第11章：有機(jī)化學(xué)中的氧化還原課件

第十一章氧化-還原反應(yīng)一、基團(tuán)的氧化態(tài)與氧化-還原反應(yīng)二、還原反應(yīng)三、氧化反應(yīng)四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞第十一章氧化-還原反應(yīng)一、基團(tuán)的氧化態(tài)與氧化-還原反應(yīng)1通知上周作業(yè)明天交。另由于工作需要，今天我要回廣州，所以今晚不能在這里答疑。通知上周作業(yè)明天交。2本章主要內(nèi)容及線索一、基團(tuán)的氧化態(tài)與氧化-還原反應(yīng)基本概念二、還原——催化氫化——電子-質(zhì)子還原（氨基鈉）——負(fù)氫還原（金屬氫化物）三、氧化——鉻酸和鉻酐——高錳酸鉀和四氧化鋨——過(guò)（氧）酸——臭氧化四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞本章主要內(nèi)容及線索一、基團(tuán)的氧化態(tài)與氧化-還原反應(yīng)基本概念3Oxidation-reductionreactionsorredoxreactions（氧化還原反應(yīng)）areanimportantgroupoforganicreactionsthoseinvolvethetranferofelectronsfromonemoleculartoanotherLEO——LossofElectronsisOxidation失電子氧化GER——GainofElectronsisReductions得電子還原——theyareoftenusedtosynthesizealargevarietyofcompoundsOxidation-reductionreactions4無(wú)機(jī)化學(xué)中的氧化還原表現(xiàn)為元素的原子價(jià)態(tài)的變化在有機(jī)化學(xué)中，碳始終是四價(jià)，其氧化還原的特點(diǎn)是部分的電子得失因此廣義地可以認(rèn)為多數(shù)有機(jī)反應(yīng)都是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，不過(guò)習(xí)慣上將加氧或脫氫的反應(yīng)稱為氧化，脫氧或加氫的反應(yīng)稱為還原無(wú)機(jī)化學(xué)中的氧化還原表現(xiàn)為元素的原子價(jià)態(tài)的變化5Thisisareductionreaction,anditalsocanbecalledasanadditionreactionThisisanadditionreaction,butinfact,itcanbeconideredasanoxidationreactionThisisareductionreaction,6OxidationState（氧化態(tài)）——numberofC-Zbonds(Z=O,N,orX)OxidationState（氧化態(tài)）7二、還原反應(yīng)——催化氫化1.ReductionbyAdditionofTwoHydrogenAtoms（通過(guò)加氫的還原）----CatalyticHydrogenation（催化氫化）----alkenes(C=C),alkynes(C=C)----imines(C=N),nitriles(C=N)----aldehydesorketones(C=O)*----carboxylicacidsandtheiresters,amidescannotbereducedbythisway二、還原反應(yīng)——催化氫化1.ReductionbyA8催化氫化的機(jī)理還沒有完全研究清楚，通常認(rèn)為氫吸附在金屬的表面，烯烴也通過(guò)p-軌道與金屬絡(luò)合，然后烯烴與氫加成其立體化學(xué)特征是——Syn-addition催化氫化的機(jī)理還沒有完全研究清楚，通常認(rèn)為氫吸附在金屬的表面9HydrogenationofC-Cdoubleandtriplebonds——烷烴或順式烯烴的合成炔烴的催化氫化在特殊的催化劑，如Lindlar催化劑，作用下可以停留在雙鍵階段HydrogenationofC-Cdoublean10HydrogenationofC-O,C-NdoubleBondsandC-Ntriplebonds——醇、胺的制備酰鹵的催化氫化在部分鈍化的催化劑作用下可以停留在醛的階段HydrogenationofC-O,C-Ndoub11其它基團(tuán)的還原——芐基醚（或硫醚），用于保護(hù)羥基，或合成取代甲苯化合物——硝基化合物的還原其它基團(tuán)的還原——芐基醚（或硫醚），用于保護(hù)羥基，或合成取代12其它基團(tuán)的還原——脫硫氫解，用于羰基的溫和還原其它基團(tuán)的還原13二、還原反應(yīng)——催化氫化活性RelativereactivityoftheFunctionalGroupsbyCatalyticHydrogenation二、還原反應(yīng)——催化氫化活性Relativereactiv14二、還原反應(yīng)——催化氫化二、還原反應(yīng)——催化氫化15二、還原反應(yīng)——Na(Li)/NH3(liq)ReductionbyAdditionofanElectron,aProton----sodiuminliquidammonia

