(zhì)量；G4為飽和試樣在空氣中的質(zhì)量；G5為飽和試樣在水中的質(zhì)量。2.7SEM表征為檢測(cè)各修飾液對(duì)Al2O3中空纖維膜修飾的效果，分別對(duì)其進(jìn)行了電子顯微鏡掃描觀察和氣體分離測(cè)試。第三章結(jié)果與討論第三章結(jié)果與討論3.1A12O3修飾液濃度對(duì)A12O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響本實(shí)驗(yàn)采用自制的A12O3修飾液和鋁粉修飾液分別對(duì)A12O3多孔中空纖維陶瓷膜表面進(jìn)行修飾，通過(guò)觀察修飾燒結(jié)前后A12O3多孔中空纖維陶瓷膜的表面結(jié)構(gòu)和測(cè)量修飾前后A12O3多孔中空纖維陶瓷膜的各項(xiàng)參數(shù)，來(lái)考查涂覆方法、修飾液的涂覆次數(shù)、A12O3修飾液的濃度和修飾液組成對(duì)A12O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響。3.1.1涂覆方法對(duì)Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響圖3-1不同涂覆方法對(duì)氮?dú)鉂B透曲線(xiàn)圖3-1顯示的是使用提拉涂覆和旋轉(zhuǎn)涂覆兩種不同的涂覆方法對(duì)Al2O3中空纖維陶瓷膜進(jìn)行修飾后的膜的氮?dú)鉂B透速率。從圖中看出，未修飾過(guò)的中空纖維膜的氮?dú)鉂B透速率最大，使用提拉涂覆修飾后的中空纖維膜的氮?dú)鉂B透速率次之，而使用旋轉(zhuǎn)涂覆修飾過(guò)的中空纖維膜的氮?dú)鉂B透速率最小。其原因是在制備Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的過(guò)程中，通常燒結(jié)出來(lái)的纖維膜表面總會(huì)存在一些圓錐狀、水滴狀的大孔，這些大孔有時(shí)可貫穿整個(gè)Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜表面，所以未修飾過(guò)的Al2O3中空纖維陶瓷膜的氮?dú)鉂B透速率很大，而用A12O3修飾液對(duì)Al2O3中空纖維陶瓷膜進(jìn)行修飾后，A12O3修飾液可以堵住陶瓷膜表面上一些較大的孔，只留下那些孔徑較小的孔，從而修飾后的陶瓷膜氮?dú)鉂B透速率降低。從圖中比較提拉涂覆和旋轉(zhuǎn)涂覆后的Al2O3中空纖維陶瓷膜的氮?dú)鉂B透速率，可以看出旋轉(zhuǎn)涂覆對(duì)中空纖維陶瓷膜的修飾效果更好，這是由于提拉涂覆時(shí)，必會(huì)導(dǎo)致不同位置的中空纖維膜在修飾液中的停留時(shí)間不同，而旋轉(zhuǎn)涂覆時(shí)，中空纖維膜表面各個(gè)位置在修飾液中的浸漬時(shí)間相同，因此旋轉(zhuǎn)涂覆對(duì)陶瓷膜的外表面涂覆比提拉涂覆更加均勻，即旋轉(zhuǎn)涂覆對(duì)中空纖維膜的修飾效果較好些。涂覆次數(shù)對(duì)Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響表3.1涂覆不同次數(shù)后的膜的抗彎強(qiáng)度涂覆次數(shù)燒結(jié)溫度/℃抗彎強(qiáng)度/Mpa0155051.461155067.062155075.87從表3.1可以看出，涂覆兩次后的陶瓷膜抗彎強(qiáng)度最大，涂覆一次的次之，為修飾過(guò)的膜抗彎強(qiáng)度最小，其原因主要是涂覆后的陶瓷膜表面附著一層修飾液，從而使陶瓷膜的韌性增強(qiáng)，不易變形，因此燒結(jié)后抗彎強(qiáng)度比較大，陶瓷膜外表面修飾層越厚，其抗彎強(qiáng)度最大。圖3-2不同涂覆次數(shù)對(duì)氮?dú)鉂B透曲線(xiàn)由圖3-2可以看出，原始中空纖維膜的氮?dú)鉂B透速率中最大，提拉修飾一次后的中空纖維膜氮?dú)鉂B透速率次之，提拉修飾兩次后的中空纖維膜氮?dú)鉂B透速率最小。這是因?yàn)樵谥苽銩l2O3多孔中空纖維陶瓷膜的過(guò)程中，通常燒結(jié)出來(lái)的纖維膜表面總會(huì)存在一些圓錐狀、水滴狀的大孔，這些大孔有時(shí)可貫穿整個(gè)Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜表面，所以未修飾過(guò)的Al2O3中空纖維陶瓷膜的氮?dú)鉂B透速率很大，而用A12O3修飾液對(duì)Al2O3中空纖維陶瓷膜進(jìn)行修飾后，A12O3修飾液可以堵住陶瓷膜表面上一些較大的孔，只留下那些孔徑較小的孔，從而修飾后的陶瓷膜氮?dú)鉂B透速率降低。