雜環(huán)化合物五元雜環(huán)課件

第17章雜環(huán)化合物基本要求：1.掌握五元雜環(huán)化合物（呋喃、吡咯、噻吩、糠醛）的命名、結(jié)構(gòu)和芳香性；

掌握五元雜環(huán)化合物的典型反應(yīng)（重點）；2.掌握六元雜環(huán)化合物（吡啶、嘧啶）的命名、結(jié)構(gòu)和芳香性；掌握六元雜環(huán)化合物的典型反應(yīng)（堿性；親電取代反應(yīng)；還原反應(yīng)；烷基吡啶側(cè)鏈上的反應(yīng)）（重點，難點）。3.掌握稠雜環(huán)化合物（吲哚、喹啉、異喹啉）的命名、結(jié)構(gòu)和芳香性；掌握稠雜環(huán)化合物的典型反應(yīng)（堿性；親電取代反應(yīng)；親核取代反應(yīng)；還原反應(yīng)；氧化反應(yīng)）（重點，難點）。7.掌握喹啉的合成方法。第17章雜環(huán)化合物基本要求：雜環(huán)化合物：

構(gòu)成環(huán)的原子除碳原子外還有其它原子的一類環(huán)狀化合物，常見的雜原子是O,N,S。

頭孢氨芐(先鋒霉素IV)血紅素(heme)四氫呋喃哌啶吡啶雜環(huán)化合物：頭孢氨芐(先鋒霉素IV)血紅素(heme)四氫呋自然界中的雜環(huán)化合物自然界中的雜環(huán)化合物嗎啡堿海洛因可待因嗎啡堿海洛因可待因17.1雜環(huán)化合物的分類、命名雜環(huán)非芳香性雜環(huán)芳香性雜環(huán)非芳香性雜環(huán):四氫吡咯六氫吡啶四氫呋喃1,4–二氧六環(huán)(1–氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷)奎寧環(huán)17.1雜環(huán)化合物的分類、命名雜環(huán)非芳香性雜環(huán)芳香性雜芳雜環(huán)化合物:五元雜環(huán)：呋喃噻吩吡咯furanthiophenepyrrole吡唑咪唑唑噻唑pyrazoleimidazoleoxazolethiazole六元雜環(huán)：吡啶pyridine

噠嗪嘧啶吡嗪pyridazinepyrimidinepyrazine芳雜環(huán)化合物:五元雜環(huán)：呋喃苯并呋喃苯并噻吩吲哚(苯并吡咯)benzofuranthionaphtheneindole稠雜環(huán)：苯并咪唑苯并唑苯并噻唑嘌呤benzomidazolebenzoxazolebenzothiazolepurine

喹啉異喹啉吖啶quinolineisoquinolineacridine苯并呋喃苯并噻吩雜環(huán)化合物的命名

雜環(huán)化合物的命名一般采用音譯的方法，即根據(jù)其英文讀音，用同音漢字左邊加上“口”字旁表示。雜環(huán)的編號

一般從雜原子開始；當(dāng)環(huán)上有兩個或兩個以上的雜原子時，應(yīng)使雜原子的編號盡可能小；對于不同的雜原子，按O→S→N的順序編號。雜環(huán)化合物的命名雜環(huán)的編號

對于含一個雜原子的雜環(huán)也可把靠近雜原子的位置叫做α位，其次為β和γ位。5–甲基噻唑6–甲氧基苯并唑稠雜環(huán)化合物的編號一般有固定的編號順序。如：對于含一個雜原子的雜環(huán)也可把靠近雜原子的位置叫做α位，其次17.2.1結(jié)構(gòu)和芳香性17.2五元單雜環(huán)化合物呋喃、噻吩和吡咯sp2–雜化參與大π鍵生成的p軌道中的電子符合休克爾規(guī)則，具有芳香性。17.2.1結(jié)構(gòu)和芳香性17.2五元單雜環(huán)化合物呋喃

呋喃

噻吩

雜原子以未共用電子對參與環(huán)的共軛，具有給電子的共軛效應(yīng)，使得環(huán)上電子云密度比苯環(huán)大，稱其為富電子芳雜環(huán)。呋喃五元雜環(huán)化合物中各原子的電子云密度如下：比苯容易進行親電取代反應(yīng)；親電取代反應(yīng)首先發(fā)生在α位。

核磁共振信號大都出現(xiàn)在較低場(芳香性又一證據(jù))

δ6.24δ7.29δ7.18δ6.99δ6.68δ6.22δ6.28δ6.43五元雜環(huán)化合物中各原子的電子云密度如下：比苯容易進行親電取呋喃、吡咯和噻吩的芳香性：呋喃、噻吩、吡咯及環(huán)戊二烯的鍵長/nmX－C1(單鍵)C2－C3C3－C4