——炔烴被還原成反式烯烴——此條件下雙鍵不被還原——機(jī)理請(qǐng)自學(xué)——BirchReductionofBenzene二、還原反應(yīng)——Na(Li)/NH3(liq)Reducti16與苯環(huán)共軛的雙鍵可以被還原，而不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能還原酮的雙分子還原與苯環(huán)共軛的雙鍵可以被還原，而不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能還原酮的17二、還原反應(yīng)——金屬氫化物ReductionbyAdditionofaHydrideionandaProton——SodiumBorohydride（NaBH4，硼氫化鈉）orLithiumAluminiumHydride（LiAlH4，氫化鋁鋰）——對(duì)于氫化鋁鋰來(lái)說(shuō)，第一個(gè)氫作用較快，還原性較強(qiáng)，以后的氫活性遞減；——對(duì)于硼氫化鈉而言，恰好相反，第一個(gè)氫作用慢，還原性較弱，其余的氫活性反而較高；——利用這些鋁醇?xì)浠锘蚺鸫細(xì)浠锟梢钥刂七€原性能，進(jìn)行選擇性還原。二、還原反應(yīng)——金屬氫化物ReductionbyAddi18Mechanism:Mechanism:19第11章：有機(jī)化學(xué)中的氧化還原課件20二、還原反應(yīng)——金屬氫化物RelativeReactivityofReductionofFunctionalGroupsbyAdditionofHydrideionNaBH4-H2SO4;NaBH4-I2,NaBH4-LiCl可以還原羧酸（氨基酸的羧基）二、還原反應(yīng)——金屬氫化物RelativeReactivi21二、還原反應(yīng)——

羰基還原成亞甲基的方法鋅汞齊-鹽酸還原——克萊門森還原

適用于對(duì)堿敏感的醛酮烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原適用于對(duì)酸敏感的醛酮二、還原反應(yīng)——

羰基還原成亞甲基的方法鋅汞齊-鹽酸還原——22三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcohols1)最常用的氧化劑是鉻酸（H2CrO4）——三氧化鉻溶于水或重鉻酸納溶于酸性水溶液20alcohol（醇）氧化成ketone（酮）10alcohol（醇）氧化成aldehyde（醛）進(jìn)一步氧化成carboxylicacid（羧酸）30alcohol（醇）nooxidation（不氧化）三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcoh23Secondaryalcohols:Secondaryalcohols:24Primaryalcohols：

但是在PCC（CrO3ClH-Py）或SarrettLH試劑(CrO3–Py)作用下可以停留在醛的階段Primaryalcohols：但是在PCC（CrO325Mechanism----firstformingachromateester----thenE2eliminationNote——因?yàn)樵谶@個(gè)過(guò)程中包含了連氧碳上的氫的消去，叔醇的連氧碳上沒有氫，所以通常不氧化MechanismNote——因?yàn)樵谶@個(gè)過(guò)程中包含了連氧碳上26三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcoholsJonesreagent:----CrO3-dilutedH2SO4-acetoneUnsaturatedsecondaryalcoholscanbeoxidizedtoketoneswhilecarbon-carbondoublebondsremainunchanged.

三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcoh27三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcohols鉻酐的硫酸水溶液常用作醇的鑒別BloodalcoholContent----asbloodpassedthroughthearteriesinthelungs,anequilibriumisestablishedbetweenthealcoholinone’sbloodandthealcoholinone’sbreath.三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcoh28三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcohols2)Otherreagents----Swernoxidation:DMSO-(COCl)2-Et3N----OppenauerRVoxidation:Al(OPr-i)3-acetone（教材P389）三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcoh29三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcohols----KMnO4orMnO2（教材P386）醇不為冷、稀、中性高錳酸鉀所氧化，一級(jí)醇、二級(jí)醇在較強(qiáng)烈的條件下（如加熱）可被氧化10醇羧酸20醇酮30醇——堿性條件不反應(yīng)；酸性條件下脫水成烯再氧化。堿性條件下可制得新鮮二氧化錳，則可氧化醇成醛，且不氧化雙鍵三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcoh30三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcoholsIntheaceticsolution:Inthebasicsolution:三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcoh31三、氧化反應(yīng)

2.OxidationofAlkenes,Alkynes1)OxidationwithKMnO4andOsO4

——鄰二醇的生成——syn-addition三、氧化反應(yīng)

2.OxidationofAlken32三、氧化反應(yīng)

2.OxidationofAlkenes,Alkynes2)OxidativecleavageofAlkenesanddiols——periodicacid(HIO4)三、氧化反應(yīng)