從圖中可以看出，隨著涂覆次數(shù)的增加，Al2O3中空纖維陶瓷膜對(duì)氮?dú)獾臐B透測(cè)試曲線(xiàn)有逐漸接近橫坐標(biāo)的趨勢(shì)。說(shuō)明涂覆次數(shù)越多，Al2O3中空纖維陶瓷膜的孔徑越小，更能完全涂覆掉陶瓷膜表面的大孔洞，但是也并不能涂覆很多次，涂覆次數(shù)較多時(shí)，中空纖維膜表面涂層過(guò)厚，從而導(dǎo)致中空纖維表面涂層厚度分布不均勻，燒結(jié)時(shí)會(huì)出現(xiàn)裂紋、針孔等致命缺陷，由此可知增加涂覆次數(shù)可以提高涂層的質(zhì)量，但涂覆次數(shù)也不能過(guò)多。3.1.3Al2O3修飾液的濃度對(duì)Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響圖3-3不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al2O3修飾液對(duì)氮?dú)鉂B透曲線(xiàn)從圖3-3中可以看出，隨著Al2O3球磨修飾液的質(zhì)量濃度的增大，Al2O3中空纖維陶瓷膜的氮?dú)鉂B透速率有逐漸接近橫坐標(biāo)的趨勢(shì)。當(dāng)Al2O3球磨浸漬液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，由于修飾液濃度過(guò)低、粘度太小以及修飾層的掛著力不夠，在相同的涂覆制度下支撐體表面得到的涂層負(fù)載量相對(duì)其他濃度較少，因而對(duì)膜表大孔的遮蔽效果不是很好。但修飾液的濃度也不是越大越好，修飾液的濃度過(guò)大，可能會(huì)遮蔽陶瓷膜表面的小孔，從而影響陶瓷膜的透氣性。分析原因可能是由于修飾液濃度過(guò)大時(shí)，修飾液中無(wú)機(jī)粉體-Al2O3相對(duì)增多，粘度也隨之增大，-Al2O3納米粉在浸漬液中的分散不均勻易沉淀，使得在浸漬涂覆過(guò)程中膜表不同地方負(fù)載的修飾涂層薄厚不一，從而導(dǎo)致在燒結(jié)處理中出現(xiàn)裂紋、針孔等致命缺陷。3.2A12O3中空纖維膜的形貌分析3.2.1修飾前后的Al2O3中空纖維膜的形貌分析使用掃描電子顯微鏡分別對(duì)經(jīng)Al2O3球磨浸漬修飾前后的Al2O3中空纖維膜的橫截面和外表面進(jìn)行了表征。圖3-3(a)、3-4(b)分別為修飾前、涂覆Al2O3球磨修飾液后的中空纖維膜的SEM照片。其中(a1)未修飾的Al2O3中空纖維膜的外截面，(a2)未修飾的Al2O3中空纖維膜的外表面；(b1)涂覆Al2O3球磨修飾液一次后的中空纖維膜外截面，(b2)涂覆Al2O3球磨修飾液一次后的中空纖維膜外表面。a2a1a2a1b2b1b2b1圖3-3修飾前后陶瓷膜的微觀形貌從圖3-3(a1)和(a2)中可以看出，Al2O3中空纖維膜原始膜的外表面很粗糙，孔洞很多，布滿(mǎn)整個(gè)Al2O3中空纖維陶瓷膜的外表面。而經(jīng)Al2O3球磨浸漬液處理后的外表面，如圖3-3(b2)，膜表面的大孔洞明顯減少，只留有一些分布比較均勻的小孔。從Al2O3球磨浸漬液修飾后的Al2O3中空纖維膜原始膜的外截面圖3-3(b1)中可以看出經(jīng)涂覆的膜表面已經(jīng)覆蓋了一層膜，而且薄膜非常完整，而且與氧化鋁支撐體之間結(jié)合緊密。這說(shuō)明Al2O3球磨浸漬液對(duì)Al2O3中空纖維陶瓷膜具有很好的修飾效果。3.2.2燒結(jié)后出現(xiàn)異常的Al2O3中空纖維膜的形貌分析使用掃描電子顯微鏡分別對(duì)經(jīng)Al2O3球磨修飾液修飾后的出現(xiàn)裂紋、針孔等異常想象的Al2O3中空纖維膜的橫截面和外表面進(jìn)行了表征。圖3-4(a)、(c)、(d)為用Al2O3球磨修飾液修飾后出現(xiàn)異?，F(xiàn)象的中空纖維膜的SEM照片。其中(a)為用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的Al2O3球磨修飾液提拉兩次修飾后出現(xiàn)異?