呋喃0.1362(0.143)0.13610.1430噻吩0.1714(0.182)0.13700.1423吡咯0.1370(0.147)0.13820.1417環(huán)戊二烯0.15020.13410.1455鍵長/nm0.1540.134比苯環(huán)差芳香性：苯>噻吩>吡咯>呋喃呋喃、吡咯和噻吩的芳香性：呋喃、噻吩、吡咯及環(huán)戊17.2.2五元雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)它們在親電取代反應(yīng)中，使用溫和的試劑：1.硝化一般采用硝酸乙酰酯CH3COONO2作硝化劑

雜原子的＋C效應(yīng)，增加了雜環(huán)的親電取代反應(yīng)的活性。親電取代反應(yīng)活性順序：A.親電取代反應(yīng)17.2.2五元雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)它們在親電取代反應(yīng)中，

煤焦油中提取的苯含0.5%噻吩。這是制取無噻吩苯的一種方法.2.磺化

吡咯、呋喃通常采用吡啶與SO3的加合物：噻吩可直接用硫酸磺化煤焦油中提取的苯含0.5%噻吩。這是制取無應(yīng)用：除去苯或甲苯中的噻吩溶解于硫酸中反應(yīng)快應(yīng)用：除去苯或甲苯中的噻吩溶解于硫酸中反應(yīng)快3.鹵化采用溶劑稀釋、低溫3.鹵化采用溶劑稀釋、低溫4.Friedel–Crafts?；呋瘎篠nCl4,BF3等(催化活性較弱）4.Friedel–Crafts酰基化催化劑：SnCl

吡咯、呋喃、噻吩親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律：Y=O,S,NG＝鄰、對位定位基,

第二個基團進入與G相鄰的α位，即C-2位。

G＝間位定位基,

第二個基團進入與G間位的α位，即C-5位。吡咯、呋喃、噻吩親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律：Y=O,S無論G是什么基團，第二個基團均進入C-5位。

Y=S,NG＝鄰、對位定位基,

第二個基團進入C-5位。

G＝間位定位基,

第二個基團進入C-4位。無論G是什么基團，Y=S,NB.加成反應(yīng)1.催化加氫使用特殊催化劑噻吩能使常用氫化催化劑中毒

C-S鍵易還原脫硫THF（常用溶劑）四氫吡咯B.加成反應(yīng)1.催化加氫使用特殊催化劑THF（常用溶劑）四

用RaneyNi催化氫化使噻酚還原脫硫用RaneyNi催化氫化使噻酚還原脫硫2.Diels-Alder反應(yīng)（共軛二烯性質(zhì)）2.Diels-Alder反應(yīng)（共軛二烯性質(zhì)）C.吡咯的酸堿性

吡咯N的堿性很弱(pKb=13.6)

原因：吡咯氮原子上的未共用電子對參與整個環(huán)上的共軛體系，從而使氮原子上的電子云密度降低，給電子能力減弱。

吡咯N-H的弱酸性pKa~35~15.0~17~10C.吡咯的酸堿性吡咯N的堿性很弱(pKb=13.6)原

吡咯鉀鹽的生成吡咯鉀鹽的生成

吡咯負離子的一些典型反應(yīng)吡咯負離子的一些典型反應(yīng)-呋喃甲醛（糠醛）:不含α–H的醛，化學(xué)性質(zhì)與苯甲醛相似。-呋喃甲醛（糠醛）:不含α–H的醛，化學(xué)性質(zhì)與苯甲醛相似。雜環(huán)化合物五元雜環(huán)課件28第17章雜環(huán)化合物基本要求：1.掌握五元雜環(huán)化合物（呋喃、吡咯、噻吩、糠醛）的命名、結(jié)構(gòu)和芳香性；

掌握五元雜環(huán)化合物的典型反應(yīng)（重點）；2.掌握六元雜環(huán)化合物（吡啶、嘧啶）的命名、結(jié)構(gòu)和芳香性；掌握六元雜環(huán)化合物的典型反應(yīng)（堿性；親電取代反應(yīng)；還原反應(yīng)；烷基吡啶側(cè)鏈上的反應(yīng)）（重點，難點）。3.掌握稠雜環(huán)化合物（吲哚、喹啉、異喹啉）的命名、結(jié)構(gòu)和芳香性；掌握稠雜環(huán)化合物的典型反應(yīng)（堿性；親電取代反應(yīng)；親核取代反應(yīng)；還原反應(yīng)；氧化反應(yīng)）（重點，難點）。7.掌握喹啉的合成方法。第17章雜環(huán)化合物基本要求：雜環(huán)化合物：