2.OxidationofAlken33三、氧化反應(yīng)

2.OxidationofAlkenes,Alkynes2）OxidativecleavageofAlkenesanddiols——KMnO4，在較強(qiáng)烈的反應(yīng)條件如酸性、或堿性中性加熱，則不停留在鄰二醇階段，而是進(jìn)一步氧化裂解生成酮、酸或酮酸混合物三、氧化反應(yīng)

2.OxidationofAlken34三、氧化反應(yīng)

2.OxidationofAlkenes,Alkynes2)OxidativecleavageofAlkenesanddiols——ozonolysis(O3)三、氧化反應(yīng)

2.OxidationofAlken35三、氧化反應(yīng)

2.OxidationofAlkenes,Alkynes3）

Oxidationwithperoxyacids——Concertedreaction這是親電反應(yīng)，烯烴上的電子云密度越大，環(huán)氧化速率就越快三、氧化反應(yīng)

2.OxidationofAlken36三、氧化反應(yīng)

2.OxidationofAlkenes,AlkynesIfadieneistreatedwithonlyenoughperoxyacidtoreactwithoneofthedoublebonds,themostsubstituteddoublebondwillbethebondthatisepoxidized.So,theansweris:三、氧化反應(yīng)

2.OxidationofAlken37三、氧化反應(yīng)

3.OxidationofaldehydesandketonesOxidationwithperoxyacids

三、氧化反應(yīng)

3.Oxidationofaldehy38三、氧化反應(yīng)

3.OxidationofaldehydesandketonesOxidationwithperoxyacids三、氧化反應(yīng)

3.Oxidationofaldehy39三、氧化反應(yīng)

3.Oxidationofaldehydesandketones三、氧化反應(yīng)

