蓄熱催化燃燒RCO技術(shù)分析

RCO技術(shù)分析i■技術(shù)簡介隨著陶瓷蓄熱技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，國外先進的涂裝生產(chǎn)線和“有機廢氣”治理技術(shù)被同時引進國內(nèi)，汽車涂裝烘干廢氣的處理較多地采用了陶瓷蓄熱式直接燃燒處理技術(shù)（RTO法）。該方法采用較為經(jīng)濟的液化氣、天然氣或者柴油等做為廢氣處理設(shè)備的輔助加熱能源。處理溫度能夠穩(wěn)定達到有機污染物分解氧化所要求的溫度（800°C左右）。近年來，陶瓷催化劑的研究在陶瓷蓄熱技術(shù)基礎(chǔ)上獲得了發(fā)展。同時，隨著汽車市場價格競爭的加劇。汽車涂裝業(yè)對制造成本的關(guān)注度也日益提高。由于RTO開始工作前需預(yù)先被蓄熱床加熱到800C，工作過程中要保持燃燒室溫度在600-800C，這不但使RTO設(shè)備外殼需要更厚的保溫層。也需要更多的蓄熱體，而且在工作中由于排氣溫度較高而需消耗更多的能源。由此，人們開始將催化氧化技術(shù)和蓄熱技術(shù)結(jié)合起來，開發(fā)并應(yīng)用了蓄熱催化氧化（RCO）法，對有機物進行分解處理，即通過催化劑的作用，使廢氣處理溫度降到300-500C。這一成果在實際應(yīng)用過程中取得了理想的效果。汽車涂裝烘干廢氣中的有害成分主要包括溶劑型油漆使用的有機溶劑、稀釋劑和流平劑在油漆成膜過程中揮發(fā)出來的有機物（VOCs）。一般溶劑型涂料烘干室排出的廢氣溫度在120-140C之間，廢氣中有機污染物（主要是芳烴類、酯類和醇類等物質(zhì)）的沸點集中在140-150C之間，廢氣中不含易使催化劑失效的磷、砷、鉛、鋅等有毒物質(zhì)，這為利用催化劑降低反應(yīng)溫度、減少能源消耗提供了有利條件。在工業(yè)生產(chǎn)中，有機污染物的處理方法主要有吸收脫附（溶劑回收）法、蓄熱式直接燃燒氧化法和蓄熱式催化氧化法等。對于濃度較低的大風(fēng)量有機廢氣，需要先進行濃縮處理，然后再利用上述3種方法中的1種對其進一步處理。表1列出了不同治理方法適用的廢氣流量和VOC含量的范圍。

處理方法/Nm'-h"/%富換式催化Hit(RCO)850-850000F5蓄熱式熱能權(quán)化(RTO)850-850000-25瘩刑回收1700-3400010-50VOC表蜻系統(tǒng)8500?510000<2表1不同治理方法適用的廢氣流量和VOC含量的范圍RCO是在RTO基礎(chǔ)上發(fā)展起來的處理有機污染物的技術(shù)，兩者的比較見表2。RTORCO起燧溫度/苛600?900200-400處理溫度600TOO300-500在高溫火蛤申停留在摧化利聶尚無姑燃燒停留時間信03—0.50.15-0.25蓄媯體堂速W7500-1200015000-25000蓄熱體780處理后耕七弟度廣C220-250110?140比直接就現(xiàn)世節(jié)豹25蝙?40煉辿行管用，不道劇范國廣.工藝榛作隔第、溫度或姜遷刺彰量,適用范國較廣，很少產(chǎn)生NO,擇占高，七體擴散快。在處理含有抓破，和SO”不受水七舍量彩響.操作安全姓好。有機就及宣金屬的有機廢氣時，可以尤許的有徂成七波度薄國為100?10000mg/避皂借化劑中毒Nm\比陵述含大誠量.偎濃度的有機度、冷化處理塊點挪料撫量大，設(shè)各機資枝大，產(chǎn)生一定量的NO,祚蓄熱體耐溫露高于1000'C.過剽蠹童越過理論真量的40%-200%催化制的選擇慈與處理苛象相吻合，處理成分直雜的瘞七時故果不理想.廢七有機物液度it禺時僉造成?；瘎┏肀?RCO與RTO的比較研究現(xiàn)狀周明艷等對RTO進行了研究，構(gòu)建了一座小型的雙床RTO裝置，并用它對含甲苯廢氣進行了處理，她重點考察了蓄熱床蓄熱小球直徑和床高與壓降的關(guān)系，以及燃燒室溫度與VOCs的破壞率之間的關(guān)系，開國內(nèi)對RTO研究的先河，為研究RCO奠定了基礎(chǔ)。牛學(xué)坤構(gòu)建了立升級催化劑裝填量的RCO的實驗裝置，它由兩段惰性填充床和一段催化床組成，固定床中間沒有空室。