，F(xiàn)象的Al2O3中空纖維膜的外截面，(b)為用Al2O3球磨修飾液修飾后修飾效果較好的Al2O3中空纖維膜的外截面；(c)為用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的Al2O3球磨修飾液提拉兩次修飾后出現(xiàn)異?，F(xiàn)象的中空纖維膜外表面，(d)為用Al2O3球磨修飾液提拉兩次修飾后出現(xiàn)異?，F(xiàn)象的中空纖維膜外表面放大圖。babadcdc圖3-4修飾后出現(xiàn)裂紋、針孔等異?，F(xiàn)象的陶瓷膜的微觀形貌從圖3-4(a)中可以看出，當(dāng)修飾液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，由于此時(shí)修飾液中無(wú)機(jī)粉體-Al2O3相對(duì)增多，粘度也隨之增大，-Al2O3納米粉在修飾液中的分散不均勻且易沉淀，使得在涂覆過(guò)程中膜表不同地方負(fù)載的修飾涂層薄厚不一，從而導(dǎo)致在中空纖維膜外表面上附著過(guò)多的修飾液，從而將陶瓷膜表面上的大孔和小孔都被堵住，且在膜表面分布不均勻，故對(duì)膜修飾效果很不好；另一方面，由于中空纖維膜表面本身外表面不是很平滑，有很多凹凸不平的紋理，所以導(dǎo)致中空纖維膜表面各處對(duì)Al2O3球磨修飾液附著力不同，因此，在各個(gè)位置處粘附的Al2O3修飾液的多少大有差別，因此也會(huì)影響Al2O3修飾液對(duì)Al2O3中空纖維膜的修飾效果；從圖3-4(b)中可以看出，當(dāng)修飾液濃度適合、中空纖維膜表面比較平滑時(shí)，在用Al2O3修飾液涂覆過(guò)程時(shí)，膜表不同地方負(fù)載的修飾涂層薄厚比較均勻，從而在燒結(jié)時(shí)不會(huì)出現(xiàn)裂紋、開(kāi)孔等缺陷；從圖3-4(c)和3-4(d)中可以看出，當(dāng)修飾液濃度過(guò)高或?qū)χ锌绽w維膜涂覆次數(shù)過(guò)多時(shí)，Al2O3修飾液會(huì)將中空纖維膜表面幾乎所有的孔堵住，從而影響中空纖維膜的滲透性，使中空纖維膜原有的優(yōu)良性能喪失，偏離了修飾中空纖維膜的目的。因此，在修飾中空纖維膜時(shí)，要選擇合適的修飾液濃度和涂覆次數(shù)，這樣才能起到很好的修飾效果。結(jié)論結(jié)論本文考察了Al2O3修飾液對(duì)氧化鋁中空纖維陶瓷膜的修飾效果。分別從涂覆方法、涂覆次數(shù)、修飾液濃度三個(gè)方面對(duì)修飾效果進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該Al2O3修飾液對(duì)氧化鋁中空纖維膜有較好的修飾效果。涂覆方法為旋轉(zhuǎn)涂覆時(shí)，對(duì)陶瓷膜的兩端涂覆比較均勻，因此比提拉涂覆的修飾效果好一些；Al2O3修飾液濃度適中且對(duì)陶瓷膜涂覆次數(shù)較多時(shí)，可以遮蔽陶瓷膜表面很多的大孔，使陶瓷膜表面呈現(xiàn)均勻的小孔，因此修飾效果較好；當(dāng)修飾液濃度過(guò)高時(shí)，由于此時(shí)修飾液中無(wú)機(jī)粉體-Al2O3相對(duì)增多，粘度也隨之增大，-Al2O3納米粉在修飾液中的分散不均勻且易沉淀，使得在涂覆過(guò)程中膜表不同地方負(fù)載的修飾涂層薄厚不一，從而導(dǎo)致在中空纖維膜外表面上附著過(guò)多的修飾液，從而將陶瓷膜表面上的大孔和小孔都被堵住，且在膜表面分布不均勻，故對(duì)膜修飾效果很不好。除此之外，Al2O3球磨浸漬液制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，且在單次修飾涂覆條件下能夠涂覆遮蔽掉很多的大孔，只是其對(duì)溫度的要求過(guò)高，需要155參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)汪猛，王湛等.膜材料及其制備.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003王學(xué)松，鄭領(lǐng)英.膜技術(shù).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000鄭領(lǐng)英，袁權(quán).展望21世紀(jì)的膜分離技術(shù).水處理技術(shù)，1995,21(4):125-131王學(xué)松.膜分離技術(shù)及應(yīng)用.北京：科