3.Oxidationofaldehy40自學(xué)：——炔烴的氧化反應(yīng)——醛的歧化反應(yīng)自學(xué)：41四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞OxidationofHydroquinones/ReductionofQuinones四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞OxidationofH42四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞線粒體呼吸鏈的電子傳遞與泛醌四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞線粒體呼吸鏈的電子傳遞與泛醌43四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞總的氧化還原電勢(shì)電子從NADH傳遞到O2是一個(gè)具有很強(qiáng)自發(fā)趨勢(shì)的氧化反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)可以釋放大量自由能（-220KJ/mol），在線粒體呼吸鏈中是通過(guò)一系列分步反應(yīng)來(lái)完成的，使能量得到逐步釋放，有利于能量的轉(zhuǎn)化和利用。四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞總的氧化還原電勢(shì)44四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞泛醌的結(jié)構(gòu)如下：四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞泛醌的結(jié)構(gòu)如下：45四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞超氧負(fù)離子的產(chǎn)生及意義分子氧是一個(gè)理想的電子傳遞終端受體，最終形成無(wú)害的產(chǎn)物——兩分子水在呼吸鏈中存在多種單電子傳遞體，當(dāng)單電子傳遞體將一個(gè)電子傳遞到O2時(shí)，則產(chǎn)生單電子還原產(chǎn)物——具有破壞性的超氧負(fù)離子四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞超氧負(fù)離子的產(chǎn)生及意義46四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞超氧負(fù)離子可以進(jìn)一步引發(fā)形成其它自由基通常，生物體內(nèi)存在著分解過(guò)氧化物自由基的酶系以及多種生物抗氧化劑，形成了一個(gè)自由基防御體系以保護(hù)肌體的正常細(xì)胞免受自由基的攻擊和破壞。自由基與許多重要的生理現(xiàn)象、病變以及藥物治療作用有關(guān)。因此，生物體內(nèi)的自由基是一個(gè)重要課題四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞超氧負(fù)離子可以進(jìn)一步引發(fā)形成47第十一章氧化-還原反應(yīng)一、基團(tuán)的氧化態(tài)與氧化-還原反應(yīng)二、還原反應(yīng)三、氧化反應(yīng)四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞第十一章氧化-還原反應(yīng)一、基團(tuán)的氧化態(tài)與氧化-還原反應(yīng)48通知上周作業(yè)明天交。另由于工作需要，今天我要回廣州，所以今晚不能在這里答疑。通知上周作業(yè)明天交。49本章主要內(nèi)容及線索一、基團(tuán)的氧化態(tài)與氧化-還原反應(yīng)基本概念二、還原——催化氫化——電子-質(zhì)子還原（氨基鈉）——負(fù)氫還原（金屬氫化物）三、氧化——鉻酸和鉻酐——高錳酸鉀和四氧化鋨——過(guò)（氧）酸——臭氧化四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞本章主要內(nèi)容及線索一、基團(tuán)的氧化態(tài)與氧化-還原反應(yīng)基本概念50Oxidation-reductionreactionsorredoxreactions（氧化還原反應(yīng)）areanimportantgroupoforganicreactionsthoseinvolvethetranferofelectronsfromonemoleculartoanotherLEO——LossofElectronsisOxidation失電子氧化GER——GainofElectronsisReductions得電子還原——theyareoftenusedtosynthesizealargevarietyofcompoundsOxidation-reductionreactions51無(wú)機(jī)化學(xué)中的氧化還原表現(xiàn)為元素的原子價(jià)態(tài)的變化在有機(jī)化學(xué)中，碳始終是四價(jià)，其氧化還原的特點(diǎn)是部分的電子得失因此廣義地可以認(rèn)為多數(shù)有機(jī)反應(yīng)都是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，不過(guò)習(xí)慣上將加氧或脫氫的反應(yīng)稱為氧化，脫氧或加氫的反應(yīng)稱為還原無(wú)機(jī)化學(xué)中的氧化還原表現(xiàn)為元素的原子價(jià)態(tài)的變化52Thisisareductionreaction,anditalsocanbecalledasanadditionreactionThisisanadditionreaction,butinfact,itcanbeconideredasanoxidationreactionThisisareductionreaction,53OxidationState（氧化態(tài)）——numberofC-Zbonds(Z=O,N,orX)OxidationState（氧化態(tài)）54二、還原反應(yīng)——催化氫化1.ReductionbyAdditionofTwoHydrogenAtoms（通過(guò)加氫的還原）----CatalyticHydrogenation（催化氫化）----alkenes(C=C),alkynes(C=C)----imines(C=N),nitriles(C=N)----aldehydesorketones(C=O)*----carboxylicacidsandtheiresters,amidescannotbereducedbythisway二、還原反應(yīng)——催化氫化1.ReductionbyA55催化氫化的機(jī)理還沒有完全研究清楚，通常認(rèn)為氫吸附在金屬的表面，烯烴也通過(guò)p-軌道與金屬絡(luò)合，然后烯烴與氫加成其立體化學(xué)特征是——Syn-addition催化氫化的機(jī)理還沒有完全研究清楚，通常認(rèn)為氫吸附在金屬的表面56HydrogenationofC-Cdoubleandtriplebonds——烷烴或順式烯烴的合成炔烴的催化氫化在特殊的催化劑，如Lindlar催化劑，作用下可以停留在雙鍵階段HydrogenationofC-Cdoublean57HydrogenationofC-O,C-NdoubleBondsandC-Ntriplebonds——醇、胺的制備酰鹵的催化氫化在部分鈍化的催化劑作用下可以停留在醛的階段HydrogenationofC-O,C-Ndoub58其它基團(tuán)的還原——芐基醚（或硫醚），用于保護(hù)羥基，或合成取代甲苯化合物——硝基化合物的還原其它基團(tuán)的還原——芐基醚（或硫醚），用于保護(hù)羥基，或合成取代59其它基團(tuán)的還原——脫硫氫解，用于羰基的溫和還原其它基團(tuán)的還原60二、還原反應(yīng)——催化氫化活性RelativereactivityoftheFunctionalGroupsbyCatalyticHydrogenation二、還原反應(yīng)——催化氫化活性Relativereactiv61二、還原反應(yīng)——催化氫化二、還原反應(yīng)——催化氫化62二、還原反應(yīng)——Na(Li)/NH3(liq)ReductionbyAdditionofanElectron,aProton----sodiuminliquidammonia

——炔烴被還原成反式烯烴——此條件下雙鍵不被還原——機(jī)理請(qǐng)自學(xué)——BirchReductionofBenzene二、還原反應(yīng)——Na(Li)/NH3(liq)Reducti63與苯環(huán)共軛的雙鍵可以被還原，而不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能還原酮的雙分子還原與苯環(huán)共軛的雙鍵可以被還原，而不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能還原酮的64二、還原反應(yīng)——金屬氫化物ReductionbyAdditionofaHydrideionandaProton——SodiumBorohydride（NaBH4，硼氫化鈉）orLithiumAluminiumHydride（LiAlH4，氫化鋁鋰）——對(duì)于氫化鋁鋰來(lái)說(shuō)，第一個(gè)氫作用較快，還原性較強(qiáng)，以后的氫活性遞減；——對(duì)于硼氫化鈉而言，恰好相反，第一個(gè)氫作用慢，還原性較弱，其余的氫活性反而較高；——利用這些鋁醇?xì)浠锘蚺鸫細(xì)浠锟梢钥刂七€原性能，進(jìn)行選擇性還原。二、還原反應(yīng)——金屬氫化物ReductionbyAddi65Mechanism:Mechanism:66第11章：有機(jī)化學(xué)中的氧化還原課件67二、還原反應(yīng)——金屬氫化物RelativeReactivityofReductionofFunctionalGroupsbyAdditionofHydrideionNaBH4-H2SO4;NaBH4-I2,NaBH4-LiCl可以還原羧酸（氨基酸的羧基）二、還原反應(yīng)——金屬氫化物RelativeReactivi68二、還原反應(yīng)——