他考察了入口條件和操作條件變化對改裝置的影響，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改實驗裝置有很強的自調(diào)節(jié)能力和抗外界干擾能力，能在人口條件劇烈變動的情況下保持穩(wěn)定工作和對VOCs的較高破壞率。國外催化燃燒技術(shù)的研制、生產(chǎn)和銷售以Engelhard、BASF、GE等幾家大公司為主，生產(chǎn)規(guī)模大，質(zhì)量比較穩(wěn)定。近年來國內(nèi)一些單位引進并已相繼開發(fā)了蓄熱式催化燃燒裝置，目前正在大面積地推廣使用。所使用的關(guān)鍵材料蓄熱體的綜合性能基本達到國外的水平，并有部分產(chǎn)品出口。最新發(fā)展的高溫蓄熱體是采用陶瓷、礫石或其他高密度惰性材料，熱容量高，換熱速度快。日本、美國等已經(jīng)開發(fā)出蓄熱面積達1200m2/m3的蜂窩陶瓷，并成功應(yīng)用于蓄熱式換熱器中。利用催化燃燒法進行工業(yè)有機廢氣的治理，目前在我國已經(jīng)非常普遍。如北京創(chuàng)導(dǎo)奧福精細陶瓷有限公司蓄熱式催化燃燒裝置，二室凈化效率大于95%，三室凈化效率大于99%，主要應(yīng)用于汽車噴涂、磁帶制造和飛機零部件噴涂等。廣東東莞澤龍漆包線公司治理工程，該公司采用催化燃燒技術(shù)將揮發(fā)出來的大量有機溶劑充分燃燒。催化劑采用多孔陶瓷載體催化劑，催化前的預(yù)熱溫度視漆的種類分別為：聚氨酯380480°C，聚酯亞胺480580°C；有機物濃度約1600mg/m3,凈化效率平均為99%。北京綠創(chuàng)大氣環(huán)保工程有限公司和福州嘉園環(huán)保股份有限公司采用吸附濃縮-催化燃燒技術(shù)治理低濃度的有機廢氣。以活性炭纖維作為吸附劑，福州嘉園環(huán)保股份有限公司使用蜂窩狀活性炭作為吸附劑，并在解放軍4309廠、大連船舶重工等成功實施，低濃度的廢氣經(jīng)過吸附床濃縮以后最終進入催化反應(yīng)器進行催化燃燒凈化，催化燃燒器的凈化效率設(shè)計在95%。RCO催化氧化處理有機污染物的原理催化氧化是典型的氣-固相反應(yīng).其實質(zhì)是活性氧參與的深度氧化作用。在催化氧化過程中，催化劑表面的吸附作用使反應(yīng)物分子富集于催化劑表面，催化劑降低活化能的作用加快了氧化反應(yīng)的進行、提高了氧化反應(yīng)的速率。在特定催化劑的作用下，有機廢氣中的有機污染物在較低的起燃溫度下發(fā)生無焰氧化燃燒.氧化分解為CO和HO,并放出大量熱能。其反應(yīng)原理如下。22O+還原態(tài)催化劑￡50-350C氧化態(tài)催化劑2CnHm+氧化態(tài)催化劑250-350C還原態(tài)催化劑+C02+H20+熱量CnHm+{n+1/4m}O2催化劑nCO」+H2O+熱量研究表明，對碳氫化合物的氧化反應(yīng)具有催化作用的多數(shù)是過鍍元素及其氧化物，催化活性由大到小的順序為：Pd>Pt>CoO>PdO>CrO>MnO>CuO>CeO>FeO>V0>NiO>MoO>TiO34232322325232不論是RCO設(shè)備還是RTO設(shè)備，排放出口的氣體溫度總比進口的溫度高。另外，氣體排放帶走一部分熱量，設(shè)備外表散熱也要損耗一部分熱量。因此，要維持設(shè)備所需的有機物氧化反應(yīng)溫度，必須補充熱量使系統(tǒng)熱量平衡。為系統(tǒng)提供熱量的是廢氣中有機物氧化釋放的熱量和燃料的助燃熱量。旋轉(zhuǎn)翼型蓄熱催化氧化系統(tǒng)此裝置的結(jié)構(gòu)特點：旋轉(zhuǎn)翼型蓄熱催化氧化系統(tǒng)(RCO)是一種新型去除揮發(fā)性有機物(VOCs)的設(shè)備，它使用旋轉(zhuǎn)翼代替了傳統(tǒng)RCO設(shè)備中眾多的閥門和復(fù)雜的液壓設(shè)備，獨特的蓄熱陶瓷熱交換設(shè)計使設(shè)備體積和制造成本得到有效控制，熱回收效率可選95%?97%，節(jié)省了大量燃料費用，降低了運行成本，可處理的VOCs濃度范圍為100?10000mg/(N?m3)。所以大流量低濃度有機廢氣凈化領(lǐng)域具有突出的優(yōu)點。旋轉(zhuǎn)翼型RCO設(shè)備結(jié)構(gòu)圖:

RCO設(shè)備凈化原理在工業(yè)生產(chǎn)過程中，排放的有機尾氣通過引風(fēng)機進入設(shè)備的旋轉(zhuǎn)閥，通過選轉(zhuǎn)閥將進口氣體和出口氣體完全分開。氣體首先通過陶瓷材料填充層（底層）預(yù)熱后發(fā)生熱量的儲備和熱交換，其溫度幾乎達到催化層（中層）進行催化氧化所設(shè)定的溫度，這時其中部分污染物氧化分解；廢氣繼續(xù)通過加熱區(qū)（上層，可采用電加熱方式或天然氣加熱方式）升溫，并維持在設(shè)定溫度；其再進入催化層完成催化氧化反應(yīng)，即反應(yīng)生成CO2和H2O,并釋放大量的熱量，以達到預(yù)期的處理效果。經(jīng)催化氧化后的氣體進入其它的陶瓷填充層，回收熱能后通過旋轉(zhuǎn)閥排放到大氣中，凈化后排氣溫度僅略高于廢氣處理前的溫度。系統(tǒng)連續(xù)運轉(zhuǎn)、自動切換。通過旋轉(zhuǎn)閥工作，所有的陶瓷填充層均完成加熱、冷卻、凈化的循環(huán)步驟，熱量得以回收。RCO蓄熱式催化燃燒裝置使用旋轉(zhuǎn)閥替代了傳統(tǒng)設(shè)備中眾多的閥門以及復(fù)雜的液壓設(shè)備。有機物去除率可以達到98%以上，熱回收率達到95-97%廢氣RCC)氣體溫度提高1出占蓄熱陶瓷層提升到設(shè)定溫度，氣體被凈化排放陶瓷升溫氣體冷卻排氣區(qū)廢氣RCC)氣體溫度提高1出占蓄熱陶瓷層提升到設(shè)定溫度，氣體被凈化排放陶瓷升溫氣體冷卻排氣區(qū)工作原理示意圖影響因素6.1催化劑的失活催化劑在使用過程中隨著時間的延長，活性會逐漸下降，直至失活。催化劑失活主要有以下3種類型：1）催化劑完全失活使催化劑失活的物質(zhì)包括快速和慢速作用毒物兩大類?？焖僮饔枚疚镏饕辛?、砷等，慢速作用毒物有鉛、鋅等。通常情況下，催化劑失活是由于毒物與活性組分化合或熔成合金。對于快速作用毒物來說，即使只有微量，也能使催化劑迅速失活。在500°C以下時，慢性作用毒物使活性物質(zhì)合金化的速度要慢得多。2）抑制催化反應(yīng)鹵素和硫的化合物易與活性中心結(jié)合，但這種結(jié)合是比較松弛、可逆、暫時性的。當(dāng)廢氣中的這類物質(zhì)被去除后，催化劑活性可以恢復(fù)。3）沉積覆蓋活性中心不飽和化合物的存在導(dǎo)致碳沉積，此外陶瓷粉塵、鐵氧化合物及其他顆粒性雜物堵塞活性中心，從而影響催化劑的吸附與解吸能力，致使催化劑活性下降。4）載體碎裂用作催化劑載體的蜂窩陶瓷在長期反復(fù)的升溫、降溫工作條件下會出現(xiàn)老化碎裂的情況，從而造成催化床的催化能力下降。5）催化劑失活的預(yù)防及處理針對催化劑活性的衰減，可以采取下列相應(yīng)的措施：按操作規(guī)程，正確控制反應(yīng)條件；當(dāng)催化劑表面結(jié)碳時，通過吹入新鮮空氣，提高燃燒溫度，燒去表面結(jié)碳；將廢氣進行預(yù)處理，以除去毒物，防止催化劑中毒；改進催化劑的制備工藝，提高催化劑的耐熱性和抗毒能力。當(dāng)催化劑陶瓷載體老化碎裂時應(yīng)及時更新催化劑，以保證催化床的催化能力滿足整個系統(tǒng)的催化反應(yīng)要求。6.2水蒸氣影響水蒸氣對催化劑活性的影響有兩種。首先，水蒸氣能夠去除催化劑表面的中間副產(chǎn)物，提高催化劑的活性。例如使反應(yīng)中產(chǎn)生的Cl2轉(zhuǎn)為HCl而利于排出。其次，水分子與VOCs分子在催化劑表面活性位上有競爭吸附。水分子可通過覆蓋而減少催化劑表面中強度的B酸酸位，而B酸酸位則是碳氫化合物催化燃燒中首先要吸附的活性位。因此，對于不含鹵素的VOCs的催化燃燒應(yīng)盡量控制反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣量，防止其與VOCs發(fā)生競爭吸附從而降低催化劑的活性。