構(gòu)成環(huán)的原子除碳原子外還有其它原子的一類環(huán)狀化合物，常見的雜原子是O,N,S。

頭孢氨芐(先鋒霉素IV)血紅素(heme)四氫呋喃哌啶吡啶雜環(huán)化合物：頭孢氨芐(先鋒霉素IV)血紅素(heme)四氫呋自然界中的雜環(huán)化合物自然界中的雜環(huán)化合物嗎啡堿海洛因可待因嗎啡堿海洛因可待因17.1雜環(huán)化合物的分類、命名雜環(huán)非芳香性雜環(huán)芳香性雜環(huán)非芳香性雜環(huán):四氫吡咯六氫吡啶四氫呋喃1,4–二氧六環(huán)(1–氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷)奎寧環(huán)17.1雜環(huán)化合物的分類、命名雜環(huán)非芳香性雜環(huán)芳香性雜芳雜環(huán)化合物:五元雜環(huán)：呋喃噻吩吡咯furanthiophenepyrrole吡唑咪唑唑噻唑pyrazoleimidazoleoxazolethiazole六元雜環(huán)：吡啶pyridine

噠嗪嘧啶吡嗪pyridazinepyrimidinepyrazine芳雜環(huán)化合物:五元雜環(huán)：呋喃苯并呋喃苯并噻吩吲哚(苯并吡咯)benzofuranthionaphtheneindole稠雜環(huán)：苯并咪唑苯并唑苯并噻唑嘌呤benzomidazolebenzoxazolebenzothiazolepurine

喹啉異喹啉吖啶quinolineisoquinolineacridine苯并呋喃苯并噻吩雜環(huán)化合物的命名

雜環(huán)化合物的命名一般采用音譯的方法，即根據(jù)其英文讀音，用同音漢字左邊加上“口”字旁表示。雜環(huán)的編號

一般從雜原子開始；當(dāng)環(huán)上有兩個或兩個以上的雜原子時，應(yīng)使雜原子的編號盡可能?。粚τ诓煌碾s原子，按O→S→N的順序編號。雜環(huán)化合物的命名雜環(huán)的編號

對于含一個雜原子的雜環(huán)也可把靠近雜原子的位置叫做α位，其次為β和γ位。5–甲基噻唑6–甲氧基苯并唑稠雜環(huán)化合物的編號一般有固定的編號順序。如：對于含一個雜原子的雜環(huán)也可把靠近雜原子的位置叫做α位，其次17.2.1結(jié)構(gòu)和芳香性17.2五元單雜環(huán)化合物呋喃、噻吩和吡咯sp2–雜化參與大π鍵生成的p軌道中的電子符合休克爾規(guī)則，具有芳香性。17.2.1結(jié)構(gòu)和芳香性17.2五元單雜環(huán)化合物呋喃

呋喃

噻吩

雜原子以未共用電子對參與環(huán)的共軛，具有給電子的共軛效應(yīng)，使得環(huán)上電子云密度比苯環(huán)大，稱其為富電子芳雜環(huán)。呋喃五元雜環(huán)化合物中各原子的電子云密度如下：比苯容易進行親電取代反應(yīng)；親電取代反應(yīng)首先發(fā)生在α位。

核磁共振信號大都出現(xiàn)在較低場(芳香性又一證據(jù))

δ6.24δ7.29δ7.18δ6.99δ6.68δ6.22δ6.28δ6.43五元雜環(huán)化合物中各原子的電子云密度如下：比苯容易進行親電取呋喃、吡咯和噻吩的芳香性：呋喃、噻吩、吡咯及環(huán)戊二烯的鍵長/nmX－C1(單鍵)C2－C3C3－C4

呋喃0.1362(0.143)0.13610.1430噻吩0.1714(0.182)0.13700.1423吡咯0.1370(0.147)0.13820.1417環(huán)戊二烯0.15020.13410.1455鍵長/nm0.1540.134比苯環(huán)差芳香性：苯>噻吩>吡咯>呋喃呋喃、吡咯和噻吩的芳香性：呋喃、噻吩、吡咯及環(huán)戊17.2.2五元雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)它們在親電取代反應(yīng)中，使用溫和的試劑：1.硝化一般采用硝酸乙酰酯CH3COONO2作硝化劑

雜原子的＋C效應(yīng)，增加了雜環(huán)的親電取代反應(yīng)的活性。親電取代反應(yīng)活性順序：A.親電取代反應(yīng)17.2.2五元雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)它們在親電取代反應(yīng)中，

煤焦油中提取的苯含0.5%噻吩。這是制取無噻吩苯的一種方法.2.磺化

吡咯、呋喃通常采用吡啶與SO3的加合物：噻吩可直接用硫酸磺化煤焦油中提取的苯含0.5%噻吩。這是制取無應(yīng)用：除去苯或甲苯中的噻吩溶解于硫酸中反應(yīng)快應(yīng)用：除去苯或甲苯中的噻吩溶解于硫酸中反應(yīng)快3.鹵化采用溶劑稀釋、低溫3.鹵化采用溶劑稀釋、低溫4.Friedel–Crafts?；呋瘎篠nCl4,BF3等(催化活性較弱）4.Friedel–Crafts?；呋瘎篠nCl

吡咯、呋喃、噻吩親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律：Y=O,S,NG＝鄰、對位定位基