羰基還原成亞甲基的方法鋅汞齊-鹽酸還原——克萊門森還原

適用于對(duì)堿敏感的醛酮烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原適用于對(duì)酸敏感的醛酮二、還原反應(yīng)——

羰基還原成亞甲基的方法鋅汞齊-鹽酸還原——69三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcohols1)最常用的氧化劑是鉻酸（H2CrO4）——三氧化鉻溶于水或重鉻酸納溶于酸性水溶液20alcohol（醇）氧化成ketone（酮）10alcohol（醇）氧化成aldehyde（醛）進(jìn)一步氧化成carboxylicacid（羧酸）30alcohol（醇）nooxidation（不氧化）三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcoh70Secondaryalcohols:Secondaryalcohols:71Primaryalcohols：

但是在PCC（CrO3ClH-Py）或SarrettLH試劑(CrO3–Py)作用下可以停留在醛的階段Primaryalcohols：但是在PCC（CrO372Mechanism----firstformingachromateester----thenE2eliminationNote——因?yàn)樵谶@個(gè)過(guò)程中包含了連氧碳上的氫的消去，叔醇的連氧碳上沒有氫，所以通常不氧化MechanismNote——因?yàn)樵谶@個(gè)過(guò)程中包含了連氧碳上73三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcoholsJonesreagent:----CrO3-dilutedH2SO4-acetoneUnsaturatedsecondaryalcoholscanbeoxidizedtoketoneswhilecarbon-carbondoublebondsremainunchanged.

三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcoh74三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcohols鉻酐的硫酸水溶液常用作醇的鑒別BloodalcoholContent----asbloodpassedthroughthearteriesinthelungs,anequilibriumisestablishedbetweenthealcoholinone’sbloodandthealcoholinone’sbreath.三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcoh75三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcohols2)Otherreagents----Swernoxidation:DMSO-(COCl)2-Et3N----OppenauerRVoxidation:Al(OPr-i)3-acetone（教材P389）三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcoh76三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcohols----KMnO4orMnO2（教材P386）醇不為冷、稀、中性高錳酸鉀所氧化，一級(jí)醇、二級(jí)醇在較強(qiáng)烈的條件下（如加熱）可被氧化10醇羧酸20醇酮30醇——堿性條件不反應(yīng)；酸性條件下脫水成烯再氧化。堿性條件下可制得新鮮二氧化錳，則可氧化醇成醛，且不氧化雙鍵三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcoh77三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcoholsIntheaceticsolution:Inthebasicsolution:三、氧化反應(yīng)

1.OxidationofAlcoh78三、氧化反應(yīng)

2.OxidationofAlkenes,Alkynes1)OxidationwithKMnO4andOsO4

——鄰二醇的生成——syn-addition三、氧化反應(yīng)

2.OxidationofAlken79三、氧化反應(yīng)

2.OxidationofAlkenes,Alkynes2)OxidativecleavageofAlkenesanddiols——periodicacid(HIO4)三、氧化反應(yīng)

2.OxidationofAlken80三、氧化反應(yīng)

2.OxidationofAlkenes,Alkynes2）OxidativecleavageofAlkenesanddiols——KMnO4，在較強(qiáng)烈的反應(yīng)條件如酸性、或堿性中性加熱，則不停留在鄰二醇階段，而是進(jìn)一步氧化裂解生成酮、酸或酮酸混合物三、氧化反應(yīng)

2.OxidationofAlken81三、氧化反應(yīng)

2.OxidationofAlkenes,Alkynes2)OxidativecleavageofAlkenesanddiols——ozonolysis(O3)三、氧化反應(yīng)

2.OxidationofAlken82三、氧化反應(yīng)

2.OxidationofAlkenes,Alkynes3）

Oxidationwithperoxyacids——C