而對于含鹵素VOCs的催化燃燒則要利用水蒸氣的積極影響。6.3載體孔道結(jié)構(gòu)Wang等研究了錯位排列式的短孔道對催化燃燒性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，由于VOCs在錯位式排列的短孔道中流動時具有更高的擴散系數(shù)，增大了與催化劑的接觸機會，因而錯位排列的短孔道較平行直通式孔道更利于催化燃燒。Sungkono等也發(fā)現(xiàn)孔大小也會對催化活性產(chǎn)生直接的影響，孔徑越大催化劑催化燃燒的活性越高。因而在實際應(yīng)用中應(yīng)盡可能采取錯位式孔短、徑大的整體式載體。6.4起燃溫度的確定催化燃燒在首次進行時是利用電爐加熱使VOCs達到起燃溫度，然后利用反應(yīng)熱使后續(xù)通入的VOCs維持在起燃溫度以上。通常把VOCs轉(zhuǎn)化率為10%時候的溫度T10稱作起燃溫度。在T10以前，催化劑床層的溫度會受電爐控溫儀的控制，催化劑床層溫度對控溫儀的調(diào)節(jié)有一個延遲的線性反應(yīng)。但是，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到10%以后催化反應(yīng)會劇烈進行，催化床層溫度會劇烈升高并在某個溫度穩(wěn)定下來。而此時電爐的溫度因為來不及迅速做出反應(yīng)而處在一個較低的溫度，這就為T10的確定造成了困擾。因此需要通過多次試驗以逐步逼近的方法確定T10的大小，這樣才能既滿足催化燃燒的起燃溫度要求又能節(jié)約成本。關(guān)鍵點與難點：7.1廢氣引風(fēng)機的計算根據(jù)氣體的性質(zhì)，在相同壓力下，工作狀態(tài)與標準狀態(tài)下廢氣的風(fēng)量有下列關(guān)系式:Q_Q。r"ToQ----一定溫度狀態(tài)下的廢氣量；Q。一標準狀態(tài)下廢氣風(fēng)量；T——排出廢氣的溫度；T0標準狀態(tài)下廢氣溫度。7.2催化劑用量的計算催化劑的體積可用如下公式計算：億=也RR——催化劑的空速指標，一般為10000~30000h-i；7.3催化劑的選擇在空速較高，溫度較低的條件下，有機廢氣的燃燒反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100%，表明該催化劑的活性較高。催化劑的活性分誘導(dǎo)活化、穩(wěn)定、衰老失活3個階段，有一定的使用限期，工業(yè)上實用催化劑的壽命一般在5年以上。使用期的長短與最佳活性結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有關(guān)，而穩(wěn)定性取決于耐熱、抗毒的能力。對催化燃燒所用催化劑則要求具有較高的耐熱和抗毒的性能。有機廢氣的催化燃燒一般不會在很嚴格的操作條件下進行，這是由于廢氣的濃度、流量、成分等往往不穩(wěn)定，因此要求催化劑具有較寬的操作條件適應(yīng)性。催化燃燒工藝的操作空速較大，氣流對催化劑的沖擊力較強，同時由于床層溫度會升降，造成熱脹冷縮，易使催化劑載體破裂，因而催化劑要具有較大的機械強度和良好的抗熱脹冷縮性能。7.4催化床的選擇實際工程應(yīng)用中通常都伴隨著高溫、高流速，由此容易對催化劑造成強烈的沖擊，而傳統(tǒng)的顆粒堆積催化因為孔徑分布不均一的關(guān)系使得催化劑床層壓降較高，同時顆粒堆積型催化劑的組裝、維護、拆卸也較為麻煩，因而整體式催化劑逐步成為工業(yè)催化劑中首要的選擇。RCO凈化設(shè)備適用范圍RCO設(shè)備可直接應(yīng)用于中高濃度(1000mg/m3-10000mg/m3)的有機廢氣凈化；RCO設(shè)備也可應(yīng)用于活性炭吸附濃縮催化燃燒系統(tǒng)，用于替代催化燃燒和加熱器部分。RCO處理技術(shù)特別適用于熱回收率需求高的場合，也適用于同一生產(chǎn)線上，因產(chǎn)品不同，廢氣成分經(jīng)常發(fā)生變化或廢氣濃度波動較大的場合。應(yīng)用行業(yè)包括汽車、造船、摩托車、自行車、